Способ изготовления герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с абсорбированным электролитом

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении закрытых (герметизированных) свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (АКБ) с регулирующим клапаном. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности использования практически нерастворимой в жидком электролите добавки бензилбензоата, снижение затрат на ее использование, увеличение жизненного цикла АКБ. В способе изготовления закрытой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с регулирующим клапаном и иммобилизованным в стекломатричный сепаратор сернокислым электролитом с использованием добавки в электролит бензилбензоата в количестве 0,3 – 0,8 % от массы электролита в смеситель для приготовления отрицательной пасты совместно с подачей сернокислого электролита плотностью 1,39 – 1,42 г/см³ вводится водная суспензия бензилбензоата, содержание которого составляет 0,1 – 0,2 % от массы свинцового порошка, а приготовленный для батарейного формирования электролит плотностью 1,21 – 1,23 г/см³ содержит водную суспензию бензилбензоата в количестве 0,2 – 0,5 % от расчетной массы электролита. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении закрытых (герметизированных) свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (АКБ) с регулирующим клапаном.

Основной проблемой обеспечения долговечности в циклах свинцово-кислотных аккумуляторов является сульфатация – один из главных механизмов старения свинцового аккумулятора. Во время разряда свинцово-кислотных аккумуляторов на поверхности отрицательных электродов образуются кристаллы PbSO₄. Если при разряде образуются мелкие кристаллы, они быстрее растворяются при заряде и образующиеся в результате их растворения ионы Pb²⁺, участвует в последующем процессе заряда.

В то же время при разряде образуются и крупные кристаллы PbSO₄ (процесс перекристаллизации), имеющие низкую растворимость, что приводит к прогрессирующей сульфатации отрицательных электродов.

Для подавления или уменьшения процессов образования крупных кристаллов PbSO₄ при разряде аккумуляторов в настоящее время активно используют блокирование центров перекристаллизации PbSO₄ с помощью специальных добавок – ингибиторов сульфатации.

Известны технические решения по использованию для производства свинцовых аккумуляторов различных добавок, ингибирующих процесс перекристаллизации PbSO₄.

W. Boehnstedt и сотрудники ( [1] W. Böhnstedt, C. Radel, F. Scholten, J. Power Sources 19 (1987) 307–314) исследовали влияние ароматических альдегидов и древесной муки, добавленных в электролит свинцово-кислого батареи, и установили, что эти добавки препятствуют протеканию реакции выделения водорода на поверхности отрицательных свинцовых электродов. Похожий эффект наблюдали также с применением замещенных бензальдегидов и их производных, как указано в работе ([2] H. Dietz, G. Hoogestraat, S. Laibach, D. Von Borstel, K. Wiesener, J. Power Sources 53 (1995) 359–365).

Применение добавок Индулин С и Na-1-нафтол-4-сульфонат в работе ([3] M. Saakes, P.J. Van Duin, A.C.P. Lihtvoet, D. Scmal, J. Power Sou rces 47 (1994) 129–147) свидетельствует о том, что эти органические вещества оказывают положительное влияние на диффузионную способность сульфата свинца.

Известно изобретение, в котором приводятся экспериментальные данные о влиянии комплексной добавки в составе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) к электролиту на электрохимические процессы заряда/разряда, цикличность свинцово-кислотных аккумуляторов и на уменьшение сульфатации (заявка 201210568502, пр. 25.12.2012, патент CN103050738A, публ. 17.04.2013). Согласно изобретению, добавка в электролит уменьшает внутреннее сопротивление аккумуляторной батареи и сульфатацию отрицательного электрода, значительно улучшает срок её службы, приём заряда и потерю воды во время зарядки аккумулятора, избегая при этом утечки тепла.

Недостатком упомянутых выше технических решений, является сложность технологии приготовления комплексных добавок в электролит, которые состоят из большого количества (до девяти) активных компонентов.

