Каталитическая система для депарафинизации
Изобретение относится к каталитической системе для депарафинизации углеводородного сырья и к способу депарафинизации углеводородного сырья при температуре от 250 до 400 °C и давлении от 5 до 200х105 Па. Каталитическая система содержит по меньшей мере две каталитических секции, при этом первая секция содержит первый катализатор депарафинизации на основе цеолита ZSM–12, а последующая секция содержит второй катализатор депарафинизации на основе цеолита EU–2 и/или ZSM–48. Указанный цеолит ZSM–12 присутствует в первой каталитической композиции в количестве не менее 15 мас. % и не более 60 мас. %. Первая каталитическая композиция дополнительно содержит связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида циркония и/или диоксида кремния, в количестве не менее 30 мас. % и не более 90 мас. % в расчете на сухую массу указанной композиции. Указанный цеолит EU–2 и/или ZSM–48 присутствует во второй каталитической композиции в количестве не менее 25 мас. % и не более 65 мас. %. Вторая каталитическая композиция дополнительно содержит связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида циркония и/или диоксида кремния, в количестве не менее 30 мас. % и не более 85 мас. % в расчете на сухую массу указанной композиции. И первая и вторая каталитические композиции содержат компонент в форме благородного металла, выбранного из группы, состоящей из палладия и платины. Каталитическая система проявляет улучшенные производительность и выход базового масла. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 4 пр.
Изобретение относится к каталитической системе для депарафинизации углеводородного исходного сырья, содержащей катализатор на основе цеолитов ZSM–12 и катализатор на основе цеолитов EU–2 и/или ZSM–48, и к способу преобразования углеводородного сырья с использованием указанной каталитической системы.
Уровень техники
Предпринимаются постоянные усилия по созданию улучшенных катализаторов для применения в каталитической депарафинизации углеводородного сырья. Такие улучшения могут включать катализаторы депарафинизации, обладающие повышенной активностью или обеспечивающие улучшенные выходы смазочного материала при переработке определенных типов углеводородного сырья. Для этой цели было разработано несколько типов цеолитов. Например, в патентах WO 2012/055755 A и WO 2012/055759 A описаны определенные конкретные катализаторы на основе цеолита ZSM–48 и/или EU–2, демонстрирующие улучшенные характеристики конверсии углеводородов. Как описано в Каталоге нарушений в структурах цеолитов (Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks), опубликованном в 2000 году, цеолиты как ZSM–48, так и EU–2 относятся к семейству цеолитов ZSM–48. Следовательно, в этом тексте, где упоминается ZSM–48, также может читаться и EU–2 и наоборот. Другой цеолит, кристаллический цеолит, обозначенный как ZSM–12, описан в патенте US 3832449 А. Цеолиты ZSM–12 указаны в патенте '449 как имеющие каталитические характеристики, полезные в процессах переработки нефти, которые включают процессы снижения температуры застывания парафинового исходного сырья и изомеризации н–парафинов и нафтенов.
Существует постоянная потребность в более активных и/или селективных катализаторах для каталитической депарафинизации углеводородного сырья. Чтобы достичь повышенной активности, нередко увеличивают содержание цеолита в катализаторах. Однако это сопровождается более высокой стоимостью материалов катализаторов.
Также были рассмотрены другие решения. Например, в патенте US 4599162 A описан каскадный процесс с двумя катализаторами для депарафинизации углеводородного сырья, в котором парафинистое сырье пропускают через кристаллический силикатный цеолитный катализатор, имеющий коэффициент проницаемости между 2 и 12, а затем через другой кристаллический силикатный цеолитный катализатор, имеющий коэффициент проницаемости не менее 2.
В частности, указанный патент направлен на каскадный процесс каталитической гидродепарафинизации, включающий (а) пропускание углеводородного сырья, содержащего парафинистые компоненты, выбранные из группы нормальных парафинов и парафинов со слабо разветвленной цепью, через катализатор гидроизомеризации, содержащий кристаллический силикатный цеолит, имеющий структуру ZSM–12 в смеси с кристаллическим силикатным цеолитом, имеющим структуру ZSM–23, при этом указанная смесь обладает активностью гидрирования/дегидрирования для гидроизомеризации сырья; и (b) пропускание по меньшей мере большей части жидкого в нормальных условиях углеводорода, извлеченного со стадии (а), через катализатор для удаления парафина, содержащий кристаллический силикатный цеолит, имеющий структуру ZSM–5, при этом указанный цеолит стадии (b) обладает активностью гидрирования/дегидрирования для депарафинизации извлеченного углеводорода.
