Асимметричная полимерная первапорационная мембрана
Владельцы патента RU 2750714:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") (RU)
Настоящее изобретение относится к асимметричной полимерной первапорационной мембране, применяемой для разделения смеси этанол-вода в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана включает последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм. Селективный слой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей 46,5 мас.ч полиола, 46,5 мас.ч. диизоцианата и 7,0 мас.ч. ацетона. В качестве полиола композиция содержит полиол на основе полиоксиэтиленгликоля – 400 в количестве 25-150 мас.ч., 4,375-13,125 мас.ч. борной кислоты и 3,125 мас.ч. триэтаноламина, а в качестве диизоцианата содержит полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Изобретение позволяет увеличить показатель первапорационного разделения (PSI) мембраны от 2 до 10 раз. 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к мембранной технологии, конкретно к асимметричным полимерным первапорационным мембранам, и может найти применение для разделения смеси этанол-вода в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.
Показатель первапорационного разделения (PSI), являющийся мерой измерения ее разделительной способности, включает в себя фактор разделения мембраны (1) и удельную производительность (2). По показателю первапорационного разделения можно судить об эффективности мембраны, что дает возможность подобрать мембрану с оптимальным значением PSI для конкретной разделяемой смеси.
Фактор разделения мембраны представляет собой параметр, характеризующий селективность первапорационной мембраны. Фактор разделения может быть вычислен согласно уравнению:
в котором X и Y представляют массовые доли в ретентате и пермеате, соответственно.
Когда α равна 1, мембрана не обладает способностью разделять. При α→∞, компоненты полностью разделены.
Удельная производительность мембраны:
Удельная производительность мембраны - это количество компонентов, проникающих через определенную площадь поверхности мембраны в заданную единицу времени. Удельная производительность мембраны измеряется потоком проницаемости J, который связывает поток продукта с площадью мембраны, необходимой для достижения разделения.
Первапорационный поток может быть определен гравиметрическим способом и вычислен согласно уравнению:
где V - общее количество пермеата (л или кг), S - эффективная площадь поверхности мембраны (м2), a t - время проникновения (ч).
Показатель первапорационного разделения мембраны
Показатель первапорационного разделения мембраны (PSI) можно выразить уравнением:
где J - удельная производительность, кг/м2ч
α - фактор разделения мембраны
Чем выше значение PSI, тем выше эффективность мембраны.
Асимметричные первапорационные мембраны - мембраны с тонким непористым селективным диффузионным слоем, отвечающего за фактор разделения и удельную производительность мембраны, нанесенным на поверхность ультрафильтрационной мембраны, представляющей из себя нанопористый подслой на микропористой подложке, которые могут выполнены из того же или отличающегося материала, отвечающие в большей степени за механическую прочность всей мембраны в связи с тем, что прочность верхнего полимерного селективного слоя при толщине, необходимой для эффективного разделения смеси недостаточна. Нанопористый подслой между селективным слоем и микропористой подложкой необходим для того, чтобы предотвратить затекание полимера или его раствора внутрь микропористой подложки, что обеспечивает формирование ровного по толщине слоя, характеристики которого являются наиболее важными и лимитирующими.
Обычно толщина мембраны составляет 50-300 мкм, что обеспечивает достаточную механическую прочность, для повышения которой в реальной технологии используют нетканую основу.
В настоящее время имеется насущная необходимость получения первапорационных мембран, имеющих высокий фактор разделения (высокую селективность) при разделении смесей спирт-вода и высокую удельную производительность (повышенное пропускание первапорационного потока), которые, кроме того, должны обладать стабильностью при длительной эксплуатации в органических растворителях, вызывающих сильное набухание.
Концентрации веществ в разделяемой смеси напрямую влияют на сорбционное поведение на границе раздела мембраны и жидкости, что влияет на диффузию компонента через мембрану.
В полимерных мембранах проницаемость для воды и этанола зависит от концентрации исходной воды. Значение водопроницаемости мембраны при высокой концентрации воды в сырье выше, чем при низкой концентрации. Эта разница в водопроницаемости объясняется набуханием мембраны из-за повышенного содержания воды в сырье, то есть чем выше концентрация исходной воды, тем выше степень набухания мембраны, что приводит к более высокой водопроницаемости и снижению селективности. При снижении содержания отделяемого компонента из разделяемой смеси при использовании асимметричных полимерных первапорационных мембран, фактор разделения и показатель первапорационного разделения повышается.
