Однослойное антикоррозионное покрытие

Изобретение относится к лакокрасочным материалам для защиты материалов и изделий, преимущественно металлических, от атмосферной коррозии в агрессивных условиях окружающей среды. Описана эпоксидная композиция для антикоррозионного защитного покрытия, включающая компоненты при следующем соотношении, мас.%: циклоалифатическая эпоксидная смола с эпоксидным эквивалентом 227.8 г/экв - 45.8-55%; эпоксидный каучук Экан-3 - 4,2-10%, слюда мусковит - 15-35%, диоксид титана (рутил) - 5%, толуол - 42.9-66.7%, отвердитель полиэфирамин Т-403 -30-40%. В качестве дополнительных компонентов композиция может содержать микросферы SiO₂, гранитную крошку в количестве 5-20 мас.%. Покрытия могут быть получены с использованием следующих отвердителей: смеси полиэфирамина с полиэтиленполиамином, изофорондиамина, смеси полиэфирамина с изофорондиамином. Технический результат - предложенный защитный материал обеспечивает высокую адгезию к металлической подложке, твердость, эластичность при изгибе, прочность при ударе. Предложенный защитный материал обладает повышенной устойчивостью к развитию коррозии, в том числе вызванной агрессивными условиями окружающей среды. 5 пр., 4 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к лакокрасочным материалам для защиты металлоконструкций от атмосферной коррозии в агрессивных условиях окружающей среды. В настоящее время использование защитных покрытий является основным и наиболее эффективным методом борьбы с коррозией. Для защиты материалов от коррозии наиболее часто применяют антикоррозионные полимерные покрытия, среди которых эпоксидные покрытия наиболее распространены и часто используются. Популярность эпоксидных покрытий связана с их хорошими физико-механическими показателями и удовлетворительными защитными свойствами. Однако их главным недостатком является образование микропор и дефектов, которые формируются в процессе отверждения покрытий и приводят к ухудшению устойчивости эпоксидных покрытий к коррозии. Одним из наиболее эффективных подходов к повышению защитных свойств и улучшению физико-механических показателей эпоксидных покрытий является введение в их состав наполнителей и пигментов.

Циклоалифатические эпоксидные смолы обладают более высокой атмосферостойкостью по сравнению со стандартными эпоксидами на основе диглицидилового эфира бисфенола A [Kultzow, R, Foxhill, S, Cycloaliphatic Epoxy Resins, Journal of Chemical Information and Modeling, 53 (2007) 160]. Это связано с отсутствием поглощающих УФ-излучение хромофорных групп, таких как ароматические кольца, которые встречаются в бисфенолсодержащих эпоксидах [Suliga, A, Hamerton, I, Viquerat, A. Cycloaliphatic epoxy-based hybrid nanocomposites reinforced with POSS or nanosilica for improved environmental stability in low Earth orbit, Composites Part B: Engineering 138 (2018) 66-76]. Однако несмотря на преимущества покрытий на основе циклоалифатических эпоксидных смол, они значительно менее изучены.

Известна антикоррозионная полимерная композиция [Патент РФ 2537001] на основе эпоксидной диановой смолы, содержащая многослойные углеродные нанотрубки, антикоррозийную добавку, дизаэрирующую добавку и сиккатив, растворитель и отвердитель феналкаминного типа. Основным недостатком данной композиции является многокомпонентность состава и дороговизна используемых наполнителей, в частности углеродных нанотрубок.

Известна защитная композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, пластификатор фталатного типа, пигменты, наполнитель, аминосодержащий отвердитель, комплексообразователь диоксибензольного типа, органический растворитель и модифицирующую добавку фенилсодержащую полисилоксановую смолу, сополимер на основе винилхлорида и двуокись кремния [Патент РФ №2174135]. Недостатками данной композиции являются низкая пластичность, теплостойкость и коррозионная стойкость в условиях агрессивных сред.

Известна защитная композиция [Патент РФ №2239645], содержащая эпоксиперхлорвиниловую смолу, полиаминный отвердитель, пластификатор, наполнитель (керамический порошок и порошок графита) и фторполимер. К недостаткам данной композиции следует отнести невысокую прочность при ударе, невысокую стойкостью к УФ (потеря блеска не менее 20%), высокое водопоглощение и низкую водостойкость.

