Способ превращения бисульфида в элементарную серу
Изобретение относится к регулирующему способу для способа превращения бисульфида в элементарную серу в водном растворе, содержащем сульфид-окисляющие бактерии, в котором обеспечивают электрохимическую ячейку, содержащую катодный электрод, анодный электрод и контрольный электрод, где данные электроды находятся в контакте с данным водным раствором, где некоторый потенциал прикладывают между анодным электродом и катодным электродом или между анодным электродом и контрольным электродом, получая ток между катодным электродом и анодным электродом, где данный ток измеряют между катодным электродом и анодным электродом, поддерживая постоянный потенциал между анодным электродом и катодным электродом или поддерживая постоянный потенциал между анодным электродом и контрольным электродом, где измеренный ток является мерой биоактивности сульфид-окисляющих бактерий в превращении бисульфида в элементарную серу, и адаптируют данный способ в ответ на измеряемый ток. Использование предлагаемого способа позволяет измерить в режиме реального времени биоактивность сульфид-окисляющих бактерий. 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 4 пр.
Изобретение касается способа, регулирующего способ превращения бисульфида в элементарную серу в водном растворе, содержащем сульфид–окисляющие бактерии.
ЕР0958251В раскрывает способ биологической обработки водного щелочного раствора, содержащего сульфиды. Сульфиды частично превращаются в элементарную серу и частично в сульфат в присутствии сульфид–окисляющих бактерий. Согласно этой публикации микробиологическое окисление сульфида в элементарную серу происходит либо в условиях ограниченного кислорода, то есть при величинах РК (растворенный кислород) ниже, по меньшей мере, 0,1 мг⋅л–1, либо при высоких скоростях загрузки сульфида. В последнем случае биомассу перегружают, и сера образуется в качестве промежуточного продукта. При скоростях загрузки ниже 250 мг сульфида л–1⋅ч–1 сульфид–окисляющие бактерии имеют тенденцию производить нежелательный сульфат, а не серу при увеличении величин РК, так как образование сульфата дает больше энергии для роста микробов. Способы предпочтительно не работают в ´условиях перегрузки´ ради стабильности способа. Следовательно, требуется стехиометрическая подача кислорода, чтобы окислять весь сульфид в элементарную серу. Так как предел обнаружения современных доступных датчиков кислорода составляет приблизительно 0,1 мг⋅л–1, они не годятся в качестве измеряющего устройства, и поэтому другой параметр описывается в ЕР0958251В. Описанный способ регулирования подачи кислорода состоит в измерении редокс–потенциала (окислительно–восстановительного) раствора. Редокс–потенциал является мерой способности раствора принимать или отдавать электроны. Данная публикация описывает, что в сульфид–окисляющем биореакторе измеряемый редокс–потенциал будет преимущественно определяться концентрацией сульфида. Способ регулируется добавлением большего количества кислорода, когда редокс–потенциал показывает более высокое содержание сульфида, и наоборот.
Способ регулирования с использованием редокс–потенциала, описанный в ЕР0958251, доказал, что является очень полезным инструментом регулирования способа, например, по почасовой шкале. Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает какой–либо информации относительно биологической активности самих сульфид–окисляющих бактерий. Возможно, что кажется, что некоторый способ правильно регулируется по установленным точкам редокс–потенциала, тогда как биологическая активность сульфид–окисляющих бактерий постепенно падает каждый день до уровня, при котором снижается эффективность удаления Н2S, происходит избыточное расходование реагентов или даже остановка способа. Применяемый сейчас способ измерения биологической активности сульфид–окисляющих бактерий представляет собой, так называемый, дыхательный тест. В таком тесте образец водного раствора отбирают из аэробного реактора или его стоков и насыщают кислородом. Затем добавляют известное количество бисульфида и измеряют уменьшение растворенного кислорода со временем. Такой эксперимент надлежащим образом выполняют в трех экземплярах. Скорость снижения растворенного кислорода является мерой способности сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид в элементарную серу и сульфат. Эту меру используют, чтобы адаптировать условия способа в конкретном аэробном реакторе.
Такой дыхательный тест является времязатратным и неподходящим для простого онлайн измерения и регулирования способа. Например, результаты могут быть получены только после одного или нескольких дней, что неоптимально для регулирования способа. Кроме того, этот тест не является репрезентативным для способа, описанного в WО2015/114069. Эта публикация описывает способ, в котором бисульфид и сульфид–окисляющие бактерии приводятся в контакт в анаэробных условиях в первом биореакторе. В этих анаэробных условиях сульфид–окисляющие бактерии способны превращать бисульфид в элементарную серу. На последующем аэробном этапе сульфид–окисляющие бактерии регенерируются. Регенерированные сульфид–окисляющие бактерии возвращаются в первый анаэробный биореактор. В таком способе сульфид–окисляющие бактерии превращают бисульфид в элементарную серу в отсутствие кислорода. Так как дыхательный тест выполняют путем насыщения водного раствора кислородом, следовательно, с помощью этого теста не может быть получено репрезентативное измерения способности сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид для этого способа.