Примеры в патенте US 4599162 A используют двойную каталитическую операцию, в которой в первой зоне реактора используют катализатор, содержащий 0,44% Pt/ZSM–12 и ZSM–23 в смеси, в то время как во второй зоне реактора используют катализатор на основе катализатора, содержащего Ni/ZSM–5. Результаты, представленные в Таблице 2 патента США 4599162 A, однако, указывают на значительное образование газа (выход C1–C5 в диапазоне от 7,4 до 9,8 масс. %), что невыгодно для нефтяной основы.
Кроме того, в патенте US 7261805 В2 описан способ повышения качества углеводородного сырья, содержащего парафинистые компоненты и имеющего конечную температуру кипения, превышающую 650 °F (343 °C), который включает приведение в контакт сырья при парциальном давлении водорода выше атмосферного с катализатором изомеризации и депарафинизации, который содержит ZSM–48, а затем приведение в контакт депарафинированного продукта с катализатором гидрокрекинга с получением улучшенного продукта с пониженным содержанием парафинов. Продукт способа по патенту '805 представляет собой дистиллят, имеющий диапазон кипения от приблизительно 330 °F (166 °С) до 730 °F (387 °С).
Несмотря на все успехи, которые уже были достигнуты в каталитической депарафинизации, все еще существует потребность в новых разработках для повышения эффективности катализатора, предпочтительно также с улучшенным выходом нефтяной основы и селективностью для определенных диапазонов продуктов, при этом все еще являющихся экономически привлекательным. Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков предшествующего уровня техники.
Сущность изобретения
Было обнаружено, что улучшенные характеристики катализатора в отношении улучшенной селективности и/или более высокой каталитической активности могут быть достигнуты иным путем, чем предложено в предшествующем уровне техники.
Было неожиданно обнаружено, что многослойная каталитическая система с катализатором на основе ZSM–12 в верхней части наслоения и катализатором на основе EU–2 (ZSM–48) в нижней части наслоения проявляет как улучшенную производительность, так и улучшенный выход базового масла по сравнению с каталитическими системами, содержащими только катализатор на основе ZSM–12 или EU–2 (ZSM–48) соответственно.
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает каталитическую систему для депарафинизации углеводородного сырья, содержащую по меньшей мере две каталитических секции, при этом первая секция содержит первый катализатор депарафинизации, а последующая секция содержит второй катализатор депарафинизации, при этом первый катализатор депарафинизации представляет собой катализатор на основе цеолита ZSM–12, а второй катализатор депарафинизации представляют собой катализатор на основе цеолита EU–2 и/или ZSM–48.
Каталитическая система по настоящему изобретению особенно полезна для производства нефтяных основ. Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу депарафинизации, включающему введение в контакт углеводородного сырья с каталитической системой согласно настоящему изобретению.
Подробное описание сущности изобретения
Катализатор на основе цеолита ZSM–12, используемый в каталитической системе по настоящему изобретению, можно, например, изготовлять в соответствии с процедурами, описанными для сравнительной каталитической композиции A в патенте WO 2013/090534 A.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения катализатор на основе цеолита ZSM–12 не содержит каких – либо дополнительных цеолитов в нем.
Важной особенностью компонента цеолита ZSM–12 является наличие достаточно высокого соотношения диоксида кремния к оксиду алюминия, чтобы обеспечить конечный катализатор депарафинизации, который проявляет желаемые каталитические свойства высокой активности с обеспечением при этом высокого выхода. Чтобы обеспечить это, компонент цеолита ZSM–12 предпочтительно имеет соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (также называемое иногда в настоящем документе как «SAR»; единицы измерения моль:моль), которое составляет по меньшей мере 50:1. Соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия, как этот термин используется в настоящем документе, относится к молярному отношению диоксида кремния и оксида алюминия, содержащихся в структуре цеолита. Предпочтительно SAR составляет более чем 60:1 или более чем 70:1 или более чем 75:1. Верхний предел SAR для компонента цеолита ZSM–12 предпочтительно составляет максимум 250:1, более конкретно, верхний предел составляет 200:1 и более предпочтительно менее чем 150:1, в частности, менее чем 110:1. Если SAR цеолита ZSM–12 в том виде, как он синтезирован, является слишком низким, его можно дополнительно деалюминировать, используя способы, известные в данной области техники, для обеспечения деалюминированного цеолита ZSM–12, имеющего желаемое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, который можно использовать в качестве компонента заявляемой каталитической системы.