Известна защитная композиция [Патент РФ №2301241], содержащая эпоксидную смолу, полые микросферы (размеры 10-500 мкм), целевые вспомогательные добавки и отвердитель. Недостатком данной композиции является использование полиэтиленполиамина в качестве отвердителя, который обладает высокой реакционной способностью, что приводит к получению покрытия с низкой стойкостью к тепловой и механической деформации. Также при высоком содержании полых микросфер снижается адгезионная прочность покрытий.

Известна эпоксидная композиция [Патент РФ №2360938], включающая эпоксидную диановую смолу, модификатор - полиизоцианат, аминный отвердитель («Арамин») и растворитель Р-4. Изобретение позволяет повысить водостойкость и стойкость композиции к воздействию кислот и щелочей. Основным недостатком изобретения является техническая сложность получения покрытий, поскольку процесс включает две стадии - модификация эпоксидной смолы при 80-90°С в течение трех часов и отверждение добавлением отвердителя при комнатной температуре в течение 24 ч (4 часов при 80°С, 2,5 часов при 100°С).

Известна эпоксидная композиция [Патент РФ №2709277], содержащая эпоксидную диановую смолу с молекулярной массой 1000-1200, синтетический каучук, пигмент на основе оксида железа, диоксид титана рутильный, сульфат бария микронизированный, пластификатор, ксилол, отвердитель полиамидный. Заявленное изобретение обеспечивает повышение температурной стойкости, адгезии к металлическим поверхностям и эластичность при изгибе. Основным недостатком указанного изобретения является то, что процесс получения антикоррозионных покрытий является многостадийным с необходимостью нагрева и многочасовой выдержкой. Кроме того, состав является многокомпонентным, авторы заявленного изобретения не указали тип использованного синтетического каучука и марку используемого полиамидного отвердителя.

Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является состав для защитного покрытия [Патент РФ №2290421], включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, а в качестве модификатора - низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанное связующее	100,0
Указанный модификатор	3,0-50
Отвердитель аминного типа	15,0-50,0
Нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора	7,0-50,0
Органический растворитель	140,0-400,0

Данный состав в качестве отвердителя аминного типа может содержать полиамидную смолу или кремнийорганический амин, а в качестве органического растворителя может содержать смесь ксилола, ацетона и бутилацетата или смесь ацетона, ксилола и этилцеллозольва.

Данный состав дополнительно может содержать пигменты в количестве 10-30 мас.ч. и ингибиторы коррозии в количестве 10-40 мас.ч.

Покрытие на основе данной композиции обладает высокой адгезионной прочностью, механической прочностью, стойкостью к газоабразивной и газокапельной эрозии, влагостойкостью, динамической устойчивостью и коррозионной стойкостью.

Однако основными недостатками указанной композиции - прототипа являются его неэкологичность, вследствие использование смеси органических растворителей, таких как смесь ксилола, ацетона и бутилацетата или смесь ацетона, ксилола и этилцеллозольва, а также использования «горячего режима» отверждения (2-3 ч при 150-170°С) для получения защитных покрытий.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава антикоррозионного покрытия, обеспечивающего длительную защиту материалов и изделий, преимущественно металлических, от атмосферной коррозии и являющегося экологически безопасным для окружающей среды.

Согласно изобретению однослойное антикоррозионное покрытие для защиты металлоконструкций, включающее связующее, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве связующего оно содержит циклоалифатическую эпоксидную смолу, в качестве модификатора -эпоксидный каучук Экан-3, в качестве наполнителей - слюду-мусковит и диоксид титана (рутил), дополнительные добавки, выбранные из микросфер SiO₂, гранитной крошки, толуол и отвердитель, выбранный из полиэфирамина Т-403, смеси полиэфирамина с полиэтиленполиамином, изофорондиамина, смеси полиэфирамина с изофорондиамином, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

циклоалифатическая эпоксидная смола	45.8-55%;
эпоксидный каучук Экан-3	4,2-10%;
слюда мусковит	15-35%;
диоксид титана (рутил)	5%
дополнительные добавки	5-20%
толуол	42.9-66.7%
отвердитель	30-40% (в пересчете на полимерное связующее)

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленное покрытие обеспечивает повышение антикоррозионных свойств, улучшение физико-механических характеристик и увеличение срока службы защитного полимерного покрытия. Использование в качестве модификатора эпоксидного каучука вместо синтетического каучука позволяет избегать дополнительной стадии модификации эпоксидной смолы. Процесс получения защитных полимерных покрытий включает изготовление полимерной композиции и отверждение композиции добавлением отвердителя.

