Способ получения прозрачных жестких термопластичных полиуретанов
Настоящее изобретение относится к термопластичному полиуретану, способу получения формованного изделия, содержащего термопластичный полиуретан, а также к формованному изделию, полученному предлагаемым способом. Термопластичный полиуретан получен в результате взаимодействия полиизоцианатного состава, агента удлинения цепей и полиольного состава. Полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1). Блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком. Молярное соотношение агента удлинения цепей и полиола (Р1) составляет от 40:1 до 1:10. Содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %. Полученный термопластичный полиуретан является прозрачным, обладает высокими показателями твердости, модуля упругости, а также отличным разрывным удлинением. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Изобретение относится к термопластичному полиуретану, получаемый или полученный посредством взаимодействия полиизоцианатного состава, агента удлинения цепей и полиольного состава, причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1), причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %. Кроме того, изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего подобный термопластичный полиуретан, а также к формованному изделию, которое может быть получено или которое получают предлагаемым в изобретении способом.
Термопластичныe полиуретаны различного назначения в принципе известны из уровня техники. Варьирование исходных веществ позволяет придавать этим полимерам разные свойства.
В патенте США US 5574092 описан жесткий термопластичный полиуретан с температурой стеклования по меньшей мере 50°С, который включает жесткий сегмент, основан на диизоцианате и смеси агентов удлинения цепей и содержит ароматический диол. Как следует из соответствующих примеров, получают чрезвычайно хрупкие материалы с разрывным удлинением менее 170%.
В другом патенте США US 5627254 описаны жесткиe термопластичныe полиуретаны, содержащие структурные единицы бутандиола (BDO) и полиэтиленгликоля (PEG) формулы HO-(CH2CH2O)n-Н, в которой n означает целое число от 2 до 6. Недостатком этих полиуретанов является хрупкость, а также неудовлетворительная пригодность для переработки.
Международная заявка WO 2015/063062 A1 относится к термопластичным полиуретанам, которые могут быть получены или которые получают посредством взаимодействия по меньшей мере одного алифатического полиизоцианата, по меньшей мере одного агента удлинения цепей и по меньшей мере одного полиольного состава, причем полиольный состав содержит полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, и по меньшей мере одного производного бисфенола, выбранное из группы, состоящей из производных бисфенола-А с молекулярной массой Мw менее 315 г/моль и производных бисфенола-S с молекулярной массой Мw менее 315 г/моль, причем по меньшей мере одна из гидроксильных групп производного бисфенола алкоксилирована, а также к способу получения подобных термопластичных полиуретанов и к применению предлагаемого в изобретении термопластичного полиуретана для получения экструдируемых продуктов, пленок и формованных изделий. Подобные алифатические термопластичные полиуретаны с твердостью по Шору D менее 70 обладают низким модулем упругости и неудовлетворительным разрывным удлинением. Другим недостатком данного изобретения является использование бисфенола А, который обладает токсикологически неблагоприятным действием.
Жесткиe термопластичныe полиуретаны обычно содержат не менее 75 % жестких сегментов, получаемых посредством взаимодействия изоцианатов и агентов удлинения цепей, например, таких как 1,6-гександиол или 1,4-циклогександиметанол. Подобные материалы обладают высокой твердостью и размерной стабильности, однако являются чрезвычайно хрупкими и обладают разрывным удлинением, составляющим менее 200 % или даже менее 100 %.
Однако для многих сфер применения требуются материалы, которые при комнатной температуре обладают не только высокой твердостью (то есть твердостью по Шору D, в частности, превышающей 75) и высоким модулем упругости (более 2000 МПа), но и высоким разрывным удлинением, составляющим более 300 %.
С учетом изложенного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить термопластичный полиуретан, который, во-первых, является прозрачным материалом с высокими показателями твердости и модуля упругости, а, во-вторых, обладает отличным разрывным удлинением. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить термопластичный полиуретан, который не только является прозрачным материалом с высокой твердостью, высоким модулем упругости и отличным разрывным удлинением, но и может быть получен простым и экономичным одностадийным способом.
Указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью термопластичного полиуретана, получаемый или полученный посредством взаюмодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %.
Согласно изобретению полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль. Кроме того, полиол (Р1) содержит блок ароматического сложного полиэфира (В1). Согласно изобретению блок ароматического сложного полиэфира (В1) может являться сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола или сложным полиэфиром из алифатической дикарбоновой кислоты и ароматического диола. Согласно изобретению блок ароматического сложного полиэфира (В1) предпочтительно является сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола. При этом пригодными ароматическими дикарбоновыми кислотами являются, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота или фталевая кислота, предпочтительно терефталевая кислота. Таким образом, пригодные полиолы (Р1) согласно изобретению содержат, например, по меньшей мере один полиэтилентерефталатный блок или по меньшей мере один полибутилентерефталатный блок, причем число последовательных повторяющихся ароматических структурных единиц составляет по меньшей мере 2. Блок ароматического сложного полиэфира (В1) предпочтительно получают на отдельной стадии перед его последующим превращением в полиол (Р1), что позволяет обеспечить достаточную длину блока, состоящего из повторяющихся ароматических структурных единиц.
