Способ изготовления жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен
Настоящее изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен, жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пене и реакционной системе для получения жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены. Указанный способ включает получение жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен из полиизоцианатов и полифункциональных изоцианат–активных соединений в присутствии вспенивающих агентов. Полифункциональные изоцианат–активные соединения включают немодифицированный или модифицированный новолачный полиол и простой полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число в интервале между 50 и 650 мг KOH/г, полученный при взаимодействии полифункционального инициатора вначале с этиленоксидом и затем с пропиленоксидом, где степень пропоксилирования находится в интервале между 0,33 и 2 молями пропиленоксида на активный атом водорода в инициаторе и где мольное отношение этиленоксида к пропиленоксиду в указанном простом полиэфирполиоле равно, по меньшей мере, 2. Полученные полиизоциануратные пены обладают быстрым отверждением, сохраняя при этом хорошие характеристики огнестойкости. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр., 8 ил.
Настоящее изобретение относится к способам получения жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен, к пенам, полученным в результате, и к композициям, подходящим для использования в указанных способах.
Жесткие полиуретановые или модифицированные уретаном полиизоциануратные пены в общем случае получают при взаимодействии полиизоцианата с реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями (обычно с полиолом) в присутствии вспенивающего агента, поверхностно–активных веществ и катализаторов.
Жесткие полиуретановые или модифицированные уретаном полиизоциануратные пены используют преимущественно при строительстве для теплоизоляции, например, в плитах для стен и крыш, в предварительно изолированных трубах, монтажной пене для применения по месту, в однокомпонентной пене (OCF) в качестве герметиков и в качестве композитных панелей заводского изготовления. Хотя здания с хорошей теплоизоляцией являются экологически более безопасными благодаря энергосбережению, улучшение характеристик огнестойкости указанных пен часто необходимо для соблюдения законодательства по пожарной безопасности. Вспенивающий агент в пенах также оказывает влияние на пожарные характеристики, особенно при применении легко воспламеняемых углеводородов, таких как н–, изо– и цикло–пентан.
Разработаны различные способы придания огнестойкости жестким полиуретановым или модифицированным уретаном полиизоциануратным пенам.
Замедлители горения (например, содержащие бром и фосфор замедлители горения) добавляют к рецептуре пены, чтобы получить соответствие конкретным стандартам пожарной безопасности. Замедлители горения могут существенно прибавить к стоимости системы, некоторые из них опасны для окружающей среды в долгосрочной перспективе, и они часто оказывают негативный эффект на физические свойства, такие как прочность на сжатие. Кроме того, бромированные замедлители горения дают дым, что приводит к более низкой категории по дымообразованию при испытании на огнестойкость, таком как SBI. По перечисленным выше причинам существует необходимость уменьшения количества замедлителей горения, особенно бромированных замедлителей горения.
Особенно в случае вспененных углеводородом полиуретановых пен часто необходимы высокие количества замедлителей горения (до 60% масс.).
Публикация WO 2015/110404 описывает способ производства жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен из полиизоцианатов и полифункциональных изоцианат–активных соединений в присутствии вспенивающих агентов, где полифункциональные изоцианат–активные соединения содержат простой полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число в интервале между 50 и 650 мг KOH/г, полученный при взаимодействии полифункционального инициатора вначале с этиленоксидом и затем с пропиленоксидом, где степень пропоксилирования находится в интервале между 0,33 и 2 молей пропиленоксида на активный атом водорода в инициаторе и где мольное отношение этиленоксида к пропиленоксиду в указанном простом полиэфирполиоле равно, по меньшей мере, 2.
За счет использования таких этоксилированных простых полиэфирполиолов с пропиленоксидным окончанием получают пены с хорошими пенными свойствами, хорошими технологическими характеристиками и с достаточными характеристиками по огнестойкости при использовании минимального количества замедлителя горения. Кроме того, такие простые полиэфирполиолы обеспечивают дополнительные преимущества по сравнению с использованием простых полиэфирполиолов, которые часто используют в качестве изоцианат–активного соединения при получении жестких модифицированных уретаном полиизоциануратных пен, а именно, улучшенную адгезию и более постоянный состав.
Цель настоящего изобретения заключает в достижении очень быстрого отверждения жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, сохранив при этом хорошие характеристики огнестойкости.
Цель настоящего изобретения состоит в создании жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пеноизоляции с установленной степенью огнестойкости, с хорошими пожарными характеристиками и хорошими технологическими свойствами, включающими быстрое отверждение.
В соответствии с настоящим изобретением комбинированное использование этоксилированных простых полиэфирполиолов с пропиленоксидным окончанием вместе с немодифицированными или модифицированными новолачными полиолами определено как предлагающее наилучшее решение указанных выше проблем.
Объединенное использование с этоксилированными простыми полиэфирами с ПО окончанием немодифицированных или модифицированных новолачных полиолов приводит жестким полиуретановым или модифицированным уретаном полиизоциануратным пенам с уникальной комбинацией характеристик огнестойкости и низкого последующего расширения (быстрое отверждение), и в итоге дополнительно с более низкой осыпаемостью, по сравнению с другими традиционными полиолами с аналогичным гидроксильным числом, используемыми в жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пене, такими как алкоксилированные простые полиэфиры и сложные полиэфиры.
Документ US 2012/0009407 описывает жесткую полиуретановую пену с пониженной горючестью, включающей продукт реакции новолачного полиола и изоцианата.
Документ US 2013/059934 описывает полиуретановую пену и смоляную композицию, включающую первый полиол на основе этилендиамина и имеющий приблизительно 100% блокированных этиленоксидом групп, и второй полиол, отличный от первого полиола. Второй полиол чаще всего имеет блокировку концевых групп этиленоксидом в количестве приблизительно от 20 до 30%, и блокировку концевых групп пропиленоксидом в количестве наиболее предпочтительно приблизительно от 70 до 80%. Смоляная композиция также может включать одну или несколько замедлителей горения. Помимо галоген–замещенных фосфатов замедлитель горения также может включать реакционноспособные гидроксильные группы. Например, замедлитель горения может представлять собой новолачный полиол.
Документ US 2009/306238 раскрывает способ производства жестких полиуретановых пен путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, имеющими, по меньшей мере, два атома водорода, которые являются реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, в присутствии вспенивающих агентов, где соединения, имеющие, по меньшей мере, два атома водорода, включают, по меньшей мере, один простой полиэфирный спирт, который может быть получен при взаимодействии ароматических аминов с этиленоксидом и пропиленоксидом, причем на первой стадии способа вначале присоединяют пропиленоксид и затем этиленоксид, а на второй стадии способа присоединяют пропиленоксид.
Документ CA 1046692 раскрывает полиуретан–изоцианураты, которые могут быть использованы в твердых эластомерных продуктах, поверхностных покрытиях, литых или формованных изделиях, или в гибких, полу–гибких, полужестких или жестких пенах, производимых из новолачной смолы, полиола, органического полиизоцианата и катализатора для стимулирования производства изоцианурата из изоцианата.
Настоящее изобретение охватывает способ производства жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен из полиизоцианатов и полифункциональных изоцианат–активных соединений в присутствии вспенивающих агентов, где полифункциональные изоцианат–активные соединения включат немодифицированный или модифицированный новолачный полиол и простой полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число в интервале между 50 и 650 мг KOH/г, полученный при взаимодействии полифункционального инициатора вначале с этиленоксидом и затем с пропиленоксидом, так что степень пропоксилирования указанного простого полиэфирполиола находится в интервале между 0,33 и 2 молями пропиленоксида на активный атом водорода в инициаторе и мольное отношение этиленоксида к пропиленоксиду в указанном простом полиэфирполиоле равно, по меньшей мере, 2.
Немодифицированный новолачный полиол для использования в настоящем изобретении, также известный в данной области техники как «новолачная смола» или «фенольная смола», как правило, имеет следующую общую химическую структуру:
,
где заместитель R представляет собой алкиленовую группу, и новолачный полиол имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 30, рассчитанную путем деления средневесовой молекулярной массы новолачного полиола на эквивалентную массу новолачного полиола.
В одном варианте осуществления новолачный полиол имеет следующую химическую структуру:
.