Целью настоящего изобретения является обеспечить простой способ регулирования для способа превращения бисульфида в элементарную серу в водном растворе, содержащем сульфид–окисляющие бактерии.
Это достигается с помощью следующего способа регулирования. Регулирующий способ для способа превращения бисульфида в элементарную серу в водном растворе, содержащем сульфид–окисляющие бактерии, содержит
обеспечение электрохимической ячейки, содержащей катодный электрод, анодный электрод и контрольный электрод,
где данные электроды находятся в контакте с водным раствором,
где некоторый потенциал подается между анодным электродом и катодным электродом или между анодным электродом и контрольным электродом с получением тока между катодным электродом и анодным электродом,
где данный ток измеряют между катодным электродом и анодным электродом, поддерживая постоянный потенциал между анодным электродом и катодным электродом или поддерживая постоянный потенциал между анодным электродом и контрольным электродом, и
адаптируют данный способ в ответ на измеряемый ток.
Заявитель обнаружил, что ток, измеряемый в электрохимической ячейке при заданном приложенном потенциале, является надежной мерой способности сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид в элементарную серу и/или способности сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид в нежелательный сульфат и для ранее описанных аэробных способов, и для анаэробных способов. Данное измерение можно выполнять онлайн или оффлайн. Токи можно измерять в реальном времени и обеспечивать информацию в реальном времени о способности сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид в элементарную серу. Это дает более прямой и эффективный контроль способа по сравнению со способами регулирования, использующими дыхательный тест и/или редокс–потенциал.
Заявители обнаружили, что сульфид–окисляющие бактерии способны окислять бисульфид в элементарную серу в отсутствие кислорода. Окисление бисульфида можно записать как:
HS– + bac+ → ⅛S8+H+ + bac– (1)
Здесь bac+ обозначает окисленную сульфид–окисляющую бактерию. Когда бисульфид окисляется, бактерия восстанавливается (bac–). Чтобы регенерировать бактерии, их приводят в контакт, например, с кислородом, подаваемым, например, в реактор регенератор. Восстановление кислорода задается как:
bac– + ½O2+2H+→ bac+ + H2O (2)
Авторы обнаружили, что восстановленные сульфид–окисляющие бактерии (bac–) способны переносить электроны на анод в электрохимической ячейке. Это открытие позволяет использовать такую ячейку и измерять ток при приложении потенциала, который является мерой биоактивности, т.е. способности сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид в элементарную серу.
Ток, измеряемый электрохимической ячейкой в способе согласно данному изобретению, может, например, применяться, чтобы
(i) обеспечивать информацию о скорости, с которой бактерии регенерируют и с помощью которой способ регенерации может адаптироваться в ответ на измеряемый ток, например, путем добавления большего или меньшего окислителя, например, кислорода,
(ii) обеспечивать информацию о полной активности бактерий и/или концентрации биомассы, с помощью которой данный способ может адаптироваться путем добавления большего или меньшего количества питательных веществ,
(iii) обеспечивать информацию о концентрации растворенного бисульфида в заполненном водном растворе, с помощью которой данный способ может адаптироваться путем добавления большего или меньшего количества окисленных сульфид–окисляющих бактерий в упомянутый водный раствор, и/или
(iv) обеспечивать информацию о потенциале бактерий образовывать нежелательный побочный сульфат, с помощью которой данный способ может адаптироваться путем снижения подачи акцептора электронов в способ, например, кислорода и нитрата.
Электрохимическая ячейка содержит катодный электрод, анодный электрод и контрольный электрод. Больше электродов может присутствовать, например, чтобы измерять токи одновременно в разных условиях. Электроды находятся в контакте с водным раствором. Ток измеряют между катодным и анодным электродами, поддерживая постоянный потенциал, между анодным и катодным электродами или между анодным и контрольным электродами. Ток, измеренный при приложенном потенциале, будет обеспечивать меру скорости переноса электронов от бактерий к аноду и, таким образом, будет отражать активность бактерий. Измеренный ток будут обеспечивать меру, с которой бактерии удаляют сульфид, и в какой степени заряд сохраняется сульфид–окисляющими бактериями. Если ток уменьшается, имеет место уменьшение активности сульфид–окисляющих бактерий, и наоборот.
Приложенный потенциал подходящим образом составляет от –1,0 В до 1 В и предпочтительно от –0,6 В до 0,4 В в расчете на анодный потенциал относительно контрольного электрода Ag/AgCl. Таким образом, измеренный ток не является нулевым, лучше выше чем 1 микроА и предпочтительно больше чем 0,001 А/м2 площади поверхности анода.