Согласно изобретению термопластичный полиуретан, в частности, может являться плотным термопластичным полиуретаном. Таким образом, настоящее изобретение в другом варианте его осуществления относится к указанному выше термопластичному полиуретану, который является плотным термопластичным полиуретаном.
Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола. Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится также к указанному выше термопластичному полиуретану, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком. Кроме того, согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
Согласно изобретению содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %. При этом под содержанием жестких сегментов имеется в виду доля термопластичного полиуретана, образованного изоцианатом и агентом удлинения цепей. В соответствии с настоящим изобретением содержание жестких сегментов определяют по опубликованной в международной заявке WO 2007/118827 A1 формуле, причем значению 1,0 соответствует 100 %, то есть содержанию жестких сегментов менее 75 % соответствует вычисленное по этой формуле значение менее 0,75.
Неожиданно было обнаружено, что использование полиолов (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, содержащих по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1), позволяет получать прозрачные термопластичныe полиуретаны с содержанием жестких сегментов менее 75 %, которые обладают высокой твердостью и вместе с тем не являются хрупкими полимерами. Так, например, предлагаемые в изобретении термопластичные полиуретаны характеризуются твердостью по Шору D более 75, модулем упругости при комнатной температуре более 2000 МПа и разрывным удлинением более 300 %.
В соответствии с настоящим изобретением пригодными прежде всего являются полиолы (Р1), которые основаны на таких ароматических сложных полиэфирах, как полибутилентерефталат или полиэтилентерефталат. При этом для получения полиола (Р1) ароматический сложный полиэфир предпочтительно подвергают взаимодействию с дикарбоновыми кислотами и диолами в смешанные ароматические / алифатические сложные полиэфирдиолы. Так, например, в соответствии с настоящим изобретением ароматические сложные полиэфиры в твердой или жидкой форме можно подвергать взаимодействию с дикарбоновыми кислотами и диолами. При этом используемый согласно изобретению ароматический сложный полиэфир обычно обладает более высокой молекулярной массой, чем содержащиеся в полиоле (Р1) блоки (В1).
Пригодныe согласно изобретению сложные полиэфирполиолы (Р1) обычно содержат от 20 до 70 % масс., предпочтительно от 30 до 60 % масс., особенно предпочтительно от 35 до 55 % масс., более предпочтительно от 40 до 50 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1), соответственно в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1). Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиол (Р1) содержит от 20 до 70 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1).
Согласно изобретению полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, предпочтительно от 750 до 1500 г/моль, особенно предпочтительно от 900 до 1200 г/моль, еще более предпочтительно от 950 до 1050 г/моль. Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 750 до 1500 г/моль.
Для вычисления молекулярной массы (Мw) используют приведенную ниже формулу, в которой z означает функциональность сложного полиэфирполиола (z = 2) и OHZ означает гидроксильное число:
Mw = 1000 мг/г ⋅ [(z ⋅ 56,106 г/моль)/ (OHZ [мг/г])].
Для получения полиолов (Р1) предпочтительно используют ароматические сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат или полиэтилентерефталат. Полиэтилентерефталат является термопластичным поли-мером, который получают посредством поликонденсации. Качество поли-этилентерефталата, а также его физические свойства, например, вязкость или стойкость, зависят от длины цепей. Прежние методы синтеза поли-этилентерефталата основывались на переэтерификации сложного диметилового эфира терефталевой кислоты этиленгликолем. В настоящее время синтез полиэтилентерефталата почти исключительно осуществляют непосредственной этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем. Равным образом терефталевую кислоту можно подвергать также взаимодействию с 1,4-бутандиолом в полибутилентерефталат. Полибутилентерефталат также является термопластичным полимером, коммерчески доступным под торговыми названиями CRASTIN® (фирма DuPont), POCAN® (фирма Lanxcess), ULTRADUR® (фирма BASF), а также ENDURAN® и VESTODUR® (фирма SABIC IP). Химические и физикотехнические свойства полибутилентерефталата в значительной степени аналогичны таковым полиэтилентерефталата.
Согласно изобретению можно использовать также ароматические сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат или полиэтилентерефталат, которые выделяют из процессов повторного использования. Так, например, можно использовать полиэтилентерефталат в виде хлопьев, получаемый благодаря осуществлению процессов повторного использования этого полимера. Такие материалы обычно обладают молекулярной массой около 12000 г/моль.
Согласно изобретению пригодныe полиолы (Р1) можно получать также посредством переэтерификации, предусматривающей использование ароматических сложных полиэфиров с более высокой молекулярной массой, в частности, полибутилентерефталата или полиэтилентерефталата, и диолов. Пригодныe условия подобной реакции известны специалистам.