Любая из гидроксильных групп новолачного полиола может быть независимо расположена в одном или в нескольких из пара–, орто– или мета–положений (наиболее предпочтительно пара– и орто–) относительно заместителя R, например, относительно CH2. Чаще всего любая из гидроксильных групп расположена в пара– или орто–положении относительно R. В одном варианте осуществления заместитель R представляет собой –CH2–группу, но не ограничен таким образом и может представлять собой любую алкиленовую или замещенную алкиленовую группу и может быть линейным, разветвленным или циклическим. В других вариантах осуществления заместитель R представляет собой алкиленовую группу, включающую, по меньшей мере, одну углерод–углеродную двойную связь.
Хотя алкильные группы могут быть связаны непосредственно с бензильными кольцами, как правило, новолачный полиол свободен от таких алкильных групп, так как такие группы могут вносить вклад в горючесть. Например, новолачный полиол, как правило, не содержит трет–бутильные и трет–амильные группы. Кроме того, новолачный полиол обычно не содержит катехиновые группы, то есть бензильные кольца с двумя гидроксильными группами, связанные с каждым одним или несколькими бензильными кольцами.
В соответствии с упомянутыми выше химическими структурами новолачный полиол, как правило, также определяют, как продукт реакции фенольного соединения и альдегида. Примеры подходящих фенольных соединений включают, но без ограничения ими, фенол, o–крезол, м–крезол, п–крезол, бисфенол A, бисфенол F, бисфенол S, алкилфенолы типа п–трет–бутилфенола, п–трет–амилфенола, п–изопропилфенола, п–трет–октилфенола, нонилфенола, додецилфенола, п–кумилфенола, ксиленолы (диметилфенолы), этилфенолы, п–фенил–фенол, альфа– и бета–нафтолы, резорцин, метилрезорцины, жидкость скорлупы орехов кешью (CNSL), такие как C15–алкилфенол, галогенированные фенолы типа п–хлорфенола, o–бромфенола и др., или комбинацию двух или более из них. Примеры подходящих альдегидов включают, но без ограничения ими, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, бензальдегид, фурфуральдегид, глиоксаль и др., или комбинации двух или нескольких из них. Предпочтительным альдегидом является формальдегид.
В одном варианте осуществления новолачный полиол также определяют, как продукт реакции бисфенола A и формальдегида. В другом варианте осуществления новолачный полиол также определяют, как продукт реакции фенола, крезола и формальдегида. В еще одном другом варианте осуществления новолачный полиол также определяют, как продукт реакции п–трет–амилфенола и формальдегида. В других вариантах осуществления новолачный полиол также определяют, как продукт реакции п–трет–бутилфенола, фенола и формальдегида или п–трет–бутилфенола, бисфенола A и формальдегида. Однако новолачный полиол не ограничен вышеупомянутыми продуктами реакции, пока новолачный полиол имеет общую химическую структуру, описанную выше.
Как описано выше, новолачный полиол имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 30, рассчитанную путем деления средневесовой молекулярной массы новолачного полиола на эквивалентную массу новолачного полиола. Среднюю молекулярную массу, как правило, определяют с помощью гельпроникающей хроматографии, тогда как эквивалентная масса может быть получена из титрованного гидроксильного числа, как принято в данной области техники. В различных вариантах осуществления средняя гидроксильная функциональность составляет от 2 до 27, или от 2 до 25, или от 2 до 23, или от 2 до 20, или от 2 до 11, или от 2 до 10, или от 2 до 7, или от 2 до 6, или от 2 до 5, или от 2 до 4, или от 2 до 3, и предпочтительно равна приблизительно 3. Конечно, должно быть понятно, что данное изобретение не ограничено вышеприведенными значениями и что средняя гидроксильная функциональность может представлять собой любое целое или дробное число в пределах вышеупомянутых значений. Без намерения быть связанными какой–либо конкретной теорией считают, что низкая средняя гидроксильная функциональность связана с низкой температурой плавления и низкой вязкостью, которые полезны для некоторых вариантов осуществления этого изобретения.
В одном варианте осуществления новолачный полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 150 до 5000 г/моль, приблизительно от 200 до 4000 г/моль, приблизительно от 250 до 3000 г/моль, приблизительно от 300 до 2500 г/моль, даже приблизительно от 300 до 2000 г/моль. В одном варианте осуществления новолачный полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 200 до 1000 г/моль.
В различных вариантах осуществления новолачный полиол имеет одно или несколько из приведенных ниже примерных физических свойств. Однако следует понимать, что новолачный полиол не ограничен такими примерными физическими свойствами и может иметь другие физические свойства, которые отличаются от свойств, показанных ниже.
Немодифицированный новолачный полиол, описанный выше, может быть модифицирован путем алкилирования фенольных гидроксильных групп алкиленоксидом или алкиленкарбонатом и представляет собой далее модифицированный новолачный полиол для использования в соответствии с изобретением. Примеры подходящих алкиленоксидов включают, но не ограничиваются ими, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, циклогексаноксид и др., или комбинации двух или нескольких из них. Примеры подходящих алкиленкарбонатов включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат и др., или комбинации двух или нескольких из них. Также фенольная смола может быть модифицирована комбинацией алкиленоксидов и алкиленкарбонатов. Фенольная смола может быть модифицирована до минимальной степени. В одном варианте осуществления фенольная смола оксиалкилирована, по меньшей мере, на 30%; оксиалкилирована, по меньшей мере, на 40%; оксиалкилирована, по меньшей мере, на 50%; оксиалкилирована, по меньшей мере, на 60%; оксиалкилирована, по меньшей мере, на 75%; оксиалкилирована, по меньшей мере, на 85%; даже оксиалкилирована, по меньшей мере, на 90%. То есть в одном варианте осуществления модифицированный новолачный полиол содержит приблизительно 70% или меньше, приблизительно 60% или меньше, приблизительно 50% или меньше, приблизительно 40% или меньше, приблизительно 25% или меньше, приблизительно 15% или меньше, или даже приблизительно 10% или меньше свободных фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исходной немодифицированной фенольной смоле. В одном варианте осуществления модифицированный новолачный полиол содержит приблизительно от 0% до 70% свободных фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исходной фенольной смоле; приблизительно от 5% до 60% свободных фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исходной фенольной смоле; приблизительно от 10% до 50% свободных фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исходной фенольной смоле; приблизительно от 15% до 45% свободных фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исходной фенольной смоле; даже приблизительно от 20% до 40% свободных фенольных гидроксильных групп, присутствующих в исходной фенольной смоле. Как используют в данном документе, процент свободных гидроксильных групп модифицированной фенольной смолы и процент модификации (например, процент, до которого смола оксиалкилирована) выражают в молях или мольном проценте смолы.
Фенольная смола может быть модифицирована, чтобы создать первичные гидроксильные группы, вторичные гидроксильные группы или комбинацию первичных и вторичных гидроксильных групп. В одном варианте осуществления фенольную смолу модифицируют так, чтобы получить фенольную смолу, в которой, по меньшей мере, 50%; по меньшей мере, 60%; даже, по меньшей мере, 75% фенольных гидроксильных групп, которые были модифицированы, представляли собой первичные спирты. В одном варианте осуществления фенольную смолу модифицируют так, чтобы получить фенольную смолу, в которой, по меньшей мере, от 50 до 100%, по меньшей мере, от 60 до 95%, даже, по меньшей мере, от 75% до 90% фенольных гидроксильных групп были модифицированы с образованием первичного спирта. Модифицированные новолачные полиолы с концевыми первичными гидроксильными группами могут быть получены в одном аспекте за счет модификации фенольной группы этиленоксидом, этиленкарбонатом или их комбинацией. В одном варианте осуществления новолачный полиол модифицируют, с получением смолы с концевыми гидроксильными группами, по меньшей мере, с одной вторичной гидроксильной группой.
Модифицированную фенольную смолу получают таким образом, чтобы фенольная гидроксильная группа была модифицирована алкиленоксидом, алкиленкарбонатом или обоими. Модифицированная фенольная смола может быть получена или вначале оксиалкилированием фенольного соединения алкиленоксидом, алкиленкарбонатом или обоими, а затем взаимодействием модифицированного фенола с альдегидом. С другой стороны, модифицированная фенольная смола может быть получена оксиалкилированием фенольных гидроксильных группа уже полученной новолачной смолы.