Первапорационные мембраны с селективным полиуретановым слоем стабильны в среде разнообразных растворителей, а также имеют улучшенные технические характеристики по сравнению с коммерчески доступными мембранами. Полиуретановая пленка чрезвычайно износостойкий материал, обеспечивающий многолетнее использование мембран в условиях постоянно действующего промышленного производства.
Известна асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщиной 100-120 мкм, селективный слой которой выполнен из эпоксидированного полиуретана на основе гидроксил-терминированного полибутадиена.
Фактор разделения и удельная производительность мембраны составляет 3,25 и 0,625 кг/м2ч, соответственно, показатель первапорационного разделения (PSI) равен 2, см. Separation Performance of dvb crosslinked polyurethanes. Shih-Liang Huang, Min-Shiun Chao and Juin-Yih Lai. Eur. Polym. J. Vol. 34, No. 3/4, pp. 469-476, 1998.
Недостатком известной полимерной первапорационной мембраны является низкий показатель первапорационного разделения (PSI).
Известна асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиол на основе гидроксил-терминированного полибутадиена (с молекулярной массой 1333 г/моль), бутандиола-1,4, отвердитель - диизоцианат на основе 4,4'-дициклогексилметана, сшивающий агент - пероксид бензоила, растворитель - смесь толуола и диметилформамида, а также катализатор дибутилдилаурат олова.
Разделение смеси этанол-вода, с исходным содержанием этанола 90 мас. % с помощью мембраны, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, позволяет достичь удельной производительности мембраны до 0,350 кг/м2ч, фактор разделения до 4, а показатель первапорационного разделения (PSI) составляет 1,4, см. Lai, J.-Y., Tseng, C.-W., & Huang, S.-L. (1994). Plasma graft polymerization of acrylamide onto crosslinked HTPB based PU membrane for pervaporation. Journal of Polymer Research, 1(4), 361-366.
Недостатком известной первапорационной мембраны является низкий показатель первапорационного разделения (PSI).
Известна асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиол на основе гидроксил-терминированного полибутадиена (с молекулярной массой 1333 г/моль), бутандиола-1,4, отвердитель - диизоцианат на основе 4,4'-дициклогексилметана и пероксида бензоила, а также катализатор дибутилдилаурат олова, полученный селективный полиуретановый слой модифицируют 2,3-эпоксипропилметакрилатом и подвергают плазменной обработке.
Разделение смеси этанол-вода, с исходным содержанием этанола 90 мас. % с помощью мембраны, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, дополнительно подвергшейся модификации и плазменной обработке, позволяет достичь удельной производительности мембраны 0,240-0,384 кг/м2ч при факторе разделения 53-97. Показатель первапорационного разделения (PSI) составляет 16,9 -23,52, см. Lee, K.-R., Yu, S.-J., Huang, S.-L., Wang, D.-M., & Lai, J. Y. (1998) Pervaporation of water-ethanol mixtures through plasma graft polymerization of polar monomer onto crosslinked polyurethane membrane. Journal of Applied Polymer Science, 67(10), 1789-1797.
Недостатком известной первапорационной мембраны является сложность изготовления селективного слоя мембраны, недостаточно высокий показатель первапорационного разделения (PSI).
Известна асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиол на основе гидроксил-терминированного полибутадиена (с молекулярной массой 3000 г/моль) и гидроксил-терминированного полиоксипропиленгликоля (с молекулярной массой 4800 г/моль), отвердитель - 2,4-толуилендиизоцианат, а также катализатор дибутилдилаурат олова.
Разделение смеси этанол-вода с исходным содержанием этанола 85 мас. % в исходной смеси с помощью мембраны, селективный слой которой выполнен из указанной полимерной полиуретановой композиции, позволяет достичь: удельной производительности мембраны до 1,0 кг/м2 ч при факторе разделения 4,6. Показатель первапорационного разделения мембраны составляет 3,6, см. Schauer, J., Bartz, D., & 
V. (1999). Polyurethane pervaporation membranes. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 268(1), 41-45.
Недостатком данной асимметричной полимерной первапорационной мембраны является низкий показатель первапорационного разделения мембраны.
Наиболее близким по технической сущности является асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиол на основе гидроксил-терминированного полибутадиена и бутандиола-1,4, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, катализатор - дибутилдилаурат олова и в качестве растворителя - смесь диметилформамида с толуолом, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| полиол | |
| 4,4 - дициклогексилметандиизоцианат | 1 |
| указанный растворитель | 4, |
причем основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас. ч.:
| гидроксил-терминированный полибутадиен | 1 |
| бутандиол-1,4 | 3-11. |
Полученный при указанных соотношениях компонентов полиуретановый слой далее подвергают воздействию муравьиной кислоты и пероксида водорода в соотношении 1:1.