Кроме того, для получения полиолов (Р1) используют диолы с 2-10 атомами углерода, например этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, в частности, 1,4-бутандиол, или сооответствующие смеси. Можно использовать также короткоцепочечные полиэфирдиолы, например, политетрагидрофуран (PTHF 250 или PTHF 650) или короткоцепочечной полипропиленгликоль, например, PPG 500. В качестве дикарбоновых кислот можно использовать, например, линейныe или разветвленные двухосновные кислоты с 4-12 атомами углерода или их смеси. Предпочтительному использованию подлежат адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, себациновая кислота или смесь указанных кислот. Согласно изобретению особенно предпочтительной является адипиновая кислота. Согласно изобретению в качестве исходных веществ для получения полиолов (Р1) можно использовать также другие сложные полиэфирдиолы, например, бутандиоладипат или этиленадипат.
В соответствии с настоящим изобретением важным условием получения термопластичного полиуретана является использование по меньшей мере одного агента удлинения цепей и указанного выше полиольного состава.
Согласно изобретению можно использовать один агент удлинения цепей, однако можно использовать также смеси разных агентов удлинения цепей.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве агентов удлинения цепей можно использовать, например, соединения с гидроксильными или аминными группами, в частности, соединения с двумя гидроксильными или аминными группами. Однако в качестве агентов удлинения цепей согласно изобретению можно использовать также смеси разных соединений. При этом средняя функциональность смеси согласно изобретению равна двум.
Согласно изобретению в качестве агентов удлинения цепей предпочтительно используют соединения с гидроксильными группами, в частности, диолы. При этом предпочтительно можно использовать алифатические, аралифатические, ароматические и/или циклоалифатические диолы с молекулярной массой в диапазоне от 50 до 220 г/моль. Предпочтительными являются алкандиолы с 2-10 атомами углерода в алкиленовом остатке, в частности, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и/или декаалкиленгликоли. Согласно изобретению особенно предпочтительными являются 1,2-этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,6-гексан-диол. Можно использовать также ароматические соединения, например, гидроксихинон(бис(2-гидроксиэтиловый) эфир.
Согласно изобретению можно использовать также соединения с аминными группами, например, диамины. Кроме того, можно использовать смеси диолов с диаминами.
Агентом удлинения цепей предпочтительно является диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль. Согласно изобретению для получения прозрачного термопластичного полиуретана можно использовать только диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
Согласно другому варианту осуществления изобретения в качестве агента удлинения цепей используют более одного диола. Таким образом, можно использовать также смеси агентов удлинения цепей, причем по меньшей мере один диол обладает молекулярной массой Мw менее 220 г/моль. В случае использования более одного агента удлинения цепей, другой или другие агенты удлинения цепей может(-гут) обладать также молекулярной массой ≥220 г/моль.
Согласно другому варианту осуществления изобретения агент удлинения цепей выбран из группы, состоящей из 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем используемым в качестве компонента (ii) агентом удлинения цепей является диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
Агент удлинения цепей, в частности, диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль, предпочтительно используют в молярном отношении к полиолу (Р1), находящемся в диапазоне от 40:1 до 1:10. Агент удлинения цепей и полиол (Р1) предпочтительно используют в молярном отношении, находящемся в диапазоне от 20:1 до 1:9, более предпочтительно от 10:1 до 1:8, например, от 5:1 до 1:5, или от 4:1 до 1:4, более предпочтительно от 3:1 до 1:2.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей к содержащемуся в полиольном составе полиолу (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
Согласно изобретению полиольный состав помимо по меньшей мере одного полиола (Р1) может содержать также другие полиолы. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать также по меньшей мере один агент удлинения цепей и полиольный состав, включающий по меньшей мере один указанный выше полиол (Р1) и по меньшей мере один дополнительный полиол.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиольный состав содержит дополнительный полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонатоспиртов и гибридных полиолов.
В качестве высокомолекулярных соединений с реакционноспособными по отношению к изоцианатам атомами водорода можно использовать общеизвестные полиолы с реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями.
Полиолы в принципе известны специалистам и приводятся, например, в справочнике Kunststoffhandbuch (том 7, «Полиуретаны»), издательство Carl Hanser, 3-е издание, 1993, глава 3.1. В качестве полиолов согласно изобретению особенно предпочтительно используют сложные полиэфирполиолы или простые полиэфирполиолы. Особенно предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы. Можно использовать также поликарбонаты. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать сополимеры. Среднечисловая молекулярная масса используемых согласно изобретению полиолов предпочтительно находится в интервале от 0,5x103 до 8 x103 г/моль, предпочтительно от 0,6 x103 до 5 x103 г/моль, в частности, от 0,8 x103 до 3 x103 г/моль.
Средняя функциональность полиолов (среднее число реакционноспособных по отношению к изоцианатам групп) находится в интервале от 1,8 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,2, в частности, равна двум.
В качестве сложных полиэфирполиолов можно использовать сложные полиэфирполиолы на основе двухосновных кислот и диолов. В качестве диолов предпочтительно используют диолы с 2-10 атомами углерода, например, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, в частности, 1,4-бутандиол, или соответствующие смеси. В качестве двухосновных кислот можно использовать любые известные двухосновные кислоты, например, неразветвлен-ные или разветвленные дикислоты с 4-12 атомами углерода или их смеси. В качестве двухосновной кислоты предпочтительно используют адипиновую кислоту.