Содержание цеолита ZSM–12 в конечной композиции по настоящему изобретению должно составлять не менее 10 масс. % и не более 70 масс. % от общей сухой массы композиции. Содержание связующего в конечной композиции первого катализатора, используемого в каталитической системе по настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от по меньшей мере 30 масс. % и не более чем 90 масс. % от общей сухой массы композиции. Предпочтительно, чтобы содержание цеолита ZSM–12 в композиции составляло не более 60 масс. %, более предпочтительно, не более 50 масс.% и, более конкретно, не более 40 масс. %. Кроме того, предпочтительно, чтобы содержание цеолита ZSM–12 в композиции составляло не менее 15 масс. % и, более предпочтительно, не менее 20 масс. %.
Катализатор на основе цеолита EU–2/ZSM–48, используемый в каталитической системе по настоящему изобретению, можно, например, изготовлять в соответствии с процедурами, описанными в патенте WO 2012/055755 A для катализаторов на основе деалюминированного цеолита ZSM–48 и/или EU–2, содержащих тугоплавкое оксидное связующее, по существу не содержащее оксида алюминия. SAR цеолита EU–2 и/или ZSM–48 предпочтительно составляет по меньшей мере 60, более предпочтительно по меньшей мере 70, более конкретно по меньшей мере 80, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90. SAR цеолита EU–2 и/или ZSM–48 предпочтительно составляет не более 300, более конкретно не более 250, более конкретно не более 200, наиболее конкретно не более 150.
Когда в контексте настоящего изобретения используются содержание связующего и цеолита, подразумевается содержание на сухой основе. Каталитическая композиция на основе цеолита EU–2/ZSM–48 по настоящему изобретению предпочтительно содержит не более 70% по массе (масс. %) цеолита EU–2/ZSM–48, более конкретно, не более 65 масс. %, более конкретно, не более 60 масс. %, наиболее предпочтительно не более 55 масс. %. Кроме того, предпочтительно, чтобы количество цеолита составляло по меньшей мере 15 масс. %, более конкретно, по меньшей мере 20 масс. %, более конкретно, по меньшей мере 25 масс. %, наиболее конкретно, по меньшей мере 30 масс. %.
Необязательно, в катализаторе на основе цеолита EU–2/ZSM–48 может присутствовать дополнительный цеолит, помимо цеолита EU–2/ZSM–48; если это так, то такой цеолит предпочтительно присутствует в количестве не более 50 масс. %, в пересчете на количество присутствующего цеолита EU2/ZSM–48. Содержание связующего в конечной композиции второго катализатора, используемого в каталитической системе по настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от по меньшей мере 30 масс. % и не более чем 85 масс. % от общей сухой массы композиции.
Когда в этом контексте делается ссылка на связующие, подразумеваются тугоплавкие оксидные связующие. Примерами тугоплавких оксидных связующих материалов являются оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси двух или более из них, такие как, например, диоксид кремния–диоксид циркония и диоксид кремния–диоксид титана. Предпочтительными связующими являются диоксид титана, диоксид циркония и/или диоксид кремния. Диоксид кремния является особенно предпочтительным связующим в катализаторе на основе цеолита ZSM–12 и катализаторе на основе цеолита EU–2/ZSM–48, используемых в каталитической системе по настоящему изобретению.
Катализатор на основе цеолита ZSM–12 и катализатор на основе цеолита EU–2/ZSM–48, используемые в каталитической системе по настоящему изобретению, дополнительно предпочтительно каждый содержит компонент благородного металла, который предпочтительно выбран из группы благородных металлов, состоящей из палладия и платины. Однако предпочтительным благородным металлом является платина как для катализатора на основе цеолита ZSM–12, так и для катализатора на основе цеолита EU–2/ZSM–48. Компонент благородного металла предпочтительно вводят в смесь или частицу после ее обработки или деалюминирования. Однако компонент благородного металла также можно включать в смесь или частицу перед обработкой или деалюминированием. Для включения компонента благородного металла в смесь или частицу можно использовать любые известные подходящие средства или способы.