При разделении этанол-водных смесей с использованием данной асимметричной полимерной мембраны, при содержании в разделяемой смеси воды 10 мас. %, фактор разделения - 3,28, удельная производительность -1,92 кг/м2ч, параметр эффективности мембраны (PSI) составляет 4,38, см. Chao, M.-S., & Huang, S.-L. (2005). Epoxidized HTPB-based Polyurethane Membranes for Pervaporation Separation. Journal of the Chinese Chemical Society, 52(2), 287-294. doi:10.1002/jccs.200500044.
Недостатком данной асимметричной полимерной мембраны является низкий показатель первапорационного разделения мембраны этанол-вода, составляющий 4,38.
Технической проблемой является низкое значение показателя первапорационного разделения мембраны (PSI).
Техническая проблема увеличения показателя первапорационного разделения мембраны (PSI) решается тем, что асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиол, диизоцианат и растворитель, согласно изобретению, в качестве полиола она содержит полиол на основе полиоксиэтиленгликоля - 400, борной кислоты и триэтаноламина, в качестве диизоцианата содержит полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, а в качестве растворителя содержит ацетон, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиол | 46,5 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 46,5 |
| ацетон | 7,0 |
причем основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль - 400 | 25-150 |
| борная кислота | 4,375-13,125 |
| триэтаноламин | 3,125 |
Решение технической задачи позволяет увеличить показатель первапорационного разделения мембраны (PSI) от 2 до 10 раз.
Характеристика веществ и материалов, используемых для получения асимметричной полимерной первапорационной мембраны:
- полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 производство ОАО «Нижнекамскнефтехим», Россия;
- борная кислота по ГОСТ 9656-75;
- триэтаноламин, производство ПАО «Казаньоргсинтез», Россия ТУ 2423-168-00203335-2007;
- полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата марки Wannate РМ-200, производство Wanhua-Borsodchem, Китай;
- ацетон по ГОСТ 2603-79;
- нанопористое фторпластовое покрытие Ф42Л толщиной 20-25 мкм и пористостью 0,05 нм, «Владипор», Россия;
- микропористая подложка из лавсан-пропиленового полотна толщиной 40-80 мкм, «Владипор», Россия.
Для разделения двухкомпонентной смеси этанол-вода используют асимметричную полимерную первапорационную мембрану, включающую последовательно селективный слой, выполненный из полимерной полиуретановой композиции, нанопористый подслой из фторпласта Ф42Л, и микропористую подложку на основе полипропилена и лавсана. Для полимерной полиуретановой композиции используют полиол, основа для полиола содержит полиоксиэтиленгликоль-400, борную кислоту и триэтаноламина, при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль - 400 | 25-150 |
| борная кислота | 4,375-13,125 |
| триэтаноламин | 3,125. |
Полиол получают путем смешения указанных компонентов с последующим нагревом при температуре 90°С в вакууме 2 мм рт.ст. в течение 4-х часов.
Полученный полиол помещают в емкость, в которую вводят ацетон и при перемешивании вводят полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиол | 46,5 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 46,5 |
| Ацетон | 7,0 |
После чего полимерную полиуретановую композицию наносят на поверхность нанопористого подслоя мембраны для формирования селективного слоя, затем ведут отверждение селективного слоя при нормальных условиях в течение 48 часов.
Полученная таким образом асимметричная полимерная первапорационная мембрана предназначена для обезвоживания разбавленных водно-спиртовых растворов с содержанием воды 10 мас. % и менее 10 мас. %.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения:
Пример 1
Разделение двухкомпонентной смеси этанол-вода. Для разделения двухкомпонентной смеси этанол-вода используют асимметричную полимерную первапорационную мембрану, включающую последовательно селективный слой толщиной 20 мкм, выполненный из полимерной полиуретановой композиции, нанопористый подслой из фторпласта Ф42Л с размером пор 50 нм и толщиной 20 мкм и микропористую подложку на основе полипропилена и лавсана с общей пористостью 80%. Для получения полиуретановой композиции используют полиол на основе полиоксиэтиленгликоля-400, борной кислоты и триэтаноламина, при соотношении исходных компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | 25 |
| борная кислота | 4,375 |
| триэтаноламин | 3,125, |
который получают путем смешения компонентов и последующего нагрева при температуре 90°С и вакууме 2 мм рт.ст. в течение 4-х часов.