Предпочтительно, ток измеряют между катодом и анодом, варьируя приложенный потенциал между анодом и катодом или между анодом и контрольным электродом. Таким образом, ток измеряют при более чем одной величине приложенного потенциала. Предпочтительно, ток, измеренный при, по меньшей мере, одной величине приложенного потенциала, составляет больше чем 0,001 А/м2 площади поверхности анода. Такое измерение, которое можно выполнять в виде вольтамперометрии с линейной разверткой, циклической вольтамперометрии или кривой поляризации, является преимущественным, так как обеспечивает быстрое измерение биологической активности в терминах электродного потенциала и тока. Это обеспечивает сигнал оператору или алгоритму контроля способа в отношении степени, с которой бактерии удаляют сульфид, которая может быть использована, чтобы регулировать подачу кислорода при регенерации сульфид–окисляющих бактерий.
Электрохимическая ячейка может регулироваться потенциостатом, сопротивлением и/или внешним источником энергии так, как известно специалисту.
Катод может быть сделан из любого проводящего материала, как, например, углеродные электроды или титановые электроды, с каталитическими покрытиями, чтобы увеличивать скорость реакции, или без них. Предпочтительным металлом для катода является платина из–за ее хороших свойств в качестве катализатора получения водорода. Анод может быть сделан из любого проводящего материала, такого как углерод, графит, титан с покрытием. Предпочтительным металлом для анода является графит. Контрольный электрод может быть любого типа, например, Ag/AgCl электрод и наиболее подходящий, насыщенный каломельный электрод (НКЭ).
Измерение обычно выполняют в отсутствие растворенного кислорода и, предпочтительно, в анаэробных условиях, чтобы минимизировать влияние других электронных акцепторов после данных электронных акцепторов на электроде на измеряемый потенциал. Измерения можно выполнять онлайн или оффлайн.
Способ превращения бисульфида в элементарную серу в водном растворе, содержащем сульфид–окисляющие бактерии, предпочтительно содержит, по меньшей мере, следующие этапы:
(а) приведение в контакт бисульфида с окисленными сульфид–окисляющими бактериями в водном растворе с получением восстановленных сульфид–окисляющих бактерий и элементарной серы,
(b) окисление восстановленных сульфид–окисляющих бактерий с получением окисленных сульфид–окисляющих бактерий,
(с) использование окисленных сульфид–окисляющих бактерий, полученных на этапе (b), на этапе (а), и
(d) отделение элементарной серы от водного раствора, полученного на этапе (а) и/или этапе (b).
Описанный выше способ может быть способом, описанным, например, ранее со ссылкой на ЕР0958251В, WО2015/114069 или US5976868. Водный раствор, содержащий бисульфид и окисленные сульфид–окисляющие бактерии, на этапе (а) может быть получен, как описано в этих публикациях. Данный раствор может быть получен путем объединения водного раствора окисленных сульфид–окисляющих бактерий с использованным щелочным раствором, содержащим бисульфид, или с щелочным поглощающим раствором, использованным для поглощения сероводорода или других восстановленных сернистых соединений из потока кислого газа. Альтернативно, водный раствор может быть получен путем растворения сероводорода из высококонцентрированного или по существу чистого сероводородного газа в водном растворе, содержащем окисленные сульфид–окисляющие бактерии, с помощью инжектора.
Предпочтительно, этап (а) выполняют путем приведения в контакт водного раствора, содержащего окисленные сульфид–окисляющие бактерии, с газом, содержащим сероводород. Такое приведение в контакт предпочтительно выполняют в газовом поглотителе, в котором водный раствор, содержащий окисленные сульфид–окисляющие бактерии, приводят в контакт с газом, содержащим сероводород, с получением заполненного водного раствора. В таком газовом поглотителе газ и водный раствор приводятся в контакт друг с другом в противотоке. Обнаружено, что при выполнении такого приведения в контакт в присутствии окисленных сульфид–окисляющих бактерий достигается более эффективное поглощение сероводорода. Часть превращения бисульфида в элементарную серу будет происходить в таком газовом поглотителе. Чтобы достигать большего превращения, предпочтительно, когда заполненный водный раствор направляют в биореактор. Путем объединения газового поглотителя с таким биореактором полное время пребывания может быть таким, что достигается приемлемая конверсия в элементарную серу. Дополнительным преимуществом является то, что свежие окисленные сульфид–окисляющие бактерии могут обеспечиваться в такой биореактор, чтобы дополнительно увеличивать это превращение в элементарную серу. Этап (а), включающий в себя вышеуказанный газовый поглотитель и возможный биореактор, предпочтительно выполняют в анаэробных условиях.
Концентрация бисульфида в водном растворе в (а) не является критичной. Могут применяться растворы с концентрациями бисульфида (в расчете на серу) до 20 грамм на литр или даже выше. В таком вычислении также включается сера, которая удаляется сульфид–окисляющими бактериями. Предпочтительно, концентрация бисульфида в водном растворе находится в интервале от 100 мг/л до 15 г/л, более предпочтительно от 150 мг/л до 10 г/л.