В литературе опубликован также ряд работ, в которых приводятся экспериментальные данные о влиянии однокомпонентных добавок к отрицательным активным веществам на электрохимические процессы заряда и разряда и на цикличность свинцово-кислотных аккумуляторов. Так, авторами Detchko Pavlov и др. (международная заявка на изобретение WO2017/138038 A1, публ. 17.08.2017, заявка PCT/JP2016/000679, приор. 09.02.2016) представлена работа по введению жидкой добавки ароматического эфирного соединения бензилбензоата 99% (ВВ, химическая формула C₆H₅CH₂O₂CC₆H₅) в состав пасты отрицательного электрода аккумуляторной батареи AGM.

Методами электронной сканирующей микроскопии подтверждено, что в растворе, содержащем добавку ВВ, подавляется скорость роста кристаллов PbSO₄. Это способствует образованию мелких кристаллов PbSO₄.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату являются:

- техническое решение по международной заявке на изобретение WO 2017/138045 Al (D1) от 17.08.2017, в соответствии с которой в состав отрицательной пасты входит бензилбензоат с массовой концентрацией от 0,01 до 5,00% от общего веса отрицательного электродного материала;

- техническое решение по международной заявке на изобретение WO 2017138045 С1, 21.09.2018, поданной этими же авторами и тем же заявителем согласно, согласно которой бензилбензоат добавляется в состав жидкого сернокислотного электролита с плотностью от 1,24 до 1,33 г/см³ в количестве от 0,01 до 5% об. от общего объема электролитического раствора.

По совокупности существенных признаков и достигаемому результату техническое решение по заявкам WO 2017/138045 Al (D1) от 17.08.2017 и WO 2017138045 С1, 21.09.2018 может быть принято за прототип.

Недостатком прототипа является техническая сложность обеспечения равномерного распределения добавки бензилбензоата в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с жидким электролитом в процессе его заливки, а также последующего формирования и работы батареи, что связано с низкой растворимостью бензилбензоата в электролите плотностью 1,24 - 1,33 г/см³ (растворимость минимальна и составляет около 20 мг/л при температуре 25 °С Yalkowsky S.H., Yan H. Handbook of aqueous solubility data. - CRC Press, 2003). Так, при традиционном способе введения полиэфира в раствор электролита аккумуляторной батареи, его нерастворимые молекулы имеют свойство агломерироваться и всплывать на поверхность, тем самым уменьшая эффективность контакта с поверхностью аккумуляторных пластин и соответственно ингибирования процессов сульфатации.

Техническим результатом изобретения является способ повышения эффективности использования практически нерастворимой в жидком электролите добавки бензилбензоата. Речь идет о разработке новой технологии введения добавки бензилбензоата в качестве ингибитора процессов сульфатации в аккумуляторной батарее.

Это достигается использованием следующих отличительных особенностей способа изготовления батареи.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается за счет введения в технологию изготовления новых существенных признаков:

- в смеситель для приготовления отрицательной пасты вводятся оксид свинца с размером частиц менее 40 мкм и мелкодисперсные добавки в виде сажи, графита и активированного углерода с размером первичных частиц 11-95 нм в объеме 0,2-1,5% от массы свинцового порошка, при этом отношение размера частиц к размеру частиц свинцового порошка для приготовления пасты составляет 2,75⋅10^-4÷2,38⋅10^-3. Применение мелкодисперсных добавок приводит к увеличению разрядной емкости отрицательного электрода и увеличению коэффициента использования активной массы за счет равномерного распределения частиц.

- в смеситель для приготовления отрицательной пасты перед введением сернокислого электролита, плотностью 1,39 – 1,42 г/см³, в смеситель вводится водная суспензия бензилбензоата, содержание которого составляет 0,1 – 0,2 % от массы свинцового порошка, а в формировочный электролит, плотностью 1,21 – 1,23 г/см³ вводится бензилбензоат в количестве 0,2 – 0,5 % от расчетной массы электролита.