Желательно, чтобы катализатор на основе цеолита ZSM–12 и катализатор на основе цеолита EU–2/ZSM–48, используемые в каталитической системе по настоящему изобретению, имели содержание благородного металла в диапазоне до примерно до 3 масс. % в расчете на благородный металл как элемент, независимо от его фактической формы, и общую сухую массу каталитической композиции. Предпочтительно, чтобы компонент благородного металла присутствовал в каталитической композиции в концентрации в диапазоне от 0,1 масс. % до 3 масс. %. Более предпочтительно, компонент благородного металла присутствует в композиции в количестве в диапазоне от 0,2 масс. % до 2 масс. %, и, наиболее предпочтительно, он находится в диапазоне от 0,3 масс. % до 1 масс. %.
Цеолитные каталитические материалы на основе ZSM–12 и EU–2/ZSM–48 дополнительно экструдируют, сушат и прокаливают в соответствии со способами, известными в технике.
Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением включает любую систему, в которой цеолитные катализаторы на основе ZSM–12 и EU–2/ZSM–48 размещены в любом последовательном порядке с первым катализатором на основе ZSM–12, за которым следует катализатор на основе EU–2/ZSM–48. В этом контексте сырье, которое необходимо депарафинировать, сначала проходит катализатор на основе ZSM–12, а затем катализатор на основе EU–2/ZSM–48. Катализаторы могут быть сложены в многослойной конфигурации, они могут быть расположены в одном пакете, но все еще в отдельных слоях, в отдельных зонах/секциях или в отдельных пакетах, или каждый из катализаторов может быть предусмотрен в нескольких пакетах, и катализатор может предусматриваться в одном и том же реакторе, в отдельных реакторах или каждый в нескольких реакторах, необязательно разделенных, например, секцией фильтрации или секцией очистки. Понятно, что во всех этих конфигурациях гидроочищенное сырье, которое будет депарафинироваться на любой из этих конфигураций катализатора, должно сначала пройти катализатор на основе ZSM–12, а затем катализатор на основе EU–2/ZSM–48.
В каталитической системе по настоящему изобретению соотношение объемов катализаторов первого катализатора депарафинизации ко второму катализатору депарафинизации предпочтительно находится в диапазоне от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно это соотношение составляет от 20:80 до 90:10, еще более предпочтительно от 40:60 до 85:15. Весьма предпочтительное объемное отношение катализаторов первого катализатора депарафинизации ко второму катализатору депарафинизации составляет 75:25.
Каталитическую систему по настоящему изобретению получают с использованием обычных способов и традиционных средств. Любой тип реактора может быть загружен таким образом, что сырье сначала будет проходить катализатор на основе ZSM–12, а затем катализатор на основе EU–2/ZSM–48. Если, например, промышленный реактор работает в нисходящем потоке, приготовление каталитической системы в целом будет включать загрузку реактора катализаторами на основе ZSM–12 и EU–2/ZSM–48 таким образом, что катализатор на основе EU–2/ZSM–48 размещают в нижних секциях реактора (при работе сверху вниз), и загружают над ним катализатор на основе ZSM–12. Для полноты следует отметить, что ниже катализатора на основе EU–2/ZSM–48 может присутствовать другой катализатор, например, для целей гидроочистки.
Для коммерческих блоков доступны различные методы загрузки, которые часто выполняются специализированными компаниями (например, голландской компанией «Mourik»).
Каталитическая система по настоящему изобретению очень подходит для применения при депарафинизации углеводородного сырья. Система может быть размещена в качестве секции депарафинизации в любой традиционной линии, содержащей секцию депарафинизации углеводородного сырья.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения углеводородное сырье может быть предварительно обработано перед каталитической системой, например, в отдельном защитном или каталитическом слое, с целью уменьшения содержания или удаления любых азот– и серосодержащих соединений и/или ароматических соединений, присутствующих в нем. Альтернативно, дополнительный катализатор может быть использован перед каталитической системой по настоящему изобретению в том же пакете реактора для предварительной обработки сырья перед контактом с указанной каталитической системой.