Приведение в контакт (а) водного раствора, содержащего бисульфид, с окисленными сульфид–окисляющими бактериями подходящим образом выполняют в анаэробных условиях. Анаэробные условия означают отсутствие молекулярного кислорода. Никакой молекулярный кислород не подается и/или не присутствует во время такого приведения в контакт. Предпочтительно, такое приведение в контакт выполняют в отсутствие других окислителей, таких как нитрат. Анаэробные условия означают здесь ´в отсутствие молекулярного кислорода´, где концентрация молекулярного кислорода в водном растворе составляет, самое большее, 1 мкМ, более предпочтительно, самое большее, 0,1 мкМ.
Сульфид–окисляющие бактерии могут быть любыми сульфид–окисляющими бактериями, предпочтительно сульфид–окисляющие бактерии являются бактериями одного из следующих штаммов: Halothiobacillus, Thioalkalimicrobium, Thioalkalispira, Thioalkalibacter, Thioalkalivibrio, Alkalilimnicola и родственные бактерии. Эти галоалкалифильные сульфид–окисляющие бактерии подходят для этого способа. Данные бактерии могут быть использованы сами по себе, т.е. могут присутствовать в виде планктонных клеток в водном растворе, или могут наноситься на диспергированный носитель.
Приведение в контакт (а) водного раствора, содержащего бисульфид, с окисленными сульфид–окисляющими бактериями может происходить при любых подходящих условиях температуры, давления и времени пребывания в водной среде, подходящих для выполнения биологического окисления бисульфида в элементарную серу. Предпочтительно, температура находится в интервале от 10 до 60°С, более предпочтительно от 20 до 40°С. Давление подходящим образом находится в интервале от 0 бар до 100 бар, более предпочтительно от атмосферного давления до 80 бар. рН водного раствора подходящим образом находится в интервале от 7 до 10, более предпочтительно в интервале от 7,5 до 9,5. Соленость водного раствора в единицах молярной концентрации катионов и предпочтительно молярной концентрации всех катионов из натрия и/или калия предпочтительно составляет от 0,3 до 4 М и более предпочтительно от 0,5 до 1,5 М. Водный раствор может содержать следовые количества нескольких разных соединений, таких как, например, железо, медь или цинк, в качестве питательных веществ для сульфид–окисляющих бактерий.
Время пребывания на этапе (а) в случае непрерывного способа или время контакта в случае периодического способа предпочтительно составляет, по меньшей мере, 3 минуты, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 минут, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 минут. Максимальное время пребывания не является критичным, но по практическим причинам время пребывания предпочтительно составляет, самое большее, 2 часа, более предпочтительно, самое большее, 1 час. Предпочтительно, массовое отношение азота как части от всех сульфид–окисляющих бактерий и полного количества бисульфида составляет, по меньшей мере, 0,1 мг N/мг бисульфида, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мг N/мг бисульфида, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,7 мг N/мг бисульфида.
Приведение в контакт в газовом поглотителе на этапе (а) можно выполнять с помощью хорошо известных способов поглощения бисульфида. Температура газа может быть в интервале от 0°С до 100°С, предпочтительно от 20°С до 80°С, более предпочтительно от 25°С до 50°С, и давление в интервале от 0 бар до 100 бар, предпочтительно от атмосферного давления до 80 бар. Жидкий щелочной поглотитель может быть любым жидким щелочным поглотителем, известным как пригодный для поглощения сероводорода, т.е. известным как растворяющий сульфиды. Примерами подходящих жидких щелочных поглотителей являются растворы карбоната, бикарбоната и/или фосфата, более предпочтительно буферный раствор, содержащий карбонат и бикарбонат. Буферные растворы, содержащие карбонат и бикарбонат натрия или калия, особенно предпочтительны, особенно буферный раствор, содержащий карбонат натрия и бикарбонат натрия. рН жидкого щелочного поглотителя, который подают в верхнюю часть абсорбционной колонны, предпочтительно находится в интервале от 7 до 10, более предпочтительно от 7,5 до 9,5.
Предпочтительно, такое поглощение выполняют в абсорбционной колонне, в которой поток газа, содержащего сероводород, приводят в контакт со всем или предпочтительно частью жидкого стока, полученного на этапе (b). Часть жидкого стока, полученного на этапе (b), непосредственно возвращается в биореактор этапа (а). Жидкий сток из этапа (b) может перед возвратом в газовый поглотитель и/или в биореактор этапа (а) может подвергаться этапу (d). Часть стока, обедненного элементарной серой, полученного на этапе (d), можно отводить. Этап (d) можно выполнять с помощью хорошо известных этапов способа, таких, как сепаратор серы, описанный в US5976868.