- объем электролита, заливаемого перед началом формирования составляет 101 – 104 % от расчётного объема, а после завершения процесса формирования поверх залитого перед формированием электролита в свободный объем закрытой аккумуляторной батареи вводится дополнительное количество сернокислого электролита плотностью 1,29-1,33 г/см³ с добавлением коллоидной дисперсии диоксида кремния в виде водного раствора SiO₂ до проектного уровня над пластинами;

Плотность заливаемого сернокислотного электролита с добавкой бензилбензоата электролита снижена по отношению к прототипу до 1,21 – 1,23 г/см³ для снижения температуры электролита на начальном этапе формирования. Это позволяет уже на начальной стадии формирования с добавкой бензилбензоата получать более мелкозернистую структуру сульфата свинца на поверхности активной массы отрицательного электрода.

Объем заливаемого электролита составляет 101 – 104 % от расчетного объема, необходимого для получения разрядной емкости с целью обеспечения необходимого количества моногидрата серной кислоты в пасте для получения заданной разрядной емкости, а также с учетом частичного испарения воды в процессе батарейного формирования.

С целью повышения эффективности работы замкнутого кислородного цикла для аккумуляторной батареи исполнения AGM, а также предотвращения потери воды в процессе эксплуатации вследствие естественного испарения, после завершения процесса формирования в каждый аккумулятор добавляют коллоидную дисперсию диоксида кремния в виде водного раствора SiO₂ до проектного уровня над пластинами с образования над пластинами слоя геля, что тем самым предотвращает возможное выделение газов с резким едким запахом бензилбензоата в процессе работы аккумуляторной батареи.

Для наибольшего эффекта работы углеродной добавки в расширителе отрицательного электрода по формированию эффективного порового пространства в объеме отрицательной активной массы при повторяющихся процессах заряда и разряда необходимо, чтобы их размеры были сопоставимы для получения необходимой пористости при электроосаждении частиц свинца на поверхности поры, причем наилучшим соотношением размеров частиц углеродной добавки к размерам частиц свинцового порошка является диапазон 2,75·10^-4 ÷ 2,38·10^-3, так как более мелкодисперсная углеродная добавка будет плохо адсорбироваться на поверхности частиц свинца, а частицы углеродных добавок с более крупнодисперсная добавка будет относительно активно вымываться, что приведет к более быстрому снижению емкости батареи и, тем самым, снижению характеристики долговечности.

При таком способе введения, на основании полученных экспериментальных результатов, установлено трехкратное увеличение жизненного цикла аккумуляторных батарей с одновременным ростом их ёмкости. По результатам разбора аккумуляторных батарей после циклирования также установлено, что добавка ВВ, в составе абсорбированного электролита, благотворно влияет как на отрицательную, так и на положительную активную массу за счёт эффекта изменения структуры активных масс, что является дополнительным преимуществом предлагаемого способа.

Данное техническое решение позволяет при сниженном и наиболее эффективном расходе активного вещества бензилбензоата получить значительно бóльший эффект от ингибирования процессов сульфатации за счет образования в процессе разряда более мелкодисперсного осадка сульфата свинца и, как следствие, ускорения процесса заряда и увеличения жизненного цикла аккумуляторных батарей.

Оптимальное содержание бензилбензоата и технология его введения в активную массу и формировочный электролит в патентуемом способе изготовления и предлагаемой рецептуре было экспериментально подобрано и подтверждено улучшенными электрическими характеристиками опытных АКБ. Технология и способ введения добавки бензилбензоата в аккумулятор определены с учётом физических и химических свойств смешиваемых компонентов, а сопоставительный анализ с известными способами изготовления свинцово-кислотных аккумуляторов показывает, что предлагаемое решение обладает новизной.

Подтверждение возможности осуществления заявляемого изобретения изложено в описании примера использования рецептуры и технологии введения добавки бензилбензоата в электролит и оценке характеристик аккумуляторов, изготовленных в соответствии с заявляемым изобретением.