Каталитическая депарафинизация используется для улучшения характеристик холодного течения дизельных топлив и смазочных масел путем селективной гидроизомеризации/гидрокрекинга нормальных и слабо разветвленных парафинов. При депарафинизации дистиллята процесс депарафинизации снижает температуру текучести сырья предпочтительно по меньшей мере на 10 °С, более предпочтительно по меньшей мере на 20 °С. Настоящую каталитическую систему можно применять для обычных дизельных топлив, от депарафинизации до глубокой депарафинизации (производство арктического сорта) в приложениях первой и второй стадии, в сочетании с каталитическим пакетом гидрокрекинга высокого давления или мягкого гидрокрекинга, в снижении температуры текучести кубовых остатков мягкого гидрокрекинга для хранения и транспортировки и/или производства смазок исключительного качества. Каталитическая система по настоящему изобретению особенно полезна для получения базовых масел.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу депарафинизации углеводородного сырья, включающего введение в контакт углеводородного сырья с каталитической системой по настоящему изобретению при повышенной температуре, предпочтительно от 200 °C до 450 °C и давлении от 5 х 105 до 200 х 105 Па. Более конкретно, температура составляет от 250 до 400 °С, предпочтительно от 275 до 375 °С. Более конкретно, общее давление составляет от 15 х 105 до 170 х 105 Па, предпочтительно от 25 х 105 до 150 х 105 Па. Часовая объемная скорость жидкости предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 ч–1.
Подходящие исходные углеводородные масла для использования в процессе депарафинизации согласно настоящему изобретению представляют собой смеси высококипящих углеводородов, такие как, например, тяжелые нефтяные фракции. Было обнаружено, что особенно подходящим является использование фракций вакуумного дистиллята, полученных из атмосферного остатка, то есть фракций дистиллята, полученных вакуумной перегонкой остаточной фракции, которая, в свою очередь, получается атмосферной перегонкой сырой нефти в качестве сырья. Интервал кипения такой фракции вакуумного дистиллята обычно составляет между 300 и 620 °С, подходящим образом, между 350 и 580 °С. Однако также могут быть применены деасфальтированные остаточные фракции нефти, включая как деасфальтированные атмосферные остатки, так и деасфальтированные вакуумные остатки. Исходное сырье, подлежащее депарафинизации, предпочтительно представляет собой базовое сырье на основе газойля или смазочного масла.
Таким образом, в одном варианте реализации сырье представляет собой парафиносодержащее сырье, которое кипит обычно в интервале между 130 и 450 °С, подходящим образом между 150 и 390 °С. Это диапазоны кипения дизельного топлива, керосина и реактивного топлива.
В предпочтительном варианте реализации исходное сырье представляет собой основу из смазочного масла. Такое сырье предпочтительно представляет собой парафиносодержащие исходные материалы, которые кипят в диапазоне смазочных масел, обычно имеющих температуру перегонки 10% при 200 °C или выше, в диапазоне до 600 °C, при измерении в соответствии с ASTM D–2887–93. Примерами сырья, имеющего относительно высокие количества парафинистых соединений, являются синтетические парафинистые рафинаты (парафинистые рафинаты Фишера–Тропша), нижние фракции гидрокрекинга (гидропарафин), то есть фракции, имеющие конечную температуру кипения по меньшей мере 320 °С, предпочтительно по меньшей мере 360 °С, и сырые парафины, полученные в результате депарафинизации гидроочищенных или очищенных растворителем парафинистых дистиллятов. Это сырье имеет содержание парафина по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, и, более предпочтительно, по меньшей мере 90 масс.%. Содержание парафина – это содержание соединений, которые являются пластичными при температуре окружающей среды и плавятся при температуре выше 45 °C с образованием жидкости с низкой вязкостью. Количество парафина можно определять методом ASTM D3235.
Если сырье содержит значительные количества серосодержащих и/или азотсодержащих загрязняющих веществ, например, имеющих содержание серы до 3% по массе, и содержание азота до 1% по массе, может быть целесообразным подвергать это сырье стадии гидродесульфурации и гидродеазотирования перед процессом каталитической депарафинизации с использованием каталитической системы по настоящему изобретению.
Способ по настоящему изобретению можно применять для получения смазочных базовых масел, имеющих индексы вязкости (VI) выше 120 и особенно выше 135.
Кроме того, сырье может быть подвергнуто гидроочистке и/или гидрокрекингу перед тем, как подвергаться депарафинизации. Гидроочистка обычно включает введение в контакт сырья с катализатором гидроочистки при температуре до 500 °С, более конкретно от 250 до 500 °С, и при парциальном давлении водорода от 10 х 105 до 200 х 105 Па, более конкретно от 30 х 105 до 130 х 105 Па. Обычно гидрокрекинг включает введение в контакт сырья с катализатором гидрокрекинга при парциальном давлении водорода (на входе в реактор) в диапазоне от 3 х 106 до 2,9 х 107 Па, более предпочтительно от 8 х 106 до 1,75 х 107 Па и соотношении газообразного водорода к исходному сырью (общий расход газа) в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг, но предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.