Способ настоящего изобретения особенно подходит, чтобы регулировать этап (b) вышеописанного способа. Для эффективного способа важно, когда способность сульфид–окисляющих бактерий превращать бисульфид в элементарную серу находится выше определенных минимальных величин и более предпочтительно около постоянной величины. Эту способность теперь можно быстро и точно измерять путем измерения тока, используя электрохимическую ячейку. Поэтому предпочтительно, когда ток, измеряемый электрохимической ячейкой, измеряют путем контакта электродов электрохимической ячейки с водным раствором, содержащим окисленные сульфид–окисляющие бактерии, полученные на этапе (b). Если ток слишком низкий, скорость окисления на этапе (b) может быть увеличена, чтобы увеличить эту способность. Таким образом можно гарантировать, что емкость поглощения сероводорода, например, в газовом поглотителе является достаточной, и уровни сероводорода в получаемом газе находятся ниже требуемых уровней.
Данный способ можно также выполнять путем взаимодействия электрохимической ячейки с заполненным водным раствором, полученным в вышеупомянутом газовом поглотителе. Особенно в способе, в котором заполненный водный раствор подают в биореактор, работающий в анаэробных условиях. Таким образом можно регулировать количество окисленных сульфид–окисляющих бактерий, которые непосредственно возвращаются из этапа (b) в этот анаэробно работающий биореактор. Заполненный водный раствор может содержать растворенный бисульфид кроме бисульфида, который уже был поглощен самими бактериями. Если заполненный водный раствор содержит высокий уровень растворенного бисульфида, может быть выгодно прямо возвращать окисленные сульфид–окисляющие бактерии в биореактор, работающий в анаэробных условиях. Таким образом, превращение растворенного бисульфида в заполненном водном растворе может увеличиваться в биореакторе, работающем в анаэробных условиях. Содержание растворенного бисульфида можно измерять в заполненном водном растворе датчиками на основе аналитических методов, таких как химические датчики.
В добавлению к измерению тока можно также измерять концентрацию бактерий. Концентрацию бактерий можно измерять как количество всей N–органики на основании поглощения нитрофенола при 370 нм с помощью теста с кюветой Hach Lange LCK138. Путем измерения концентрации бактерий в комбинации с током можно обнаружить, что способ требует больше или меньше питательных веществ. В ответ на измеренный ток и измеренную концентрацию бактерий способ надлежащим образом адаптируют путем адаптации количества питательных веществ, добавляемых в способ.
Этап (b) подходящим образом выполняют путем приведения в контакт восстановленных сульфид–окисляющих бактерий с окислителем. Таким окислителем может быть кислород или нитрат. В таком способе предпочтительно измерять ток с помощью электрохимической ячейки путем контакта электродов ячейки с водным раствором, полученным на этапе (b), с помощью чего способ адаптируют в ответ на измеренный ток путем подстройки скорости окисления на этапе (b).
Изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью фигуры 1, которая показывает способ, который может регулироваться с помощью способа согласно данному изобретению. Газ, содержащий сероводород и диоксид углерода, подают по линии 1 в газовый поглотитель. В упомянутый газовый поглотитель 2 также по линии 3 подают водный щелочной раствор, дополнительно содержащий окисленные сульфид–окисляющие бактерии. По линии 5 заполненный водный раствор, содержащий бисульфидные соединения, сульфид–окисляющие бактерии и элементарную серу, выпускают из упомянутого газового поглотителя 2, а по линии 4 из упомянутого газового поглотителя выпускают газ, имеющий меньшее содержание сероводорода. В биореакторе 6 заполненный водный раствор, подаваемый по линии 5, поддерживают в анаэробных условиях в течение, по меньшей мере, времени, достаточного, чтобы уменьшить концентрацию растворенного бисульфида до менее чем 5 мМ. В упомянутый первый биореактор 6 водный щелочной раствор, дополнительно содержащий окисленные сульфид–окисляющие бактерии, подают по линии 13. В регенераторе 8 заполненный водный раствор, выпущенный из биореактора 6 по линии 7, приводят в контакт с воздухом в качестве окислителя, подаваемого по линии 9, чтобы окислять восстановленные сульфид–окисляющие бактерии. По линии 11 жидкий сток, содержащий окисленные сульфид–окисляющие бактерии, выпускают в газовый поглотитель 2 по линии 12, прямо в биореактор 6 по линии 13 и в сепаратор 15. В сепараторе 15 осажденную твердую элементарную серу отделяют от стока, получая обеденный серой сток, который возвращается в регенератор 8 по линии 16, и твердую элементарную серу, которая выводится из способа по линии 17. Часть обедненного серой стока выводят из способа по линии 18. Предпочтительные водные композиции, которые могут быть измерены с использованием 3–электродной ячейки согласно способу этого изобретения, представляют собой водные растворы в линиях 11, 12, 3, 13, 5 и 7. Наиболее предпочтительные в линиях 11 или 12 и 5.