Алкиленкарбонат или алкиленоксид реагируют с новолаком с образованием химически модифицированного полиола. Модифицированный новолачный полиол может быть на 100% алкоксилирован или может содержать некоторое количество фенольных гидроксильных групп. В некоторых вариантах осуществления модифицированный новолачный полиол может быть представлен соединением формулы:
,
где n имеет среднее значение приблизительно от 0,2 до 6; x, y и z имеют значения от 0 до 25, где сумма x+y+z составляет больше чем 0; заместитель R1 независимо выбирают из группы, включающей атом водорода или алкильную группу, или их смесь; заместители R2 и R3 независимо выбирают из группы, включающей гидроксильную или алкильную группу; и заместитель R4 независимо выбирают из алкильной группы. В некоторых вариантах осуществления n может быть приблизительно от 0,5 до 4; x, y и z независимо имеют значение от 1 до 10. Алкильная группа R2 и R3 может быть выбрана из атома водорода или из C1–C10–алкильной группы. C1–C10–Алкильные группы могут быть линейными или разветвленными. Алкильная группа R4 может быть выбрана из C1–C10–алкильной группы или их смеси, и в некоторых вариантах осуществления из C2–C4–алкильной группы или их смеси. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа R4 является таковой, что алкоксилированная смола содержит первичные гидроксильные группы. В других вариантах осуществления алкильная группа R4 может быть таковой, что модифицированная смола содержит вторичные гидроксильные группы.
Когда часть фенольной смолы не модифицирована, x, y и/или z будут равны 0 или могут иметь дробное значение ниже 1. Будет понятно, что, когда модифицированная фенольная смола алкоксилирована меньше чем на 100%, формула может также включать немодифицированную фенольную группу:
,
где заместители R1, R2 и R3 могут иметь значения, описанные выше.
В способе в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы немодифицированный новолачный полиол или модифицированный новолачный полиол, но предпочтение отдается использованию немодифицированного новолачного полиола. Также могут быть использованы смеси немодифицированного и модифицированного новолачного полиола.
Немодифицированный или модифицированный новолачный полиол присутствует в количестве от 1 до 65 массовых частей на 100 массовых частей полифункциональных изоцианат–активных соединений. В одном варианте осуществления новолачный полиол присутствует в количестве от 3 до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. полифункциональных изоцианат–активных соединений. В другом варианте осуществления новолачный полиол присутствует в количестве от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. полифункциональных изоцианат–активных соединений. Без привязки к какой–либо конкретной теории полагают, что было бы трудно ввести новолачный полиол в изоцианат–активную композицию в количествах больше чем 65 мас.ч. из–за вязкости. Конечно, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено вышеприведенными значениями и что новолачный полиол может присутствовать в любом целом или дробном количестве, или в интервале или в количествах в пределах вышеупомянутых значений.
В одном варианте осуществления новолачный полиол является твердым при комнатной температуре. В этом варианте осуществления новолачный полиол нагревают до температуры около или выше его температуры размягчения, чтобы облегчить введение в нереакционный разбавитель или растворитель, или в другой полиол с образованием выливной смеси. Подразумевают, что новолачный полиол может быть добавлен в виде нагретой жидкости в нереакционный разбавитель или растворитель, или в другой полиол приблизительно при одной и той же температуре. С другой стороны, новолачный полиол может быть добавлен непосредственно в изоцианат–активную композицию, которая сама может быть нагрета. Новолачный полиол может быть полностью растворен в изоцианат–активной композиции так, что не существует видимых частиц новолачного полиола в изоцианат–активной композиции. С другой стороны, новолачный полиол может быть частично растворен в изоцианат–активной композиции так, что частицы новолачного полиола суспендированы в изоцианат–активной композиции. Новолачный полиол может быть растворен в изоцианат–активной композиции при повышенной температуре, например, при температурах выше комнатной температуры, но может быть не растворен (или нерастворим) в изоцианат–активной композиции при более низких температурах (например, при комнатной температуре и ниже).
Наиболее часто новолачный полиол растворяют в нереакционном разбавителе или растворителе, или в другом полиоле, что описано более подробно ниже. Нереакционный разбавитель или растворитель могут представлять собой любые известные в данной области техники, в том числе, но без ограничения ими, органические растворители, триэтилфосфат, трисхлоризопропилфосфат, диметил–пропанфосфонат и др. В одном варианте осуществления нереакционный разбавитель или растворитель выбирают из группы из числа этиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, пропиленкарбоната, глицерина и их комбинаций. Нереакционные разбавители или растворители, такие как триэтилфосфат, трисхлоризопропилфосфат и диметилпропанфосфонат также могут функционировать как замедлители горения. С другой стороны, новолачный полиол может быть полностью растворен в изоцианат–активной композиции при комнатной температуре и ниже или при температурах выше комнатной температуры. В одном варианте осуществления растворитель включает триэтилфосфат, и новолачный полиол растворяют в триэтилфосфате при температурах около или выше приблизительно 60°C.
Этоксилированные простые полиэфирполиолы с ПО окончаниями для использования в настоящем изобретении обычно получают двухступенчатым способом: на первой стадии взаимодействием полифункционального инициатора с этиленоксидом и на последующей стадии с пропиленоксидом. На первой стадии предпочтительно используют чистый этиленоксид, но также могут быть использованы смеси этиленоксида и небольшого количества (обычно меньше чем 20 мас.%, предпочтительно меньше чем 10 мас.% от всего алкиленоксида, используемого на первой реакционной стадии) другого алкиленоксида, такого как пропиленоксид и/или бутиленоксид. На последующей стадии предпочтительно используют только пропиленоксид, но точно также могут быть использованы смеси пропиленоксида, содержащие небольшое количество (обычно меньше чем 20 мас.%, предпочтительно меньше чем мас.% от всего алкиленоксида, используемого на указанной последующей реакционной стадии) другого алкиленоксида, такого как этиленоксид и/или бутиленоксид.
С другой стороны, указанные простые полиэфирполиолы также могут быть получены при взаимодействии полифункционального инициатора на одной стадии со смесью этиленоксида и пропиленоксида. Так как этиленоксид более реакционноспособен, чем пропиленоксид, этиленоксидные группы будут реагировать первыми с инициатором и, как только весь этиленоксид израсходован, пропиленоксид будет реагировать с этоксилированным инициатором.
Степень пропоксилирования указанного этоксилированного простого полиэфирполиола с пропиленоксидным окончанием является важным признаком настоящего изобретения: если она слишком высокая, пожарные характеристики будут ухудшаться, если она слишком низкая, реакционная способность не будет изменена значительно.
Степень пропоксилирования находится в интервале от 0,33 и 2 молей пропиленоксида на активный атом водорода, предпочтительно между 0,66 и 1 молем пропиленоксида на активный атом водорода в инициаторе.
Количество этиленоксида в указанном этоксилированном простом полиэфирполиоле с пропиленоксидным окончанием составляет предпочтительно от 2 до 15 молей этиленоксида на активный атом водорода, более предпочтительно от 2,5 до 8,5 молей на активный водород в инициаторе.
Мольное отношение этиленоксида к пропиленоксиду в этоксилированном простом полиэфирполиоле с пропиленоксидным окончанием находится предпочтительно в интервале между 2 и 10, более предпочтительно между 2,5 и 8,5.
В общем случае количество пропиленоксида находится в интервале между 15 и 40 мас.% и количество этиленоксида в интервале между 60 и 85 мас.% из расчета на весь алкиленоксид в простом полиэфирполиоле для использования в соответствии с изобретением. Но могут иметь место варианты осуществления в соответствии с изобретением, не входящие в эти интервалы.
Количество этиленоксида из расчета на весь простой полиэфирполиол для использования в настоящем изобретении обычно находится в интервале между 60 и 97 мас.%, предпочтительно между 65 и 90 мас.%, и количество пропиленоксида обычно находится в интервале между 3 и 40 мас.% и предпочтительно между 10 и 35 мас.% из расчета на весь указанный простой полиэфирполиол.
Любой инициатор, содержащий в молекуле от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 5 активных атомов водорода, известный в данной области техники, может быть использован, чтобы получить этоксилированный простой полиэфирполиол с пропиленоксидным окончанием для использования в настоящем изобретении. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например, глицерин, триметилол–пропан, триэтаноламин, трис(2–гидроксиэтил)изоцианурат, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например, этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Особенно предпочтительным инициатором является глицерин или DADPM.