Краткое описание графических материалов
На Фиг. 1 показаны данные о производительности комплектов катализаторов с катализаторами на основе ZSM–12 и EU–2 в сравнении с катализаторами только на основе ZSM–12 и только на основе EU–2 соответственно. Также приведены данные о производительности смеси катализатора ZSM–12/EU–2.
Легенды: «wof%» – масс. % от сырья. «C1–C4» обозначает количество продукта, содержащего 1, 2, 3 или 4 атома углерода. «C5–150 °C» обозначает количество продукта от продуктов с количеством атомов углерода 5 до продуктов с температурой кипения 150 °C. «150–370 °C» обозначает количество продукта с температурой кипения в диапазоне от 150 до 370 °C. «> 370 °C» обозначает количество продукта с температурой кипения 370 °C или выше, измеренной в соответствии с ASTM D2887–93. «Treq.dPP 75 °C» обозначает требуемую температуру реактора для достижения улучшения температуры застывания (PP) на 75 °C.
Способ согласно настоящему изобретению далее будет проиллюстрирован следующими не ограничивающими примерами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Композиция ZSM–12
Экструдируемую массу получали путем объединения цеолита ZSM–12, имеющего SAR 90, от Zeolyst International, с аморфным диоксидом кремния, аммиаком и водой. Массу экструдировали, получая экструдаты, имеющие форму цилиндра и средний диаметр 1,6 мм. Эти экструдаты высушивали и прокаливали с образованем белых экструдатов.
Экструдаты обрабатывали без перемешивания при температуре 90 °С в течение 5 часов водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Массовое отношение раствора к экструдатам составляло 5:1. Затем экструдаты отделяли от раствора, промывали деионизированной водой, сушили и прокаливали.
После этого в композицию вводили 0,7% масс. платины путем пропитки объема пор в течение примерно 10 минут водным раствором, содержащим нитрат тетраамминплатины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,37% масc. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но выдерживали в течение 1,5 часов на вращающемся основании, сушили и прокаливали. Затем катализатор охлаждали до комнатной температуры.
Пример 2. Композиция EU–2 (ZSM–48)
Цеолит EU–2 (ZSM–48), имеющий SAR 110, готовили, как описано в патенте US 4741891 А. Экструдируемую массу получали путем объединения ЕС–2 с аморфным диоксидом кремния, аммиаком и водой. Массу экструдируовали, получая экструдаты, имеющие форму цилиндра и средний диаметр 1,6 мм. Эти экструдаты высушивали и прокаливали с образованем белых экструдатов.
Экструдаты обрабатывали без перемешивания при температуре 90 °С в течение 5 часов водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Массовое отношение раствора к экструдатам составляло 5:1. Затем экструдаты отделяли от раствора, промывали деионизированной водой, сушили и прокаливали.
После этого в композицию вводили 0,7% масс. платины путем пропитки объема пор в течение примерно 10 минут водным раствором, содержащим нитрат тетраамминплатины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,3% масc. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но выдерживали в течение 1,5 часов на вращающемся основании, сушили и прокаливали. Затем катализатор охлаждали до комнатной температуры.
Пример 3. Испытание производительности наслоенных катализаторов
Катализаторы из Примеров 1 и 2 высушивали при 250 °С в течение 3 часов. Затем каждый из катализаторов смешивали с достаточным количеством инертного материала (например, SiC) для обеспечения надлежащих условий поршневого течения и загружали в однотрубный испытательный реактор с режимом нисходящего потока (сравнительные примеры). Для приготовления примеров с наслоением катализаторы, смешанные с достаточным количеством инертного материала, загружали друг на друга в однотрубный испытательный реактор нисходящего потока.
Всего приготовили 4 примера с наслоением:
(а) 50% «EU–2» / 50% «ZSM–12»;
(b) 25% «ZSM–12» / 75% «EU–2»;
(c) 50% «ZSM–12» / 50% «EU–2»; и
(d) 75% «ZSM–12» / 25% «EU2»,
где «EU–2» относится к катализатору из Примера 2, а «ZSM–12» относится к катализатору из Примера 1.
Таким образом, например, 25% «ZSM–12» / 75% «EU–2» означает: 25% от общего объема катализатора депарафинизации занимает катализатор с ZSM–12, расположенный в верхней части наслоения, а 75% от общего объема катализатора депарафинизации занимает катализатор с ЕС–2, расположенный в нижней части наслоения.