Пример 1
В этом примере использовали электрохимическую ячейку, регулируемую потенциостатом, изображенную на фигуре 2. Ячейка содержала графитовый стержень в качестве анода (А), платиновую фольгу в качестве катода (С) и Ag/AgCl электрод в качестве контрольного электрода (R). Во время измерения ток (поток электронов) между анодом и катодом измеряли для известного анодного потенциала (относительно контрольного электрода). Для типичных водных растворов, отбираемых из линии 12 на фигуре 1, ток измеряли, используя 3–электродную ячейку при переменных потенциалах между анодом и контрольным электродом. Эксперимент выполняли в виде, так называемой, линейной развертки. Результаты показаны на фигуре 3, где измеренный ток показан на оси у, а потенциал между анодом и контрольным электродом на оси х. В этом измерении начальный анодный потенциал составлял –0,6 В и увеличивался с 1 мВ/с до 0,4 В. Если измеренный ток является отрицательным (<0 мА), это значит, что электроны текут от катода к аноду, в случае, если он положительный (>0), электроны текут от анода к катоду, что означает, что электроны извлекаются из бактерий. Из графика можно заключить, что при анодных потенциалах –0,45 В и выше восстановленные бактерии передают свои электроны на анод. Чем выше анодный потенциал, тем больше движущая сила для переноса электронов между бактериями и электродом, и тем выше ток. При определенном анодном потенциале достигается максимальный ток в результате максимальной скорости переноса зарядов или диффузионных ограничений. При потенциалах более отрицательных, чем –0,45 В, ток является отрицательным и электрону движутся от катода к аноду. В этой ситуации электроны переносятся к бактериям. Измеренная таким образом способность бактерий принимать электроны также является важным параметром способа, подходящим для адаптации способа.
Пример 2
Используя ту же 3–электродную ячейку из примера 1, измеряли ток образца типичного заполненного водного раствора, отобранного из линии 11 на фигуре 1. Измерение выполняли при фиксированном анодном потенциале 0,1 В. Для нового образца отделяли бактерии из заполненного водного раствора, и выполняли такое же измерение. На фигуре 4 показаны результаты, где две верхние линии представляют ток, измеренный для исходного заполненного раствора, а две нижние линии представляют ток, измеренный для заполненного раствора без бактерий. Показано, что больший заряд может извлекаться из раствора с бактериями по сравнению с раствором без бактерий, показывая, что бактерии запасли заряд, который они освобождают на аноде.
Пример 3
В этом примере использовали осадок А, содержащий галоалкалифильные сульфид–окисляющие бактерии (ГА–СОБ), полученный из коммерчески выполняемого способа биообессеривания, который включает в себя абсорбционную колонну и аэрируемый биореактор, и осадок В, содержащий галоалкалифильные сульфид–окисляющие бактерии (ГА–СОБ), из пилотного способа (пилотной установки), который включает в себя абсорбционную колонну, анаэробный и аэрируемый биореактор согласно WО2015114069. Образцы обоих осадков отбирали из аэрируемого биореактора. Оба образца имели среду, состоящую из бикарбоната и карбоната с рН 8,5. Концентрация биомассы как полный N была 72,4 мгN/л для осадка А и 29,2 мгN/л для осадка В.
Эксперимент выполняли в три этапа. Биомассу активно аэрировали в течение периода >12 часов. Когда уровни кислорода оставались насыщенными, кислород удаляли из раствора продувкой N2. Затем в биомассу подавали 0,2 мМ сульфид (Analar NORMAPUR, VWR, аналитический сорт) в виде Nа2S~3Н2О. Раствор фильтровали, используя 0,45 мкм фильтр, и измеряли концентрацию сульфида после 5 минут.
Биомассу тестировали в электрохимической ячейке на ее способность производить электрический ток. Полный жидкий объем одной ячейки камеры был 50 мл (фиг.2). Анод (20) был сделан из углерода, и внешняя площадь контакта с жидкостью была 3 см2. Катод (21) был сделан из Рt фольги (2,82 см2); Рt проволока составляла соединение с внешней стороной ячейки (22). Использовали контрольный электрод Ag/AgCl, 3 M KCl (+0,205 В отн. НКЭ) и ионным образом соединяли с раствором через капилляр (24). Все потенциалы приведены относительно этого контрольного электрода. Магнитную мешалку (23) использовали, чтобы обеспечить хороший массоперенос, и ячейка работала при комнатной температуре. Контрольные эксперименты выполняли с раствором без СОБ путем центрифугирования данного раствора в течение 10 минут при 10000 об/мин и тестирования надосадочной жидкости в электрохимической ячейке.
Анодный потенциал регулировали относительно контрольного электрода потенциостатом (Iviumstat, Эйндховен, Нидерланды), используя хроноамперометрию, анодный потенциал регулировали при +0,1 В относительно контрольного электрода. Линейную развертку получали при скорости сканирования 1 мВ/с в интервале анодного потенциала от –0,6 до +0,4 В.