Этоксилированные простые полиэфирполиолы с пропиленоксидным окончанием для использования в настоящем изобретении имеют средние гидроксильные числа от 50 до 650 мг KOH/г, предпочтительно от 100 до 650 мг KOH/г, особенно от 120 до 350 мг KOH/г, наиболее предпочтительно между 150 и 300 мг KOH/г. Другими предпочтительными интервалами для гидроксильного числа являются: от 50 до 400 мг KOH/г, от 75 до 350 мг KOH/г, от 100 до 300 мг KOH/г, от 150 до 290 мг KOH/г, от 160 до 250 мг KOH/г.
Особенно предпочтительным этоксилированным простым полиэфирполиолом с пропиленоксидным окончанием для использования в настоящем изобретении является инициированный глицерином простой полиэфирполиол с гидроксильным числом от 100 до 300 мг KOH/г, имеющий степень пропоксилирования от 0,66 до 1 моля пропиленоксида на активный атом водорода и мольное отношение этиленоксид/пропиленоксид между 5 и 8.
Другой предпочтительный этоксилированный простой полиэфирполиол с пропиленоксидным окончанием для использования в настоящем изобретении представляет собой DADPM–инициированный простой полиэфирполиол с гидроксильным числом от 100 до 300 мг KOH/г, имеющий степень пропоксилирования от 0,66 до 2 молей пропиленоксида на активный атом водорода и мольное отношение этиленоксид/пропиленоксид между 5 и 8.
Этоксилированный простой полиэфирполиол с пропиленоксидным окончанием для использования в настоящем изобретении предпочтительно получают путем присоединения вначале этиленоксида к инициатору, предпочтительно в количестве от 2 до 15, более предпочтительно от 2 до 10 или даже от 2,5 до 8,5 молей на активный водород. После реакции присоединения этиленоксида присоединяют пропиленоксид в количестве от 0,33 до 2 молей на активный водород, предпочтительно от 0,66 до 1 моля на активный водород.
В способе по настоящему изобретению может быть использован только один из указанных этоксилированных простых полиэфирполиолов с пропиленоксидным окончанием, или можно использовать смесь двух или нескольких таких полиолов.
Изоцианат–активная композиция также может включать, и предпочтительно действительно включает, третий полиол, который отличается от новолачного полиола и от этоксилированного простого полиэфирполиола с пропиленоксидным окончанием.
Другие изоцианат–активные соединения, которые используют в способе по настоящему изобретению при присоединении к новолачному полиолу и этоксилированному простому полиэфирполиолу с пропиленоксидным окончанием, включают любые из соединений, известных в данной области техники для получения жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен. Особенно важными являются полиолы и смеси полиолов, имеющие средние гидроксильные числа от 160 до 1000, особенно от 200 до 800 мг KOH/г, и гидроксильные функциональности от 2 до 8, особенно от 2 до 6. Подходящие полиолы хорошо описаны в предшествующем уровне техники и включают продукты реакции алкиленоксидов, например, этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими в молекуле от 2 до 8 активных атомов водорода. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например, этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные конденсацией соответствующих пропорций гликолей и более высоко функциональных полиолов с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами, DMT–утилизацией или вывариванием ПЭТ гликолями. Еще одни подходящие полимерные полиолы включают простые политиоэфиры, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны с концевыми гидроксильными группами.
Предпочтительные изоцианат–активные соединения, используемые в настоящем изобретении при присоединении к этоксилированному простому полиэфирполиолу с пропиленоксидным окончанием и новолачному полиолу, представляют собой пропоксилированные простые полиэфиры с функциональностью свыше 5 и гидроксильным числом выше 400 мг KOH/г (предпочтительно в количестве от 10 и 50 мас.ч. из расчета на все изоцианат–активные соединения) и ароматические сложные полиэфирполиолы с гидроксильным числом ниже 350 мг KOH/г (предпочтительно в количестве между 10 и 50 мас.ч. из расчета на все изоцианат–активные соединения).
Соединения, имеющие, по меньшей мере, два атома водорода, которые являются реакционноспособными относительно изоцианатных групп, также включают любые низкомолекулярные (ниже 400) удлинители цепи и сшивающие агенты, которые могут быть использованы одновременно. Присоединение бифункциональных удлинителей цепи, трифункциональных и более высоко функциональных сшивающих агентов или, если это приемлемо, их смесей может оказаться полезным для модификации механических свойств. В качестве удлинителей цепи и/или сшивающих агентов предпочтение отдают алканоламинам и в частности диолам и/или триолам, имеющим молекулярные массы меньше чем 400, предпочтительно от 60 до 300. Примерами таких соединений являются вода, триэтаноламин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан, смеси формитола и глицерин. Предпочтительно указанные соединения используют в количествах, меняющихся в интервале между 0 и 10 мас.ч. из расчета на все изоцианат–активные соединения.
В общем случае весь полифункциональный изоцианат–активный компонент для использования в жесткой полиуретановой пене в соответствии с настоящим изобретением будет иметь гидроксильное число между 300 и 550 мг KOH/г и среднюю функциональность между 2,5 и 5,0. В случае жестких модифицированных уретаном полиизоциануратных пен полифункциональный изоцианат–активный компонент обычно имеет гидроксильное число между 150 и 350 мг KOH/г и среднюю функциональность между 2 и 3,5.
В случае использования в жестких полиуретановых пенах указанный этоксилированный простой полиэфирполиол с пропиленоксидным окончанием предпочтительно присутствует в количестве в интервале между 5 и 50 мас.ч., более предпочтительно между 5 и 35 мас.ч. или даже между 10 и 30 мас.ч. или между 15 и 25 мас.ч. всех полифункциональных изоцианат–активных соединений, присутствующих в рецептуре пены.
При использовании в жесткой модифицированной уретаном полиизоциануратной пене количество указанного этоксилированного простого полиэфирполиола с пропиленоксидным окончанием предпочтительно находится в интервале между 5 и 80 мас.ч. и наиболее предпочтительно между 10 и 70 мас.ч. из расчета на все полифункциональные изоцианат–активные соединения, присутствующие в рецептуре пены.
Подходящие органические полиизоцианаты для использования в способе по настоящему изобретению включают любые из соединений, известных в данной области техники для получения жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен, и в особенности ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4’–, 2,2’– и 4,4’–изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (МДИ (MDI)) и их олигомеров, известные в данной области техники как «сырой» или полимерный МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющие изоцианатную функциональность больше чем 2, толуолдиизоцианат в форме его 2,4 и 2,6измеров и их смесей, 1,5нафталиндиизоцианат и 1,4диизоцианатобензол. Другие органические полиизоцианаты, которые могут быть упомянуты, включают алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, 1,6диизоцианатогексан и 4,4’диизоцианатодициклогесилметан.
Способ в соответствии с настоящим изобретением обычно проводят при изоцианатном индексе вплоть до 1000%. Термин «изоцианатный индекс», как используют в данном случае, означает мольное отношение NCO–групп относительно реакционноспособных атомов водорода, присутствующих в рецептуре, указанный в процентах. Чтобы получить жесткую полиуретановую пену, реакцию между полиизоцианатом и полифункциональным изоцианат–активным компонентом обычно проводят при изоцианатном индексе вплоть до 180%, наиболее предпочтительно при изоцианатном индексе от 100 до 160%. В случае модифицированных уретаном полиизоциануратных пен указанный индекс находится выше, предпочтительно между 180 и 1000%, более предпочтительно между 200 и 500% и наиболее предпочтительно между 350 и 500%.
Любые из физических вспенивающих агентов, известных для производства жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, могут быть использованы в способе по настоящему изобретению. Их примеры включают простые диалкиловые эфиры, простые циклоалкиленовые эфиры и кетоны, фторированные простые эфиры, хлорфторуглероды, перфторированные углеводороды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, гидрохлорфторолефины, гидрофторолефины и особенно углеводороды.
Примеры подходящих гидрохлорфторуглеродов включают 1–хлор–1,2–дифторэтан, 1–хлор–2,2–дифторэтан, 1–хлор–1,1–дифторэтан, 1,1–дихлор–1–фторэтан и монохлордифторметан.