Предпочтительными простыми полиэфирполиолами согласно изобретению являются полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения полиолом является политетрагидрофуран с молекулярной массой Мw в диапазоне от 600 до 2500 г/моль.
Согласно изобретению помимо политетрагидрофурана пригодными являются различные другие простые полиэфиры, однако можно использовать также сложные полиэфиры, блок-сополимеры и гибридные полиолы, например, сложные полиэфиры/полиамиды.
Средняя функциональность используемых полиолов предпочтительно находится в интервале от 1,8 до 2,3, предпочтительно от 1,9 до 2,2, и, в частности, равна двум. Используемые согласно изобретению полиолы предпочтительно содержат только первичныe гидроксильные группы.
Согласно изобретению полиол можно использовать в чистом виде или в виде смеси, содержащей полиол и по меньшей мере один растворитель. Пригодныe растворители известны специалистам.
Дополнительный полиол предпочтительно используют в молярном отношении к полиолу (Р1) в диапазоне от 10:1 до 1:10. В более предпочтительных вариантах осуществления изобретения дополнительгый полиол и полиол (Р1) используют в молярном отношении, находящемся в диапазоне от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 5:1 до 1:5.
Согласно изобретению используют по меньшей мере один полиизоцианат. Согласно изобретению можно использовать также смеси двух или более полиизоцианатов.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными полиизоцианатами являются диизоцианаты, в частности, алифатические или ароматические диизоцианаты, более предпочтительно ароматические диизоцианаты.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом.
Согласно изобретению взаимодействие осуществляют при таком соотношении компонентов, чтобы содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составило менее 75 %, предпочтительно менее 70 %, более предпочтительно менее 50%, особенно предпочтительно менее 40 %. Таким образом, содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 75 %, предпочтительно от 20 до 70 %, более предпочтительно от 20 до 50 %, особенно предпочтительно от 20 до 40 %.
Кроме того, в качестве изоцианатных компонентов в соответствии с настоящим изобретением можно использовать предварительно прореагировавшие форполимеры, причем речь идет о том, что часть гидроксилсодержащих компонентов на предшествующей реакционной стадии подвергают взаимодействию с изоцианатом. Полученные при этом форполимеры на последующей стадии, то есть на стадии непосредственного образования полимера, реагируют с остаточными гидроксилсодержащими компонентами с образованием термопластичного полиуретана. Примене-ние форполимеров позволяет использовать также гидроксилсодержащие компоненты с вторичными спиртовыми группами.
В качестве алифатических диизоцианатов используют обычные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентамети-лен-1,5-диизоцианат, 2-этилтетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоциа-нат, триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4-бис(изоциа-натометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, 4,4’-метилендициклогексилдиизоциа-нат, 2,4'-метилендициклогексилдиизоцианат и/или 2,2’-метилендицикло-гексилдиизоцианат (H12MDI).
Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, 1-изоцианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианато-ме-тилциклогексан, а также 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат, 2,4'-метилендициклогексилдиизоцианат и/или 2,2'-метилендициклогексил-диизоцианат (H12MDI), особенно предпочтительно H12MDI, 1-изоцианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан или их смеси.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше способу, причем полиизоцианат выбран из группы, состоящей из 4,4'-метилендициклогексил-диизоцианата, 2,4'-метилендициклогексилдиизоцианата и/или 2,2'-метилен-дициклогексилдиизоцианата (H12MDI), гексаметилендиизоцианата и 1-изо-цианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата) и их смеси.
Пригодными ароматическими диизоцианатами являются, в частности, 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил, п-фенилендиизоцианат, дифенилэтан-4,4'-диизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизо-цианат и/или фенилендиизоцианат.
Предпочтительными ароматическими диизоцианатами являются 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и их смеси.
Примерами предпочтительных более высокофункциональных изоцианатов являются триизоцианаты, например, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, цианураты указанных выше диизоцианатов, олигомеры, которые могут быть получены посредством частичного взаимодействия диизоцианатов с водой, например, биуреты указанных выше диизоцианатов, а также олигомеры, которые могут быть получены посредством целенаправленного взаимодействия полублокированных диизоцианатов с полиолами, содержащими в среднем более двух гидроксильных групп, предпочтительно три или более гидроксильные группы.
Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше способу, причем полиизоцианат является алифатическим диизоцианатом.
Согласно изобретению полиизоцианат можно использовать в чистом виде или в виде смеси, содержащей полиизоцианат и по меньшей мере один растворитель. Пригодныe растворители известны специалистам. Пригодными являются, например, нереакционноспособные растворители, в частности, этилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран и углеводороды.
Согласно изобретению при взаимодействии по меньшей мере одного алифатического полиизоцианата, по меньшей мере одного агента удлинения цепей и по меньшей мере одного полиольного состава можно добавлять другие исходные вещества, например, катализаторы или вспомогательные компоненты и добавки.