В этом примере сульфид добавляли в виде Nа2S~3Н2О (Analar NORMAPUR, VWR, аналитический сорт). 1 мл анаэробного маточного раствора добавляли к 80 мл 4% (масс./об.) NаОН с 1 мл 30% (масс./об.) NН4ОН, чтобы стабилизировать весь присутствующий растворенный сульфид.
Кулоновскую эффективность анода вычисляли в виде полного извлеченного заряда, деленного на полный заряд, добавленный в форме сульфида. Чтобы оценить способность удаления растворенного сульфида с помощью ГА–СОБ и их способность переноса электронов в отсутствие внешних акцепторов электронов (кислород), осадок подвергали вышеописанной трехступенчатой процедуре подготовки. После добавления 0,2 мМ сульфида концентрация сульфида уменьшалась от исходных 0,2 мМ до 0,056 мМ после 5 минут для осадка А, тогда как для осадка В концентрация сульфида уменьшалась до величины ниже предела обнаружения. Без СОБ также наблюдали небольшое уменьшение концентрации сульфида от 1,2 мМ до 0,9 мМ, что означает, что без микробной активности часть сульфида также превращается. В расчете на количество биомассы, расход сульфида был 5,2 мМ S/г N для осадка В и 0,6 мМ S/г N для осадка А.
ГА–СОБ тестировали на их способность использовать электрод в качестве акцептора электронов для окисления сульфида или выделения запасенных электронов. Ток измеряли в электрохимической ячейке при +0,1 В отн. потенциала анода Ag/AgCl. Фигура 5 показывает измеренный заряд в мК для осадка В (два левых столбца) и осадка А (столбцы справа). Меньшие светлые столбцы обозначают измерения только среды осадков В и А соответственно. Заряд отбирали из осадка В (число измерений: n=4) и осадка А (число измерений: n=2) в отсутствие сульфида и кислорода, включая стандартную ошибку. Полный заряд был выше для осадка В, даже хотя концентрация биомассы была ниже, чем для осадка А. Отвод заряда в течение первых 600 секунд был минимальным для среды без бактерий, показывая, что ГА–СОБ играли основную роль в переносе электронов. Средняя плотность тока была 481 мА/м2 в первые 600 с для осадка В и 239 мА/м2 для осадка А.
Ток измеряли как функцию анодного потенциала при 0 В и +0,1 В отн. Ag/AgCl. Таблица 1 показывает измеренный заряд, нормализованный к количеству биомассы (мК/мг N), для обоих осадков. Наибольший заряд получали при +0,1 В, и полный заряд уменьшался с уменьшением анодного потенциала. Осадок В снова показывал более высокие плотности тока, чем осадок А.
Таблица 1
| Анодный потенциал (отн. Ag/AgCl) | Пилотн. (осадок В) |
Крупномасштабн. (осадок А) |
| 0,1 В | 46,8 мК/мг N | 9,4 мК/мг N |
| 0 В | 26,3 мК/мг N | 6,4 мК/мг N |
Пример 4
Линейную развертку выполняли для обоих типов ГА–СОБ (осадок А и осадок В) и для обеих их сред, как описано в примере 3, для интервала анодного потенциала от –0,6 до+0,4 В отн. Ag/AgCl. При анодных потенциалах >–0,45 В для осадка В и при анодных потенциалах >–0,48 В для осадка А ток менялся от отрицательных до положительных величин. При положительных токах электричество отводили от ГА–СОБ. Ток увеличивался с увеличением анодного потенциала, и осадок В давал больший ток, чем осадок А при более положительных анодных потенциалах. При более отрицательных анодных потенциалах от –0,48 до –0,3 В отн. Ag/AgCl осадок В давал больший ток, чем осадок А. В отсутствие ГА–СОБ ток был значительно ниже, чем с ГА–СОБ. Фигура 6 показывает результаты, где линия А обозначает осадок В, линия В обозначает среду осадка В, к которой добавляли 0,2 мМ сульфида, линия С обозначает осадок А, линия D обозначает среду осадка А, а линия Е обозначает среду осадка В.
Результаты измерений, описанных в примерах 3 и 4, могут быть использованы для регулирования (полномасштабного) способа биообессеривания. Биологическая активность, т.е. измерение получения тока, как описано в примере 3, может быть использована, например, для определения количества сульфида, с которым может работать данная система. На основании этого можно регулировать полное содержание сульфида в системе (прямо пропорционально потоку газа и концентрации Н2S в кислом газе). Когда обнаруживается, что активность бактерий ограничена, дозирование питательных веществ, содержащих следовые жизненные элементы для роста бактерий, может быть увеличено, чтобы стимулировать рост бактерий.