Примеры подходящих гидрофторуглеродов включают 1,1,1,2–тетрафторэтан (HFC 134a), 1,1,2,2–тетрафторэтан, трифторметан, гептафторпропан, 1,1,1–трифторэтан, 1,1,2–трифторэтан, 1,1,1,2,2–пентафторпропан, 1,1,1,3–тетрафторпропан, 1,1,1,3,3–пентафтор–пропан (HFC 245fa), 1,1,3,3,3–пентафторпропан, 1,1,1,3,3–пентафтор–н–бутан (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4–гексафтор–н–бутан, 1,1,1,2,3,3,3–гепафторпропан (HFC 227ea) и смеси любых из приведенных выше.
Примерами подходящих гидро(хлор)фторолефинов являются транс–1–хлор–3,3,3–трифторпропен (HCFO 1233zd), транс–1,3,3,3–тетрафтор–пропен (HFO 1234ze) и 1,1,1,4,4,4–гексафтор–2–бутен (HFO 1336mzz).
Подходящие углеводородные вспенивающие агенты включают низшие алифатические или циклические, линейные или разветвленные углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, предпочтительно имеющие от 4 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают н–бутан, изобутан, 2,3–диметилбутан, циклобутан, н–пентан, изопентан, смеси пентана технического сорта, циклопентан, метилциклопентан, неопентан, н–гексан, изогексан, н–гептан, изогептан, циклогексан, метилциклогексан, 1–пентен, 2–метилбутен, 3–метилбутен, 1–гексен и любые смеси из вышеприведенных. Предпочтительными углеводородами являются н–бутан, изобутан, циклопентан, н–пентан и изопентан и любые их смеси.
Другими подходящими вспенивающими агентами являются третичный бутанол (2–метил–2–пропанол), муравьиная кислота, диметоксиметан и метилформиат.
Обычно воду или другие выделяющие диоксид углерода соединения используют вместе с физическими вспенивающими агентами. Когда воду используют в качестве химического вспенивающего со–агента типичные количества находятся в интервале от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,2 до 3 мас.% из расчета на изоцианат–активный компонент.
Общее количество вспенивающего агента, используемого в реакционной системе для производства ячеистых полимерных материалов, будет легко определено специалистом в данной области техники, но, как правило, это количество составляет от 2 до 40 мас.% из расчета на все полифункциональные изоцианат–активные компоненты.
Предпочтительными вспенивающими агентами являются углеводороды, гидрофторуглероды, гидро(хлор)фторолефины и любые их смеси.
Реакцию обычно проводят в присутствии катализатора, который катализирует реакцию изоцианатов с водой и другими изоцианат–активными соединениями, такого как третичные амины, металлорганические соединения (преимущественно соединения олова) и соли карбоновых кислот.
Примеры подходящих уретановых катализаторов для использования в настоящем изобретении включают диметил–циклогексиламин, триэтиламин, пентаметилендиэтилентриамин, трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин (коммерчески доступный как Jeffcat TR 90 от компании Huntsman Performance Chemicals), диметилбензиламин (коммерчески доступный как Jeffcat BDMA от компании Huntsman Performance Chemicals), 2,2–диморфолино–этиловый простой эфир, бис–(2–диметиламиноэтиловый) простой эфир (коммерчески доступный как Niax A1 или Jeffcat ZF20 от компании Huntsman Performance Chemicals), 1,4–диазобицикло[2.2.2]октан, N–[2–(диметиламино)этил]–N–метилэтаноламин (коммерчески доступный как Jeffcat Z110 от компании Huntsman Performance Chemicals), диметилэтаноламин, 2–(2–диметиламиноэтокси)этанол (коммерчески доступный как Jeffcat ZF10 от компании Huntsman Performance Chemicals), 1–(бис(3–(диметиламино)пропил)амино)–2–пропанол (коммерчески доступный как Jeffcat ZR50 от компании Huntsman Performance Chemicals), октаноат олова, дибутилоловодилаурат, ацетат калия, октоат калия и любая их смесь.
Вышеприведенные катализаторы обычно используют в количествах в интервале от 0,5 до 8 мас.% из расчета на изоцианат–активный компонент.
Когда необходимо получить жесткую модифицированную уретаном полиизоциануратную пену, дополнительно присутствует катализатор, который катализирует реакцию тримеризации изоцианата. Примеры включают третичные амины, триазины и наиболее предпочтительно катализаторы на основе металлической соли, такие как соли щелочного металла и органических карбоновых кислот.
Такие катализаторы тримеризации обычно используют в количествах в интервале от 0,5 до 5 мас.% из расчета на изоцианат–активный компонент.
Помимо полиизоцианата и полифункциональных изоцианат–активных композиций, а также вспенивающих агентов и катализаторов пенообразующая реакционная смесь обычно будет содержать одно(у) или несколько других вспомогательных веществ или добавок, обычных для производства жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен. Такие необязательные добавки включают замедлители горения, например, фосфорсодержащие продукты, поверхностно–активные вещества, предпочтительно поверхностно–активные вещества на основе кремния, зародышеобразующие агенты для создания мелких ячеек (например, фторалканы, такие как FA–188 коммерчески доступный от компании 3M) и наполнители, такие как углеродная сажа.
Хотя базовая пенная рецептура по настоящему изобретению дает возможность получения пен, имеющих улучшенные характеристики огнестойкости, в некоторых вариантах осуществления может быть желательно дополнительно усилить характеристики огнестойкости за счет включения в качестве добавок одного или нескольких бромированных или предпочтительно небромированных замедлителей горения, таких как красный фосфор, полифосфат аммония, трис(2–хлорэтил)фосфат, трис(2–хлорпропил)фосфат, тетракис(2–хлорэтил)–этилендифосфат, диметилметанфосфат, триэтилфосфат, диметилпропил–фосфонат, диэтилдиэтаноламинометилфосфонат, трикрезилфосфат, диэтилэтилфосфонат, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, сульфат кальция, триоксид молибдена, молибдат аммония, вспениваемый графит, производные циануровой кислоты, меламин, хлорированные парафины и любые их смеси.
Когда замедлители горения используют в способе по настоящему изобретению, их обычно добавляют в количествах, меняющихся в интервале между 10 и 60 мас.ч., предпочтительно между 15 и 30 мас.ч. из расчета на изоцианат–активный компонент.
Поверхностно–активные вещества, включающие органические поверхностно–активные вещества и кремнийсодержащие поверхностно–активные вещества, могут быть добавлены в качестве стабилизаторов ячеек. Некоторые типичные материалы продаются под обозначениями Niax L6100, L6900, L6917, L6887 (Momentive Performance Chemicals), Dabco DC 193 (Air Products), Tegostab B8534, B8461, B8490, B8476, B8460, B8486, B8466, B8484, B8470, B8487 (Evonik). Как правило, используют приблизительно от 0,5 до 5 мас.ч. поверхностно–активного вещества из расчета на изоцианат–активный компонент.
Полиуретаны, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, представляют собой жесткие, вспененные, закрытоячеистые полимеры, имеющие обычно содержание открытых ячеек меньше чем 20%.
Плотность пен, произведенных способом по изобретению, предпочтительно находится в интервале от 25 до 50 г/л.
Такой вспененный полимер, как правило, получают путем тщательного смешения компонентов реакции, то есть компонента полиол/(вспенивающий агент) (состоящего по существу из изоцианат–активных компонентов и вспенивающего(их) агента(ов)) вместе с изоцианатным компонентом, то есть, по меньшей мере, двух потоков; или полиольного компонента (состоящего по существу из изоцианат–активных соединений), компонента вспенивающего агента и изоцианатного компонента, то есть, по меньшей мере, трех потоков, где компонент рецептурированных полиола и вспенивающего агента смешивают до его контакта с изоцианатным компонентом при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение короткого периода. Дополнительные потоки могут быть включены, при желании, для введения различных катализаторов и других добавок. Смешение потоков может быть проведено или в распылительном оборудовании, смесительной головке с или без статического смесителя для объединения полиольного компонента и вспенивающего агента, или в сосуде и затем распылением или иным образом нанесением реакционной смеси на подложку. Такая подложка, например, может представлять собой жесткий или гибкий облицовочный лист, выполненный из фольги или другого материала, включающий другой слой аналогичного или отличающегося полиуретана, который перемещают непрерывно или периодически вдоль производственной линии, или непосредственно на ленту конвейера.