Затем подавали парциальное давление водорода 140 бар, а затем увеличивали температуру от комнатной температуры до 125 °С со скоростью 20 °С/ч и выдерживали в течение двух часов. Температуру дополнительно повышали до 300 °C со скоростью 50 °C/ч и выдерживали в течение 8 часов для обеспечения надлежащего восстановления металлической фазы. Реактор охлаждали до 200 °С и затем вводили сырье из Таблицы 1. После прохождения сырья температуру повышали до 250 °C в течение 4 часов и выдерживали в течение ночи.
Сырье из Таблицы 1 добавляли со среднечасовой массовой скоростью 1,2 кг л–1 ч–1.
Таблица 1
| Сырье | ||
| Плотность при 70/4 °C | г/мл | 0,8197 |
| Содержание углерода | масс. % | 85,99 |
| Содержание водорода | масс. % | 14,01 |
| Содержание серы, | масс. % | 0,001 |
| Содержание азота, | ч/млн.масс. | 0,0004 |
| УФ–ароматические соединения | ||
| Моноароматические соединения | масс. % | 1,47 |
| Диароматические соединения | масс. % | 0.17 |
| Триароматические соединения | масс. % | 0,09 |
| Тетра+–ароматические соединения | масс. % | 0,13 |
| Температура застывания | °С | 42 |
| ТВР–GLC | ||
| 0,5 масс. % извлечения (IBP) 10 масс. % извлечения |
°C °C | 251 358 |
| 90 масс. % извлечения | °C | 519 |
| 98 масс. % извлечения | °C | 568 |
| 99,5 масс. % извлечения | °C | 595 |
Производительность катализатора или наслоений катализаторов оценивали при температурах в диапазоне между 330 и 350 °С.
[Способ: производительность катализатора (наслоения) оценивали при температурах в диапазоне между 330 °С и 350 °С. Производительность катализатора (наслоения) оценивали при улучшении температуры застывания на 75 °C, что означает, что продукт имеет температуру застывания, которая на 75 °C ниже, чем температура застывания сырья. Температуры застывания измеряли в соответствии с ASTM D97. Сырье из Таблицы 1 добавляли со среднечасовой массовой скоростью 1,2 кг л–1 ч–1.]
Прозводительности катализатора/наслоений катализаторов показаны на Фиг. 1. На этой Фигуре выражение wof% обозначает масс. % от сырья. C1–C4 обозначает количество продукта, содержащего 1, 2, 3 или 4 атома углерода. C5–150 ° C обозначает количество углеводородного продукта от продуктов с числом атомов углерода 5 до продуктов, имеющих температуру кипения 150 °C 150–370 ° C обозначает количество продукта, имеющего температуру кипения в диапазоне между 150 и 370 °C. > 370 °C обозначает количество продукта, имеющего температуру кипения 370 °C или выше, измеренную в соответствии с ASTM D2887–93. «Treq.dPP 75 °C» обозначает требуемую температуру реактора для достижения улучшения температуры застывания (PP) на 75 °C.
В Таблице 2 приведены результаты с их численными значениями.
Пример 4
Катализаторы из Примеров 1 и 2 высушивали при 250 °С в течение 3 часов. Затем приготовили смесь 75% катализатора на основе ZSM–12 и 25% катализатора на основе EU–2 (ZSM–48). Затем каталитическую смесь ZSM–12/EU–2 (ZSM–48) смешали с инертным материалом SiC 0,1 мм в соотношении 1: 1 по объему, чтобы обеспечить надлежащие условия поршневого потока, и осторожно загрузили в однотрубный испытательный реактор нисходящего потока. Это произошло так же, как и в Примере 3, где катализаторы были загружены друг на друга. Общий объем катализатора составил 20 мл. Затем подавали парциальное давление водорода 140 бар, а затем увеличивали температуру от комнатной температуры до 125 °С со скоростью 20 °С/ч и выдерживали в течение двух часов. Температуру дополнительно повышали до 300 °C со скоростью 50 °C/ч и выдерживали в течение 8 часов для обеспечения надлежащего восстановления металлической фазы. Реактор охлаждали до 200 °С и затем вводили сырье из Таблицы 1. После прохождения сырья температуру повышали до 250 °C в течение 4 часов и выдерживали в течение ночи.