Пригодныe вспомогательные компоненты и добавки известны специалистам. В этой связи следует упомянуть, например, поверхностно-активныe вещества, огнезащитные средства, зародыши кристаллизации, стабилизаторы окисления, антиоксиданты, антиадгезивы, средства для извлечения изделий из формы, красители и пигменты, стабилизаторы, например, стабилизаторы против гидролиза, воздействия света, нагревания или окрашивания, неорганическиe и/или органическиe наполнители, усиливающие наполнители и пластификаторы. Пригодныe вспомогательные компоненты и добавки приведены, например, на сс. 103-113 справочника Kunststoffhandbuch, том VII (издатели Vieweg и Höchtlen, издательство Carl Hanser, Мюнхен 1966).
Пригодныe катализаторы также в принципе известны из уровня техники. Пригодными катализаторами являются, например, органическиe соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из органических производных олова, титана, циркония, гафния, висмута, цинка, алюминия и железа, например, оловоорганических соединений, предпочтительно диалкильных производных олова, в частности, изооктоата олова(II), диоктоата олова, диметилолова или диэтилолова, или оловоорганических соединений алифатических карбоновых кислот, предпочтительно диацетата олова, дилаурата олова, диацетата дибутилолова или дилаурата дибутилолова, эфиров титановой кислоты, соединений висмута, в частности, висмуталкильных соединений, предпочтительно неодеканоата висмута или подобных ему соединений висмута, а также соединений железа, предпочти-тельно ацетилацетоната железа(III).
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализаторы выбирают из соединений олова и соединений висмута, более предпочтительно оловоалкильных соединений или висмуталкильных соединений. Особенно пригодными катализаторами являются изооктоат олова(II) и неодеканоат висмута.
Катализаторы обычно используют в количествах от 3 до 2000 частей на млн, предпочтительно от 10 до 1000 частей на млн, более предпочтительно от 20 до 500 частей на млн, наиболее предпочтительно от 30 до 300 частей на млн.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится также к способу получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, предусматривающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %,
(b) получение формованного изделия из термопластичного полиуретана.
Предлагаемый в изобретении способ включает стадии (a) и (b). При этом сначала на стадии (a) посредством взаимодействия по меньшей мере одного полиизоцианатного состава, по меньшей мере одного агента удлинения цепей и по меньшей мере одного полиольного состава получают термопластичный полиуретан. При этом согласно изобретению полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1), который обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль и содержит по меньшей мере один блок (В1) ароматического сложного полиэфира.
На стадии (b) из полученного на стадии (a) термопластичного полиуретана получают формованное изделие. При этом формованным изделием в соответствии с настоящим изобретением может являться также, например, пленка. Согласно изобретению формованное изделие может быть получено обычным способом, например, экструзией, литьем под давлением, спеканием или из раствора. В частности, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является получение формованного изделия посредством литья под давлением.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше способу, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
Стадия (a) способа в принципе может быть реализована в известных условиях реакции.
Согласно предпочтительному варианту способ на стадии (a) реализуют при температурах, превышающих комнатную температуру, более предпочтительно в температурном интервале от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 55 до 150°С, в частности, от 60 до 120°С.
Согласно изобретению нагревание можно осуществлять любым пригодным методом, известным специалистам. Предпочтительным является электрическое нагревание, нагревание горячим маслом, горячими полимерными жидкостями, горячей водой, индуктированными полями, теплым воздухом или инфракрасным излучением.
Полученные термопластичные полиуретаны согласно изобретению перерабатывают в формованное изделие. В соответствии с этим способ включает стадию (a) и стадию (b). Согласно изобретению способ может включать также другие стадии, например, стадию термической обработки.
Предлагаемым в изобретении способом получают формованное изделие, которое является прозрачным, обладает высокой твердостью и вместе с тем не является хрупким. Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится также к формованному изделию, которое может быть получено или которое получают указанным выше способом.
Формованное изделие в принципе может обладать любой возможной формой, причем речь может идти, например, об экструдированных продуктах, таких как пленки и другие формованные изделия. Согласно изобретению сферой применения формованного изделия, в частности, могут являться потребительские товары, например, зубные щетки, бритвы, корпуса предметов хозяйственного обихода, дисплеи, детали компьютеров или телефонов, вилки, элементы внутренней отделки автомобилей или детали обуви, например, верхняя часть защитной обуви.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше формованному изделию, причем сферой его применения являются потребительские товары, например, зубные щетки, бритвы, корпуса предметов хозяйственного обихода, дисплеи, детали компьютеров или телефонов, вилки, элементы внутренней отделки автомобилей или детали обуви, например, верхняя часть защитной обуви.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения представлены в формуле изобретения, а также в примерах. Указанные выше и более подробно рассмотренные ниже отличительные признаки предлагаемых в изобретении объектов, способа и сфер применения, очевидно, применимы не только в соответствующих указанных комбинациях, но и в любых других комбинациях без ограничения объема изобретения. Так, например, речь может идти о комбинации того или иного предпочтительного отличительного признака с тем или иным особенно предпочтительным отличительным признаком, или о комбинации того или иного не охаракте-ризованного дополнительно отличительного признака с тем или иным особенно предпочтительным отличительным признаком, и так далее, даже если соответствующие комбинации не упоминаются в явной форме.