В альтернативных вариантах осуществления реакционная смесь может быть вылита в открытую литейную форму или распределена посредством укладывающего оборудования в открытой литейной форме или просто нанесена на или в то место, где она желательна, то есть набивной вариант применения, например, между внутренней и внешней стенками конструкции. В случае осаждения на облицовочном листе второй лист может быть нанесен поверх осажденной смеси. В других вариантах осуществления смесь может быть впрыснута в закрытую литейную форму, при содействии или без содействия вакуума для заполнения пустот. Если используют литейную форму, ее чаще всего нагревают.
В общем случае такие варианты применения могут быть реализованы с использованием известных одностадийных методов с предполимером или полу–предполимером, используемых вместе с обычными способами смешения. Смесь при взаимодействии принимает конфигурацию литейной формы или прикрепляется к подложке с образованием полиуретанового полимера более или менее предопределенной структуры, которой затем дают возможность отвердевать на месте или в литейной форме, или частично или полностью. Условия оптимального отверждения будут зависеть от конкретных компонентов, включая катализаторы, и количеств, используемых при получении полимера, а также от размера и конфигурации производимого изделия.
Результатом может быть жесткая пена в форме блока, литого изделия, заполненной полости, включая, но без ограничения, трубу или теплоизолированную стену и корпусную структуру, напыляемую пену, вспененную пену, или непрерывно или периодически производимый ламинированный продукт, в том числе, но без ограничения, ламинат или ламинированный продукт, образованный с другими материалами, такими как древесностружечная плита, гипсокартон, пластики, бумага, металл или их комбинация.
Полиуретановые или модифицированные уретаном полиизоциануратные пены, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, являются быстро отверждающимися и показывают улучшенные характеристики огнестойкости.
Как используют в данном изобретении, в общем случае термин «улучшенные пожарные характеристики» относится к способности пены показывать пожарные характеристики класса B2, который определяют по высоте пламени не выше чем 15 см при испытании в соответствии со стандартом German Standard DIN 4102.
Согласно стандарта DIN 4102, горючие строительные материалы подразделяют на класс B1: огнестойкие (schwerentflammbar), класс B2: нормальные воспламеняющиеся (entflammbar), или класс B3: легковоспламеняющиеся (leichtentflammbar), с использованием как испытания по методу маленькой горелки, так и метода испытания большого дымохода. Испытания по методу маленькой горелки включают вертикально ориентированный опытный образец, который подвергают воздействию рекомендованного пламени зажигания или по краю, или сбоку в течение 15 сек. Чтобы получить классификацию B2, фронт пламени, возможно, не достигает отмеченной линии на расстоянии 150 мм в течение 20–секундного интервала времени, включая время воздействия пламени 15 сек.
Жесткие пены, получаемые в соответствии с изобретением, полезны в случае вариантов применения, требующих повышенной огнестойкости для полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен, например, в строительной индустрии. Они также полезны в качестве теплоизоляции в автомобильной области (грузовики и легковые автомобили), в качестве покрывающих материалов, имеющих повышенную огнестойкость, и в качестве звукоизоляции для капотов двигателей.
Различные аспекты настоящего изобретения проиллюстрированы, но без ограничения ими, следующими примерами.
В этих примерах используют следующие ингредиенты:
Новолак 1: Durez® 32303, коммерчески доступен от компании Sumitomo Bakelite (OH–число 510 мг KOH/г) (немодифицированный новолачный полиол).
Новолак 2: Bakelite® PF 8505F, коммерчески доступен от компании Hexion (OH–число 530 мг KOH/г) (немодифицированный новолачный полиол).
Новолак 3: Немодифицированный новолачный полиол с OH–числом 560 мг KOH/г.
Новолак 4: Немодифицированный новолачный полиол с OH–числом 568 мг KOH/г.
Новолак 5: Niax® FRP 270/30, коммерчески доступен от компании Momentive (OH–число 270, 30% TEP).
Простой полиэфир A: Этоксилированный простой полиэфирполиол с пропиленоксидным окончанием на основе глицерина в качестве инициатора. Пропиленоксидное окончание (1,0 моль ПО/активный H) присоединено к простому полиэфиру после завершения этоксилирования. Мольное отношение ЭО/ПО 5,7; OH–число 165 мг KOH/г. Состав блокированных концевых OH–групп полиола изучен с помощью инструментальных аналитических методик и, как установлено, составляет около 85% вторичных/15% первичных.
Простой полиэфир B: Этоксилированный простой полиэфирполиол на основе глицерина в качестве инициатора с OH–числом 538 мг KOH/г.
Простой полиэфир C: Пропоксилированный простой полиэфирполиол на основе глицерина в качестве инициатора с OH–числом 538 мг KOH/г.
Простой полиэфир D: Пропоксилированный простой полиэфирполиол на основе сорбита с OH–числом 510 мг KOH/г.
Простой полиэфир E: Пропоксилированный простой полиэфирполиол на основе диаминодифенилметана в качестве инициатора и DEG в качестве со–инициатора с OH–числом 500 мг KOH/г.
Простой полиэфир F: Этоксилированный простой полиэфирполиол на основе глицерина в качестве инициатора с OH–числом 245 мг KOH/г.
Простой полиэфир G: Пропоксилированный простой полиэфир на основе глицерина, частично с окончаниями, блокированными этиленоксидом, с OH–числом 165 мг KOH/г. Этиленоксидное окончание присоединяют к простому полиэфиру после завершения пропоксилирования. Состав блокированных концевых OH–групп этого полиола изучен с помощью инструментальных аналитических методик и, как установлено, составляет около 85% вторичных/15% первичных, так же как в простом полиэфире A.
Сложный полиэфир A: Сложный полиэфирполиол с OH–числом 510 мг KOH/г.
Сложный полиэфир B: Сложный полиэфирполиол с OH–числом 175 мг KOH/г.
Suprasec® 2085: Полимерный МДИ, доступен от компании Huntsman.
Катализатор LB: катализатор ацетат калия (48 мас.% в носителе).
Молочная кислота: молочная кислота (90% в воде).
TEP: триэтилфосфатный замедлитель горения.
Поверхностно–активное вещество: кремнийсодержащее поверхностно–активное вещество.
NIAX® K–zero 3000: катализатор октоат калия.
Jeffcat® TR 90: катализатор 1,3,5–трис–(3–диметиламино–пропил)гексагидро–s–триазин.
Jeffsol® PC: Пропиленкарбонат, доступен от компании Huntsman.
BDMA: катализатор бензилдиметиламин.
Примеры 1–6 и сравнительные примеры 1–6 и 11
Жесткие модифицированные уретаном полиизоциануратные пены получают из ингредиентов, перечисленных ниже в таблице 1 (количества указаны в мас.ч.).
Приведены данные по типичной реакционной способности (период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (CT), время старта (ST), плотность свободной пены (FRD), содержание закрытых ячеек (ccc)).
Плотность свободной пены (FRD) относится к плотности, измеренной на образцах пены при атмосферных условиях (в присутствии вспенивающих агентов) в соответствии со стандартом ISO 845.
Период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (CT) относится ко времени, требуемому реакционной смеси, чтобы перейти от жидкого состояния до сметанообразного состояния и затем начать вспениваться (расширяться).
Реакцию на пламя измеряют с помощью B2 испытания на распространение пламени по поверхности образца в соответствии со стандартом DIN 4102.
Осыпаемость измеряют в соответствии с нормативным документом ISO C421.
Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Ср. пример 1 | Ср. пример 2 | Ср. пример 3 | Ср. пример 4 | Ср. пример 5 | Ср. пример 6 | Пример 5 | Пример 6 | Ср. пример 11 | ||
| Простой полиэфир A | мас.ч. | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | 66,6 | ||
| Новолак 1 | мас.ч. | 13,8 | 13,8 | 10,5 | 13,8 | |||||||||
| Новолак 2 | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Новолак 3 | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Новолак4 | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Простой полиэфир B | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Простой полиэфир C | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Простой полиэфир D | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Простой полиэфир E | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Простой полиэфир G | мас.ч. | 66,6 | ||||||||||||
| Сложный полиэфир A | мас.ч. | 13,8 | ||||||||||||
| Сложный полиэфир B | мас.ч. | 66,6 | ||||||||||||
| Новолак 5 | мас.ч. | 19,7 | ||||||||||||
| TEP | мас.ч. | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 9,2 | 12,5 | 3,2 | 9,2 |
| Катализатор LB | мас.ч. | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Niax Kzero 3000 | мас.ч. | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Молочная кислота | мас.ч. | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| Jeffsol PC | мас.ч. | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| ПАВ | мас.ч. | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| BDMA | мас.ч. | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Jeffcat TR90 | мас.ч. | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | 0,3 | 0,2 | 0,8 | 0,5 | 0,3 | 1,4 |
| Вода | мас.ч. | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| н–Пентан | мас.ч. | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,7 | 10,5 | 11,0 | 11,0 | 11,0 | 9,0 | 12,0 | 12,0 | 11,5 | 12,0 |
| Всего | мас.ч. | 113,5 | 113,5 | 113,5 | 114,2 | 111,5 | 112,4 | 112,5 | 112,2 | 110,1 | 113,8 | 113,5 | 112,7 | 113,5 |
| OH–число смеси полиолов | мг KOH/г | 250 | 253 | 257 | 256 | 258 | 256 | 253 | 252 | 258 | 256 | 236 | 237 | 250 |
| Требуемый индекс | % | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 | 256 |
| Suprasec 2085 | мас.ч. | 181 | 183 | 185 | 186 | 183 | 183 | 181 | 180 | 181 | 185 | 170 | 170 | 181 |
| Время старта (CT/ST) | сек/сек | 12/97 | 12/98 | 12/96 | 12/99 | 14/97 | 10/96 | 10/100 | 10/99 | 13/99 | 15/100 | 11/89 | 10/88 | 12/97 |
| Плотность свободной пены (FRD) | мг/м3 | 31,2 | 31,5 | 31,6 | 31,5 | 31,2 | 31,2 | 31,6 | 31,3 | 31,3 | 31,9 | 29,0 | 29,1 | 32,8 |
| Класс B2 | см | 14,1 | 14,1 | 13,8 | 14,3 | 13,4 | 16,2 | 16,8 | 16,4 | 13,0 | 12,0 | 13,6 | 13,4 | >17 |
| ccc | % | 88,6 | 88,3 | 88,2 | 90,1 | 87,2 | 85,2 | 86,1 | 86,0 | 88,5 | 89,6 | 88,6 | 86,6 | 86,2 |
| Осыпаемость | % | 13,2 | 16,4 | 16,3 | 16,9 | 26,7 | 26,9 | 26,1 | 26,0 | 26,4 | 22,1 | 14,0 | 19,5 | 30,1 |
Используют литейную форму размерами 40×40×10 см для измерения последующего расширения после выемки из формы. Литейную форму оставляют открытой на одной стороне (40×10 см) и наклоняют под углом 6 градусов, чтобы смоделировать условия внешней упаковки и текучести, имеющие место на промышленной машине для ламинирования. Металлические облицовочные слои находятся на нижней части и верхней части литейной формы при температуре, аналогичной температуре промышленной машины для ламинирования. В данный момент времени (время извлечения из формы) панель извлекают из формы и измеряют максимальное последующее расширение в центральной области панели размерами 20×20 см. Через 24 ч панель разрезают на куски для оценки возникновения разделения пены. Весь опыт, как правило, повторяют для ряда значений времени выемки из формы (например, 4 мин, 5 мин и т.д.). В целом это испытание на выемку из формы хорошо коррелирует с процессом промышленного ламинатора.
Результаты для последующего расширения представлены на ФИГ. 1, а результаты по усадке на ФИГ. 2.
Эти примеры показывают, что добавление новолачного полиола приводит к пене с установленным классом огнестойкости B2 с низкой экзотермичностью (примеры 1–4), тогда как добавление других типов полиолов или не дает пены с классом огнестойкости B2 (сравнительные примеры 2–4) или дает высокую экзотермичность (сравнительный пример 1, 5). Также при использовании новолачных полиолов получают более низкую осыпаемость. Кроме того, достигается лучшее эмульгирование пентана и более хорошее пенообразование.
ФИГ. 1 показывает, что более высокая экзотермичность сравнительного примера 1 и сравнительного примера 5 приводит к намного более плохому последующему расширению, а также к более высокой усадке на следующий день (см. ФИГ. 4).
Примеры в таблице 1 показывают, что:
1) Добавление немодифицированного новолака к этоксилированному полиолу с ПО окончанием приводит к пенам с установленным классом огнестойкости B2 (примеры 1–4), тогда как добавление других типов полиолов или не дает пену с классом огнестойкости B2 (сравнительный пример 2, 3 и 4) или дает высокую осыпаемость (сравнительный пример 1 и 5).
2) Намного более высокую осыпаемость пены получают, если новолак добавляют к сложному полиэфиру, а не к этоксилированному полиолу с ПО окончанием (сравнительный пример 6), хотя в этом случае класс огнестойкости сохраняется.
3) Более высокую осыпаемость также получают, если новолачный полиол используют в комбинации с этоксилированным полиолом с ПО окончанием вместо немодифицированного новолака (пример 6 относительно примера 5), хотя класс огнестойкости B2 остается неизменным.
4) Когда простой полиэфир A заменяют простым полиэфиром G (сравнительный пример 11), полученная пена не имеет класс огнестойкости B2, хотя состав первичных/вторичных групп двух полиолов является одинаковым (85/15 вторичная/первичная OH–группа для полиолов A и G), как и ОН–число (OHv) 165 и использованный инициатор (глицерин). Это показывает, что состав концевых OH–групп не имеет отношения к достижению цели настоящего изобретения, в отличие от того, что описано в документе US 2013/059934. Более того, в сравнительном примере 11 осыпаемость является намного более высокой в сравнении с примерами в соответствии с изобретением.
ФИГ. 1, 2, 3, 4, 5 и 6 показывают графики последующего расширения и усадки.
1) ФИГ. 1 и 4 показывают более высокое последующее расширение и более высокую усадку (через 1 день) сравнительных примеров 1 и 5 относительно заявляемых примеров (пример 1, 2, 3 и 4).
2) ФИГ. 2 и 5 показывают намного более высокое последующее расширение сравнительного примера 6 относительно примера 1 при сопоставимой усадке. Это показывает, что положительный эффект новолака, описанный в документе US 2012/009407, не является достаточным для достижения цели настоящего изобретения. Это также подтверждается сравнительным примером 11 и сравнительным примером 12, обсужденных ранее.
3) ФИГ. 3 и 6 показывают, что последующее расширение в примере 5 и примере 6 является одинаковым, как и усадка. Это подтверждает, что как немодифицированный новолак, так и новолачные полиолы могут быть использованы в комбинации с этоксилированным полиолом с ПО окончанием для достижения низкого последующего расширения, хотя недостаток более высокой осыпаемости с новолачным полиолом делает использование немодифицированного новолака предпочтительным выбором для достижения полностью преимуществ концепции.
Пример 7 и сравнительные примеры 7–10 и 12
Готовят ПУ пены с установленным классом огнестойкости B2 из ингредиентов, перечисленных в таблице 2 (количества указаны в мас.ч.).
Приведены типичные данные по реакционной способности (период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (CT), время старта (ST), плотность свободной пены (FRD), содержание закрытых ячеек (ccc)).