Кроме того, измерение активности при разных анодных потенциалах (пример 4) показывает, насколько селективна данная система в отношении образования серы и сульфата. Эта информация может быть использована, чтобы оптимизировать количество подаваемого воздуха, например, путем регулирования точки ОRР (точка редокс–потенциала), который используют, чтобы подавать кислород в биореактор. Когда тесты активности показывают увеличенный потенциал для образования сульфата, точка ОRР может быть уменьшена.
1. Регулирующий способ для способа превращения бисульфида в элементарную серу в водном растворе, содержащем сульфид-окисляющие бактерии, в котором
обеспечивают электрохимическую ячейку, содержащую катодный электрод, анодный электрод и контрольный электрод,
где данные электроды находятся в контакте с данным водным раствором,
где некоторый потенциал прикладывают между анодным электродом и катодным электродом или между анодным электродом и контрольным электродом, получая ток между катодным электродом и анодным электродом,
где данный ток измеряют между катодным электродом и анодным электродом, поддерживая постоянный потенциал между анодным электродом и катодным электродом или поддерживая постоянный потенциал между анодным электродом и контрольным электродом,
где измеренный ток является мерой биоактивности сульфид-окисляющих бактерий в превращении бисульфида в элементарную серу, и
адаптируют данный способ в ответ на измеряемый ток.
2. Регулирующий способ по п. 1, в котором данный приложенный потенциал составляет от -0,6 В до 0,4 В в расчете на анодный потенциал относительно контрольного электрода Ag/AgCl.
3. Регулирующий способ по любому из пп. 1, 2, в котором ток измеряют при более чем одном разном значении приложенного потенциала.
4. Регулирующий способ по п. 3, в котором ток, измеренный при, по меньшей мере, одной величине приложенного потенциала, больше чем 0,01 А/м2.
5. Регулирующий способ по любому из пп. 1-4, в котором электрохимическую ячейку регулируют с помощью потенциостата, сопротивления и/или внешнего источника энергии.
6. Регулирующий способ по любому из пп. 1-5, где способ превращения бисульфида в элементарную серу содержит, по меньшей мере, следующие этапы, где:
(а) осуществляют приведение в контакт бисульфида с окисленными сульфид-окисляющими бактериями в водном растворе, получая восстановленные сульфид-окисляющие бактерии и элементарную серу,
(b) окисляют восстановленные сульфид-окисляющие бактерии, получая окисленные сульфид-окисляющие бактерии,
(с) используют окисленные сульфид-окисляющие бактерии, полученные на этапе (b), на этапе (а), и
(d) отделяют элементарную серу от водного раствора, полученного на этапе (а) и/или этапе (b).
7. Регулирующий способ по п. 6, в котором на этапе (а) водный раствор, содержащий окисленные сульфид-окисляющие бактерии, приводят в контакт с газом, содержащим сероводород.
8. Регулирующий способ по п. 7, в котором этап (а) выполняют в газовом поглотителе, в котором водный раствор, содержащий окисленные сульфид-окисляющие бактерии, приводят в контакт с газом, содержащим сероводород, с получением заполненного водного раствора, и в биореакторе, в котором обеспечивают данный заполненный водный раствор.
9. Регулирующий способ по любому из пп. 6-8, в котором этап (а) выполняют в анаэробных условиях.
10. Регулирующий способ по любому из пп. 6-9, в котором ток, измеряемый электрохимической ячейкой, измеряют путем контакта электродов электрохимической ячейки с водным раствором, содержащим окисленные сульфид-окисляющие бактерии, полученные на этапе (b).
11. Регулирующий способ по любому из пп. 8-10, в котором ток, измеряемый электрохимической ячейкой, измеряют путем контакта электродов электрохимической ячейки с данным заполненным водным раствором.
12. Регулирующий способ по п. 11, в котором дополнительно ток измеряют с помощью электрохимической ячейки путем контакта электродов электрохимической ячейки с заполненным водным раствором, из которого удалили сульфид-окисляющие бактерии, и в котором этот ток вычитают из тока, измеренного для заполненного водного раствора, и в котором результирующий ток используют в качестве меры способности сульфид-окисляющих бактерий превращать бисульфид в элементарную серу.
13. Регулирующий способ по любому из пп. 1-12, в котором в добавление к измерению тока также измеряют концентрацию бактерий и в котором в ответ на измеренный ток и измеренную концентрацию бактерий адаптируют данный способ путем адаптации количества питательных веществ, добавляемых в способ.
14. Регулирующий способ по любому из пп. 6-13, в котором этап (b) выполняют путем приведения в контакт восстановленных сульфид-окисляющих бактерий с окислителем.
15. Регулирующий способ по п. 14, в котором окислитель является кислородом или нитратом.
16. Регулирующий способ по любому из пп. 6-15, в котором ток, измеряемый электрохимической ячейкой, измеряют путем контакта электродов электрохимической ячейки с водным раствором, полученным на этапе (b), и в котором данный способ адаптируют в ответ на измеренный ток путем подстройки скорости окисления на этапе (b).