Производительность катализатора оценивали по методу, описанному в Примере 3.
Производительность каталитической смеси показана на Фиг. 1 рядом с характеристиками наслоений каталитизаторов. Для объяснения чисел и сокращений на рисунке см. Пример 3.
В Таблице 2 приведены результаты с их численными значениями.
Таблица 2
| марка | 100% ZSM–12 | 50% EU–2/50% ZSM–12 | 100% EU–2 | 25% ZSM–12/75% EU–2 | 50% ZSM–12/50% EU–2 | 75% ZSM–12/25% EU–2 | смесь 75% ZSM–12/25% EU–2 | |
| Treq. dPP 75 °C | °C | 336 | 338 | 342 | 339 | 335 | 332 | 335 |
| Выходы: | ||||||||
| С1–С4 | wof% | 0,5 | 0,8 | 1,1 | 0,8 | 0,7 | 0,6 | 0,7 |
| С5–150 °С | wof% | 4,0 | 4,1 | 4,0 | 3,5 | 3,2 | 3,2 | 4,3 |
| 150–370 °С | wof% | 23,7 | 22,6 | 19,8 | 19,2 | 19,5 | 20,7 | 23,5 |
| >370 °C | wof% | 71,7 | 72,4 | 75,0 | 76,8 | 76,5 | 75,7 | 71,8 |
ВЫВОД
Из данных производительности Примеров 3 и 4 можно сделать вывод, что многослойная каталитическая система по настоящему изобретению с катализатором на основе ZSM–12 в верхней части наслоения и катализатором на основе EU–2 в нижней части наслоения обладает улучшенной производительностью и улучшенным выходом базового масла не только по сравнению с каталитической системой, содержащей только катализатор на основе ЕС–2, но также по сравнению с пропорциональной смесью обоих катализаторов. Кроме того, многослойная система по настоящему изобретению проявляет улучшенный выход базового масла по сравнению с каталитической системой, содержащей только катализатор на основе ZSM–12, тогда как производительность очень хорошо сопоставима с каталитической системой, содержащей только катализатор на основе ZSM– 12, или даже лучше нее.
1. Каталитическая система для депарафинизации углеводородного сырья, содержащая по меньшей мере две каталитических секции, при этом первая секция содержит первый катализатор депарафинизации, а последующая секция содержит второй катализатор депарафинизации, при этом первый катализатор депарафинизации представляет собой катализатор на основе цеолита ZSM–12, а второй катализатор депарафинизации представляет собой катализатор на основе цеолита EU–2 и/или ZSM–48,
где указанный цеолит ZSM–12 присутствует в указанной первой каталитической композиции депарафинизации в количестве не менее 15 мас. % и не более 60 мас. %, и указанная первая каталитическая композиция депарафинизации дополнительно содержит связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида циркония и/или диоксида кремния, в количестве не менее 30 мас. % и не более 90 мас. %, при этом такой мас.% основан на сухой массе указанной композиции,
и компонент в форме благородного металла, выбранного из группы, состоящей из палладия и платины,
и где указанный цеолит EU–2 и/или ZSM–48 присутствует в указанной второй каталитической композиции депарафинизации в количестве не менее 25 мас. % и не более 65 мас. %, и указанная вторая каталитическая композиция депарафинизации дополнительно содержит связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида циркония и/или диоксида кремния, в количестве не менее 30 мас. % и не более 85 мас. %, при этом такой мас. % основан на сухой массе указанной композиции,
и компонент в форме благородного металла, выбранного из группы, состоящей из палладия и платины.
2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что цеолит ZSM–12 имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее 50:1 и не более 250:1.
3. Каталитическая система по п.1 или 2, отличающаяся тем, что цеолит EU–2 и/или ZSM–48 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее 60:1 и не более 300:1.
4. Каталитическая система по любому из пп. 1–3, отличающаяся тем, что объемное отношение первого катализатора депарафинизации ко второму катализатору депарафинизации находится в диапазоне от 10:90 до 90:10.
5. Способ депарафинизации углеводородного сырья, включающий приведение в контакт углеводородного сырья с каталитической системой по любому из пп. 1–4 при температуре от 250 до 400 °C и давлении от 5 до 200⋅105 Па.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что исходное сырье представляет собой парафиносодержащее сырье, которое кипит в диапазоне смазочного масла, имеющего температуру перегонки 10% при 200 °С или выше, при измерении в соответствии с ASTM D–2887–93.