Ниже в качестве примера приведены варианты осуществления настоящего изобретения, которые не ограничивают его объема. В частности, изобретение включает также те варианты его осуществления, которые не указаны в приведенных ниже пунктах и соответствующих комбинациях. В частности, если для обозначения диапазона вариантов осуществления изобретения используют, например, формулировку «способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-4», специалистам понятно, что речь при этом идет о синониме формулировки «способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1, 2, 3 и 4».
1. Термопластичный полиуретан, который может быть получен или который получают посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %.
2. Термопластичный полиуретан согласно варианту осуществления изобретения 1, причем полиол (Р1) содержит от 20 до 70 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1).
3. Термопластичный полиуретан согласно варианту осуществления изобретения 1 или 2, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола.
4. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-3, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком.
5. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-4, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
6. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-5, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 750 до 1500 г/моль.
7. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-6, причем полиол (Р1) получают из ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
8. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-7, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
9. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-8, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации полиэтилентерефталата с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
10. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-9, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
11. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-10, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
12. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-11, причем полиольный состав содержит дополнительный полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонато-спиртов и гибридных полиолов.
13. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-12, причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом.
14. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-13, причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане находится в диапазоне от 10 до 75 %.
15. Способ получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, предусматривающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %,
16. Способ согласно варианту осуществления изобретения 15, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
17. Формованное изделие, которое может быть получено или которое получают способом согласно одному из вариантов осуществления изобретения 15 или 16.
18. Формованное изделие согласно варианту осуществления изобретения 17, сферой применения которого являются потребительские товары, например, зубные щетки, бритвы, корпуса предметов хозяйственного обихода, дисплеи, детали компьютеров или телефонов, вилки, элементы внутренней отделки автомобилей или детали обуви, например, верхняя часть защитной обуви.
19. Термопластичный полиуретан, который может быть получен или который получают посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %,
причем полиол (Р1) содержит от 20 до 70 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1), и
причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком.
20. Термопластичный полиуретан, который может быть получен или который получают посредством вузаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане находится в диапазоне от 10 до 75 %,
причем полиол (Р1) содержит от 20 до 70 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1), и причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
21. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19 или 20, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 750 до 1500 г/моль.
22. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-21, причем полиол (Р1) получают из ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
23. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-22, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
24. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-23, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации полиэтилентерефталата с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
25. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-24, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
26. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-25, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
27. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-26, причем полиольный состав содержит дополнительный полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонато-спиртов и гибридных полиолов.
28. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-27, причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом.
29. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 19-28, причем полиизоцианат является ароматическим диизоцианатом.
30. Способ получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, включающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане находится в диапазоне от 10 до 75 % и
причем полиол (Р1) содержит от 20 до 70 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира(В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1), и причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком,
(b) получение формованного изделия из термопластичного полиуретана.
31. Способ согласно варианту осуществления изобретения 30, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
32. Способ согласно варианту осуществления изобретения 30 или 31, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1700 до 2300 г/моль.
33. Способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 30-32, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
34. Способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 30-33, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
35. Способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 30-34, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
36. Формованное изделие, которое может быть получено или которое получают способом согласно одному из вариантов осуществления изобретения 30-35.
37. Формованное изделие согласно варианту осуществления изобретения 36, сферой применения которого являются потребительские товары, например, зубные щетки, бритвы, корпуса предметов хозяйственного обихода, дисплеи, детали компьютеров или телефонов, вилки, элементы внутренней отделки автомобилей или детали обуви, например, верхняя часть защитной обуви.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объем.
Примеры
1 Исходные вещества
Полиол 1: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, полиэтилентерефталата (ПЭТ), 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля с гидроксильным числом 111,2 и функциональностью 2.
Полиол 2: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, ПЭТ, 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля с гидроксильным числом 112,8 и функциональностью 2.
Полиол 3: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, ПЭТ, 1,4-бутандиола и 1,3-пропандиола с гидроксильным числом 112,1 и функциональностью 2.
Полиол 4: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, ПЭТ и диэтиленгликоля с гидроксильным числом 75,6 и функциональностью 2.
Полиол 5: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, ПЭТ и диэтиленгликоля с гидроксильным числом 110,6 и функциональностью 2.
ПЭТ полиэтилентерефталат в виде хлопьев со средней молекулярной массой Мw 12000 г/моль.
Изоцианат 1: ароматический изоцианат (4,4‘-метилендифенилдиизо-цианат).
Изоцианат 2: алифатический изоцианат (4,4‘-метилендицикло-гексилдиизоцианат).
KV 1: 1,4-бутандиол в качестве удлинителя цепей.
KV 2: 1,6-гександиол в качестве удлинителя цепей.
Стабилизатор 1: стабилизатор против гидролиза на основе поликарбодиимида.
Катализатор 1: изооктоат олова(II) в диэтилгексиладипате (50 %).