Полученный полиол помещают в емкость, в которую вводят ацетон и при перемешивании вводят полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиол | 46,5 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 46,5 |
| ацетон | 7,0 |
Полученную полимерную полиуретановую композицию наносят на поверхность нанопористого подслоя мембраны для формирования селективного слоя. Толщина селективного слоя - 20 мкм, толщина нанопористого слоя -20 мкм, толщина микропористой подложки составляет 60 мкм. Общая толщина асимметричной полимерной первапорацинонной мембраны составляет 100 мкм.
Полученная таким образом асимметричная полимерная первапорационная мембрана обладает следующими характеристиками разделения:
При разделении бинарной смеси этанол-вода с содержанием воды 10 мас. % в сырьевой емкости и температуре 40°С, коэффициент разделения достигает 168 при производительности 0,17 кг/м2ч. Значение PSI в данном случае составляет 28,39.
Пример 2 аналогичен примеру 1.
Основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | 50 |
| борная кислота | 4,375 |
| триэтаноламин | 3,125 |
Полученный полиол помещают в емкость, в которую вводят ацетон и при перемешивании вводят полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиол | 46,5 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 46,5 |
| ацетон | 7,0 |
Полученную полимерную полиуретановую композицию наносят на поверхность нанопористого подслоя мембраны для формирования селективного слоя. Толщина селективного слоя - 20 мкм, толщина нанопористого слоя - 20 мкм, толщина микропористой подложки на основе полипропилена и лавсана составляет 60 мкм. Общая толщина асимметричной полимерной первапорацинонной мембраны составляет 100 мкм.
При разделении смеси этанол-вода при температуре 40°С, содержащих аналогичное количество воды в исходной емкости коэффициент разделения составляет 121, удельная производительность - 0,15 кг/м2ч. Значение PSI составляет 18,15.
Пример 3.
Условия аналогичные примеру 1, Основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | 50 |
| борная кислота | 8,75 |
| триэтаноламин | 3,125 |
При разделении аналогичной смеси этанол-вода при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 87, удельная производительность - 0,40 кг/м2ч. Значение PSI составляет 34,4.
Пример 4.
Основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | 75 |
| борная кислота | 8,75 |
| триэтаноламин | 3,125 |
При разделении аналогичной смеси этанол-вода при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 65, удельная производительность - 0,60 кг/м2ч. Значение PSI составляет 38,4.
Пример 5.
Основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | 100 |
| борная кислота | 8,75 |
| триэтаноламин | 3,125 |
При разделении аналогичной смеси этанол-вода при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 48, удельная производительность - 0,87 кг/м2 ч. Значение PSI составляет 40,89.
Пример 6.
Основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | 150 |
| борная кислота | 13,125 |
| триэтаноламин | 3,125 |
Полученную полимерную полиуретановую композицию наносят на поверхность нанопористого подслоя мембраны для формирования селективного слоя. Толщина селективного слоя - 40 мкм, толщина нанопористого слоя -20 мкм, толщина микропористой подложки составляет 60 мкм. Общая толщина асимметричной полимерной первапорацинонной мембраны составляет 120 мкм.
При разделении аналогичной смеси этанол-вода при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 16, удельная производительность - 0,67 кг/м2ч. Значение PSI составляет 10,72.
Характеристика асимметричной полимерной первапорационной мембраны при разделении смеси этанол-вода с содержанием воды 10 мас. %, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, представлена в Таблице 1.
Предпочтительнее использовать в промышленности асимметричные полимерные первапорационные мембраны, которые стабильны в среде разнообразных растворителей, обладающие высокой селективностью, большей удельной производительностью и большим значением показателя первапорационного разделения (PSI).
Как видно из примеров конкретного выполнения, эффективность разделения водно-спиртовых смесей с использованием заявляемой мембраны с селективным полиуретановым слоем по сравнению с прототипом, в случае примера 5 характеризуется фактором разделения 48 и удельной производительностью 0,87 кг/м2ч, показатель первапорационного разделения (PSI) мембраны составляет 40,89 против 4,38.
Заявляемая асимметричная полимерная первапорационная мембрана по сравнению с прототипом позволяет увеличить показатель первапорационного разделения (PSI) от 2 до 10 раз.
Асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиол, диизоцианат и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве полиола она содержит полиол на основе полиоксиэтиленгликоля - 400, борной кислоты и триэтаноламина, в качестве диизоцианата содержит полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, а в качестве растворителя содержит ацетон, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиол | 46,5 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 46,5 |
| ацетон | 7,0 |
причем основа для полиола содержит компоненты при следующем соотношении, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль - 400 | 25-150 |
| борная кислота | 4,375-13,125 |
| триэтаноламин | 3,125 |