Реакцию на пламя измеряют с помощью B2 испытания на распространение пламени по поверхности образца в соответствии со стандартом DIN 4102.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
| Пример 7 | Ср. пример 7 | Ср. пример 8 | Ср. пример 9 | Ср. пример 10 | Ср. пример 12 | ||
| Простой полиэфир A | мас.ч. | 20,0 | |||||
| Новолак 1 | мас.ч. | 6,0 | 6,0 | 6,0 | |||
| Глицерин | мас.ч. | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| Сложный полиэфир C | мас.ч. | 26,0 | |||||
| TCPP | мас.ч. | 20,5 | 20,5 | 20,5 | 20,5 | 20,5 | 20,5 |
| Простой полиэфир F | мас.ч. | 26,0 | |||||
| Новолак 5 | мас.ч. | 26,0 | |||||
| Простой полиэфир D | мас.ч. | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | |
| Простой полиэфир G | 20 | ||||||
| Простой полиэфир H | |||||||
| TEP | мас.ч. | 11,6 | 11,6 | 11,6 | 11,6 | 11,6 | 11,6 |
| Сложный полиэфир B | мас.ч. | 20,0 | |||||
| PMDETA | мас.ч. | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Катализатор LB | мас.ч. | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Jeffcat TR 52 | мас.ч. | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Поверхностно–активное вещество | мас.ч. | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
| DMCHA | мас.ч. | 0,25 | 0,10 | 0,15 | 0,20 | 0,20 | 0,25 |
| Вода | мас.ч. | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| н–Пентан | мас.ч. | 4,7 | 4,0 | 4,0 | 5,0 | 5,3 | 4,7 |
| Всего | мас.ч. | 104,80 | 103,95 | 104,00 | 105,05 | 105,35 | 104,80 |
| OHv, смесь полиолов | мг KOH/г | 460 | 464 | 464 | 465 | 460 | 460 |
| Требуемый индекс | % | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| Suprasec 2085 | мас.ч. | 156 | 156 | 156 | 158 | 156 | 156 |
| Время старта (CT/ST) | сек/сек | 14/78 | 15/79 | 16/78 | 17/78 | 15/77 | 15/80 |
| Плотность свободной пены (FRD) | кг/м3 | 33,5 | 33,7 | 33,3 | 34,0 | 33,3 | 34,0 |
| Класс B2 | см | 14,0 | 12,1 | 13,0 | 14,4 | 14,5 | >19 |
| ccc | % | 88,7 | 90,1 | 86,0 | 89,7 | 85,4 | 88,1 |
В случае ПУ рецептур данную комбинацию немодифицированного новолака и ЭО полиола с ПО окончанием, имеющего 77% ЭО и 23% ПО и OHv=240 (см. пример 7 в соответствии с изобретением), методично заменяют другими полиолами с аналогичным OHv, и все рецептуры, как и ожидалось, дают пены с классом огнестойкости B2 (см. сравнительные примеры 7, 8, 9, 10) и сравнимы с точки зрения характеристик выемки из формы.
ФИГ. 7 и 8 показывают графики последующего расширения и усадки.
Комбинация немодифицированного новолака и этоксилированного полиола с ПО окончанием показывает более низкое последующее расширение и более низкую усадку по сравнению с использованием других полиолов, имеющих такой же уровень OHv, таких как сложный полиэфир, этоксилированный простой полиэфир и даже инициированный новолаком полиол.
В частности, сравнительный пример 9 относительно примера 7 по изобретению показывает, что в случае ПУ выбор немодифицированного новолака по сравнению с новолачным полиолом предпочтителен, если сравнивать с примерами, описанными в таблице 1 (ПИР (PIR) рецептуры).
Более того, в случае сравнительного примера 8 наблюдают растрескивания во внутреннем слое пенной панели.
И, наконец, сравнительный пример 12 подтверждает тот факт, что также в случае ПУ рецептур, когда простой полиэфир A заменяют простым полиэфиром G, полученная пена более не имеет класс огнестойкости B2, хотя состав первичных/вторичных групп двух полиолов является одинаковым (85/15 первичные/вторичные OH–группы для полиола A и G) или близким (около 100% вторичных OH–групп для полиола H), как и OHv 165 и используемый инициатор (глицерин). Таким образом, состав концевых OH–групп не имеет отношения к достижению цели этого изобретения в отличие от того, что описано в документе US 2013/059934. Более того, сравнительный пример 12 подтверждает, что положительный эффект новолака, описанный в документе US 2012/009407, не является существенным для достижения цели данного изобретения, если не объединен с ЭО полиолом с ПО окончанием (заявляемый пример 7).
1. Способ получения жестких полиуретановых или модифицированных уретаном полиизоциануратных пен из полиизоцианатов и полифункциональных изоцианат–активных соединений в присутствии вспенивающих агентов, где полифункциональные изоцианат–активные соединения включают простой полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число в интервале между 50 и 650 мг KOH/г, полученный при взаимодействии полифункционального инициатора вначале с этиленоксидом и затем с пропиленоксидом, так что степень пропоксилирования указанного простого полиэфирполиола находится в интервале между 0,33 и 2 молями пропиленоксида на активный атом водорода в инициаторе и мольное отношение этиленоксида к пропиленоксиду в указанном простом полиэфирполиоле равно, по меньшей мере, 2, отличающийся тем, что полифункциональные изоцианат–активные соединения также включают немодифицированный или модифицированный новолачный полиол.
2. Способ по п. 1, в котором немодифицированный новолачный полиол имеет следующую общую химическую структуру:
,
где заместитель R представляет собой алкиленовую группу и новолачный полиол имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 30, рассчитанную путем деления средневесовой молекулярной массы новолачного полиола на эквивалентную массу новолачного полиола.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором новолачный полиол представляет собой продукт реакции фенольного соединения и альдегида.
4. Способ по п. 3, в котором фенольное соединение выбирают из группы, состоящей из фенола, o–крезола, м–крезола, п–крезола, бисфенола A, бисфенола F, бисфенола S, алкилфенолов типа п–трет–бутилфенола, п–трет–амилфенола, п–изопропилфенола, п–трет–октилфенола, нонилфенола, додецилфенола, п–кумилфенола, ксилолов (диметилфенолов), этилфенолов, п–фенилфенола, альфа– и бета–нафтолов, резорцина, метилрезорцинов, жидкости скорлупы орехов кешью (CNSL), такой как C15–алкилфенол, галогенированных фенолов типа п–хлорфенола, o–бромфенола, или комбинации двух или более из них, и где альдегид выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, бутиральдегида, бензальдегида, фурфуральдегида, глиоксаля или комбинации двух или более из них.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором модифицированный новолачный полиол получают алкилированием фенольных гидроксильных групп немодифицированного новолачного полиола алкиленоксидом или алкиленкарбонатом.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором немодифицированный или модифицированный новолачный полиол присутствует в количестве от 1 до 65 мас.ч. на 100 мас.ч. полифункциональных изоцианат–активных соединений, предпочтительно в количестве от 3 до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. полифункциональных изоцианат–активных соединений, наиболее предпочтительно в количестве от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. полифункциональных изоцианат–активных соединений.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором степень пропоксилирования простого полиэфирполиола находится в интервале между 0,66 и 1 молем пропиленоксида на активный атом водорода в инициаторе.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором мольное отношение этиленоксида к пропиленоксиду в указанном простом полиэфирполиоле находится в интервале между 2 и 10, предпочтительно между 2,5 и 8,5.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором гидроксильное число указанного простого полиэфирполиола находится в интервале между 50 и 400, предпочтительно между 75 и 350 и наиболее предпочтительно между 100 и 300 мг KOH/г.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полифункциональный инициатор, используемый для получения указанного простого полиэфирполиола, выбирают из глицерина, диаминодифенилметана и полиметиленполифениленполиаминов.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный простой полиэфирполиол присутствует в количествах, находящихся в интервале от 5 до 80 мас.ч. всех полифункциональных изоцианат–активных соединений.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вспенивающий агент выбирают из группы, состоящей из углеводородов, гидрофторуглеродов, гидрохлорфторолефинов, гидрофторолефинов и любой их смесь.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакцию проводят при изоцианатном индексе вплоть до 180%, более предпочтительно от 100 до 160%, чтобы получить жесткую полиуретановую пену.
14. Способ по любому из пп. 1–12, в котором реакцию проводят при изоцианатном индексе от 180 до 1000%, предпочтительно от 200 до 500%, наиболее предпочтительно от 350 до 500%, чтобы получить жесткую модифицированную уретаном полиизоциануратную пену.
15. Жесткая полиуретановая или модифицированная уретаном полиизоциануратная пена, получаемая способом по любому из предыдущих пунктов.
16. Пена по п. 15, в котором указанная пена представляет собой слой в сэндвич–панели.
17. Полифункциональная изоцианат–активная композиция для получения жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, содержащая немодифицированный или модифицированный новолачный полиол по любому из пп. 1–6 и простой полиэфирполиол по любому из пп. 7–11 и дополнительные вспомогательные вещества.
18. Реакционная система для получения жесткой полиуретановой или модифицированной уретаном полиизоциануратной пены, содержащая: a) органический полиизоцианат, b) полифункциональный изоцианат–активный компонент, c) вспенивающий агент, и необязательно d) дополнительные вспомогательные вещества, отличающаяся тем, что полифункциональный изоцианат–активный компонент включает немодифицированный или модифицированный новолачный полиол по любому из пп. 1–6 и простой полиэфирполиол по любому из пп. 7–11.