2 Синтез сложных полиэфирполиолов с полиэтилентерефта-латными блоками
2.1 Синтез полиола 1
В круглодонную колбу емкостью 4000 мл, снабженную термочувствительным элементом РТ100, системой подачи азота, мешалкой, колонкой, верхней частью колонки, насадкой Анщютца-Тиле и нагревателем, сначала загружают 880,84 г адипиновой кислоты, 395,56 г 1,4-бутандиола и 465,79 г диэтиленгликоля. Указанные ингредиенты нагревают до 120°С до образования гомогенной смеси. К смеси добавляют 1000 г ПЭТ в виде хлопьев, а затем 10 частей на млн (2,5 г) 1%-ного тетра-н-бутилортотитаната в толуоле. Реакционную смесь около 1,5 часов нагревают при 180°С, а затем дополнительно при 240°С, непрерывно удаляя образующуюся реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не будет получен продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
| гидроксильное число | 111,2 мг КОН/г, |
| кислотное число | 0,45 мг КОН/г, |
| вязкость при 75°С | 757 мПа⋅с. |
2.2 Синтез полиола 2
В круглодонную колбу емкостью 4000 мл, снабженную термочувствительным элементом РТ100, системой подачи азота, мешалкой, колонкой, верхней частью колонки, насадкой Анщютца-Тиле и нагревателем, сначала загружают 705,39 г адипиновой кислоты, 339,84 г 1,4-бутандиола и 400,18 г диэтиленгликоля. Указанные ингредиенты нагревают до 120°С до образования гомогенной смеси. К смеси добавляют 1250 г ПЭТ в виде хлопьев, а затем 10 частей на млн (2,5 г) 1%-ного тетра-н-бутилортотитаната в толуоле. Реакционную смесь около 1,5 часов нагревают при 180°С, а затем дополнительно при 240°С, непрерывно удаляя образующуюся реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не получат продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
| гидроксильное число | 112,8 мг КОН/г, |
| кислотное число | 0,55 мг КОН/г, |
| вязкость при 75°С | 1388 мПа⋅с. |
2.3 Синтез полиола 3
В круглодонную колбу емкостью 4000 мл, снабженную термочувствительным элементом РТ100, системой подачи азота, мешалкой, колонкой, верхней частью колонки, насадкой Анщютца-Тиле и нагревателем, сначала загружают 788,52 г адипиновой кислоты, 309,27 г пропандиола-1,3 и 366,24 г 1,4-бутандиола. Указанные ингредиенты нагревают до 120°С до образования гомогенной смеси. К смеси добавляют 1250 г ПЭТ в виде хлопьев, а затем 10 частей на млн (2,5 г) 1%-ного тетра-н-бутилортотитаната в толуоле. Реакционную смесь около 1,5 часов нагревают при 180°С, а затем дополнительно при 240°С, непрерывно удаляя образующуюся реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не будет получен продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
| гидроксильное число | 112,1 мг КОН/г, |
| кислотное число | 0,38 мг КОН/г, |
| вязкость при 75°С | 1803 мПа⋅с. |
2.4 Синтез полиола 4
В круглодонную колбу емкостью 3000 мл, снабженную термометром, системой подачи азота, мешалкой и нагревателем, сначала загружают 819,5 г смеси дикарбоновых кислот (состоящей из адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и янтарной кислоты), а также 925,9 г диэтиленгликоля. Указанные ингредиенты нагревают до 120°С до образования гомогенной смеси. Затем к смеси добавляют 1000 г ПЭТ в виде хлопьев. Реакционную смесь нагревают до 240°С, непрерывно удаляя образующуюся при этом реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не будет получен продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
| кислотное число | 110,6 мг КОН/г, |
| гидроксильное число | 0,6 мг КОН/г, |
| вязкость при 75°С | 606 мПа⋅с. |
2.5 Синтез полиола 5
В круглодонную колбу емкостью 3000 мл, снабженную термометром, системой подачи азота, мешалкой и нагревателем, сначала загружают 1040,9 г смеси дикарбоновых кислот (состоящей из адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и янтарной кислоты), а также 1016,2 г диэтиленгликоля. Указанные ингредиенты нагревают до 120°С до образования гомогенной смеси. Затем к смеси добавляют 750 г ПЭТ в виде хлопьев. Реакционную смесь нагревают до 240°С, непрерывно удаляя образующуюся при этом реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не будет получен продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
| кислотное число | 75,6 мг КОН/г, |
| гидроксильное число | 0,7 мг КОН/г, |
| вязкость при 75°С | 840 мПа⋅с. |
3 Методы анализа
3.1 Определение вязкости
В отсутствие иных указаний вязкость полиолов определяют согласно стандарту DIN EN ISO 3219 (от 01.10.1994) при 75°С с использованием ротационного вискозиметра Rheotec RС 20 (шпиндель СС 25 DIN диаметром 12,5 мм; внутренний диаметр измерительного цилиндра 13,56 мм) при скорости сдвига 50 1/с.
3.2 Измерение гидроксильного числа
Гидроксильное число определяют предусмотренным для фталевого ангидрида методом в соответствии со стандартом DIN 53240 (от 01.12.1971) и указывают в мг КОН/г.
3.3 Измерение кислотного числа
Кислотное число определяют в соответствии со стандартом DIN EN 1241 (от 01.05.1998) и указывают в мг КОН/г.