В ходе проведения экспериментальных работ были изготовлены опытные образцы аккумуляторных батарей исполнения AGM номинальной емкостью 65 А⋅ч с добавкой в отрицательную активную массу 0,05, 0,1, 0,15 0,2 и 0,25 % бензилбензоата от массы свинцового порошка, перед формированием их заполняли формировочным электролитом в количестве 100, 102, 104 и 106 % от расчетного объема с различным содержанием бензилбензоата - 0,1, 0,3, 0,5, 0,8 и 1,0 масс. %, а затем по окончании процесса формирования свободный объем аккумулятора заливали до проектного уровня над пластинами водным раствором коллоидной дисперсии диоксида кремния (SiO₂). При проведении испытаний полностью заряженных опытных аккумуляторов тестом на 20-часовую ёмкость С₂₀ наиболее выражено увеличение С₂₀ от 10 до 15% наблюдали для образцов с содержанием ВВ 0,1 – 0,2 % в отрицательной активной массе, 0,2 - 0,5 % масс. в электролите при первоначальном объеме залитого электролита в интервале от 101 до 104 % от расчетного количества. При этом в течение первых 4 циклов С₂₀ не отмечено практически никакого влияния добавки ВВ на значения ёмкости. Установлено, что для достижения нужного эффекта изменения структуры активных масс и соответственно роста ёмкости АКБ необходимо около 10 циклов. Однако, при более низком и более высоком содержании ВВ в электролите не наблюдается какого-либо роста ёмкости образцов АКБ.

При проведении испытаний опытных АКБ типа AGM на циклирование по ГОСТ 53165 (п. 9.6.2) также установлено, что добавление BB одновременно в отрицательную активную массу и в электролит в соответствии с предложенным способом, в сочетании с образованием в верхней части объема электролита слоя плотного геля, способствует трехкратному улучшению срока службы АКБ, а значит существенно улучшает обратимость процессов в свинцово-кислотной батарее. В остальных случаях жизненный цикл АКБ удваивается, а при содержании BB больше 1% улучшения отсутствуют.

Технико-экономические преимущества заявляемого изобретения заключаются в увеличении жизненного цикла АКБ и снижении затрат на использование дорогостоящей добавки бензилбензоата.

1. Способ изготовления закрытой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с регулирующим клапаном и иммобилизованным в стекломатричный сепаратор сернокислым электролитом с использованием добавки в электролит бензилбензоата в количестве 0,3 – 0,8 % от массы электролита, отличающийся тем, что в смеситель для приготовления отрицательной пасты совместно с подачей сернокислого электролита плотностью 1,39 – 1,42 г/см³ вводится водная суспензия бензилбензоата, содержание которого составляет 0,1 – 0,2 % от массы свинцового порошка, а приготовленный для батарейного формирования электролит плотностью 1,21 – 1,23 г/см³ содержит водную суспензию бензилбензоата в количестве 0,2 – 0,5 % от расчетной массы электролита.

2. Способ изготовления закрытой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с регулирующим клапаном и иммобилизованным в стекломатричный сепаратор сернокислым электролитом по п. 1, отличающийся тем, что объем электролита, заливаемого перед началом формирования, составляет 101-104% от расчётного объема, а после завершения процесса формирования поверх электролита, залитого до начала формирования, в свободный объем закрытой аккумуляторной батареи вводится дополнительный объем сернокислого электролита плотностью 1,29-1,35 г/см³ с добавлением коллоидной дисперсии диоксида кремния (SiO₂) в виде водного раствора до достижения проектного уровня над пластинами.

3. Способ изготовления закрытой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с регулирующим клапаном и иммобилизованным в стекломатричный сепаратор сернокислым электролитом по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что отношение размера частиц сажи, графита или активированного углерода в составе расширителя отрицательной активной массы к размеру частиц свинцового порошка для приготовления пасты составляет 2,75·10^-4 ÷ 2,38·10^-3.