4 Общая методика переработки
Полиолы при температуре от 60 до 80°С загружают в резервуар и интен-сивно перемешивают с указанными в таблице 1 компонентами. Реакционную смесь нагревают до температуры выше 80°С, а затем выливают на обогреваемый стол, снабженный тефлоновым покрытием. Образующуюся корку подвергают 15-часовов термической обработке при 80°С, после чего гранулируют и перерабатывают литьем под давлением.
Таблица 1 Используемые в примерах соединения
| Сравнительный пример 1 |
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | |
| Полиол 1 [г] | 650 | |||||
| Полиол 2 [г] | 750 | |||||
| Полиол 3 [г] | 750 | |||||
| Полиол 4 [г] | 750 | |||||
| Полиол 5 [г] | 520 | |||||
| KV 1 [г] | 143,2 | 102,5 | 105 | 165 | 234,7 | |
| KV 2 [г] | 472,25 | |||||
| Изоцианат 1 [г] | 1000 | 562 | 476,8 | 506,8 | 646,2 | |
| Изоцианат 2 [г] | 777,2 | |||||
| Стабилизатор 1 [г] | 6,5 | 7,5 | 7,5 | 6 | 4,2 | |
| Катализатор 1 [мкл] | 614 | |||||
| Характеристическое число | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| Содержание жестких сегментов |
100 % | 40 % | 29,2 % | 29,2 % | 40 % | 60 % |
| Начальная температура | 70°С | 60°С | 60°С | 70°С | 60°С | 80°С |
| Температура литья | 110°С | 100°С | 100°С | 100°С | 80°С | 110°С |
5 Механическиe свойства
Приведенные в таблице 2 результаты измерения получены для литых полиуретановых пластин согласно примерам 1-5.
Механические свойств полиуретановых пластин определяют в соответст-вии со следующими стандартами:
твердость: DIN ISO 7619-1,
прочность при растяжении и разрывное удлинение: DIN 53504,
прочность на раздир: DIN ISO 34-1, B (b),
модуль упругости: DIN EN ISO 527,
истирание: DIN ISO 4649.
Таблица 2 Механическиe свойства образцов согласно примерам 1-5 и сравнительному примеру 1
| Твердость по Шору | Разрывное удлинение [%] | Прочность на раздир [кН/м] | Истирание [мм3] | Модуль упругости [МПа] | |
| Сравни-тельный пример 1 | 81 D | 190 | 273 | 106 | 2229 |
| Пример 1 | 80 D | 320 | 274 | 52 | 2038 |
| Пример 2 | 76 D | 410 | 268 | 56 | 2043 |
| Пример 3 | 78 D | 330 | 279 | 68 | 3966 |
| Пример 4 | 80 D | 390 | 266 | 64 | 2026 |
| Пример 5 | 79 D | 340 | 215 | Отсутствие измерения |
2144 |
В присутствии основанных на полиэтилентерефталате полиолов удается снизить содержание жестких сегментов (изоцианата и агентов удлинения цепей) и несмотря на это получить высокие значения твердости по Шору D (более 75), одновременно обеспечив высокое разрывное удлинение (более 300 %). Все полученные согласно примерам 1-5 материалы являются прозрачными. Примеры показывают, что особенно хороших показателей можно достичь при содержании полиэтилентерефталата в диапазоне от 40 до 50 % и средней молекулярной массе Мw полиолов около 1000 г/моль.
Цитируемая литература
Патент США US 5574092
Патент США US 5627254
Международная заявка WО 2015/063062 А1
Международная заявка WО 2007/118827 А1
Kunststoffhandbuch, том 7, «Полиуретаны», издательство Сarl Нanser, 3-е издание 1993, глава 3.1
Kunststoffhandbuch, том 7, издательство Сarl Нanser, 1-е издание 1966, сс. 103-113
1. Термопластичный полиуретан, получаемый или полученный посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %,
причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком,
причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль, и
причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом,
причем молярное соотношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
2. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем полиол (Р1) содержит от 20 до 70 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1).
3. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
4. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 750 до 1500 г/моль.
5. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем полиольный состав содержит дополнительный полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонатоспиртов и гибридных полиолов.
6. Термопластичный полиуретан по одному из пп. 1-5, причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане находится в диапазоне от 10 до менее 75 %.
7. Способ получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, включающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 500 до 2000 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем содержание жестких сегментов в термопластичном полиуретане составляет менее 75 %,
причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком,
причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль, и
причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом,
причем молярное соотношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10;
(b) получение формованного изделия из упомянутого термопластичного полиуретана.
8. Способ по п. 7, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
9. Формованное изделие, получаемое или полученное способом по п. 7 или 8.
10. Формованное изделие по п. 9, причем формованное изделие представляет собой потребительские товары, например, для использования, такие как зубные щетки, бритвы, корпуса предметов хозяйственного обихода, дисплеи, детали компьютеров или телефонов, вилки, элемент внутренней отделки автомобилей или часть обуви, например верхняя часть защитной обуви.