Введение в состав органического модификатора - эпоксидного каучука позволило значительно улучшить прочность покрытия при изгибе, а также способствовало улучшению антикоррозионных свойств защитного покрытия за счет более прочной сшивки.

Слюда-мусковит и диоксид титана, добавленные в качестве наполнителей, также способствуют улучшению антикоррозионных свойств. Благодаря слоистому строению силикатов и наличию в них силанольных групп в сочетании с полисилоксанами после отверждения органосиликатная композиция образует единую пространственно сшитую структуру [Кочина Т.А., Буслаев Г.С., Ю.А. Кондратенко Ю.А. Органосиликатные покрытия. От истории создания до инноваций, Физ. и хим. стекла. 2020. Т. 46. №1. С. 27-43]. Образование подобной структуры способствует улучшению целостности и долговечности покрытия.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг.1 представлена зависимость значений твердости (7 суток после нанесения) и краевого угла смачивания от количества отвердителя полиэфирамина Т-403 (мас.%) в составе заявленного покрытия, на фиг.2 - потенциодинамические поляризационные кривые покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной смолы ST-3000 на стальных пластинах с крестообразным надрезом после выдержки покрытий в 3% растворе NaCl в течение 3-х недель и стальной пластины без покрытия после ее выдержки в 3% растворе NaCl в течение 3-х суток: а - стальная пластина без покрытия, б - пластина с покрытием состава 1, в - пластина с покрытием состава 2, г - пластина с покрытием состава 3.

Антикоррозионное защитное покрытие изготавливают следующим образом:

Предварительно в шаровую фарфоровую мельницу с фарфоровыми шарами загружают все необходимые компоненты: циклоалифатическую эпоксидную смолу ST-3000, эпоксидный каучук Экан-3, наполнители (слюда-мусковит, TiO₂ и др.) в толуоле для получения однородной суспензии. После 48 часов вращения шаровой мельницы полученную композицию выгружают и определяют массовую долю нелетучих компонентов (ГОСТ 31939-2012 «Материалы лакокрасочные. Определение массовой доли нелетучих веществ»). Покрытия получают добавлением отвердителя в композицию и отверждением при комнатной температуре или нагревании. В качестве отвердителей могут быть использованы: полиэфирамин, смесь полиэфирамина с полиэтиленполиамином, изофорондиамин, смесь полиэфирамина с изофорондиамином и др.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Физико-механические свойства покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной смолы

Были приготовлены 8 составов покрытий на основе циклоалифаической эпоксидной смолы ST-3000 согласно таблице 1. Для получения покрытий состава 1 использовали раствор эпоксидной смолы ST-3000 в толуоле (60 мас.%) с отвердителем полиэфирамином Т-403 (40 мас.% в пересчете на ST-3000). Отверждение покрытий достигалось при комнатной температуре в течение не менее 168 ч.

Для получения покрытий составов 2-8 предварительно в шаровую фарфоровую мельницу объемом 0.5 л с фарфоровыми шарами (объемом 0.15-0.2 л) загружали все необходимые компоненты согласно таблице 1: ST-3000, эпоксидный каучук Экан-3, слюда-мусковит, TiO₂, SiO₂ микросферы, гранитная крошка в толуоле для получения однородной суспензии. После 48 часов вращения шаровой мельницы полученную композицию выгружали и определяли массовую долю нелетучих компонентов (ГОСТ 31939-2012 «Материалы лакокрасочные. Определение массовой доли нелетучих веществ»). Покрытия составов 2-8 были получены добавлением отвердителя полиэфирамина Т-403 в соответствующую композицию (40 мас.% в пересчете на полимерное связующее).

Составы 1-3 характеризуются высокими физико-механическими свойствами, такими как адгезия к металлу, твердость и прочность при ударе (табл.2). Все составы покрытий 1-3 показали высокую адгезию к металлической подложке без следов отслаивания и сколов. Было обнаружено, что некоторые параметры, такие как угол смачивания, твердость, прочность при ударе и адгезия практически не зависят от состава покрытия (табл.2). Однако при переходе от составов 1 и 2 к составу 3 наблюдалось значительное повышение прочности покрытия при изгибе вокруг цилиндрического стержня, что, безусловно, связано с введением в состав высокоэластичного эпоксидного каучука. Кроме того, введение эпоксикаучукового компонента в состав 3 значительно сократило время отверждения покрытия со 168 (в случае составов 1 и 2) до 72 часов.

Было обнаружено, что введение 5 и 10 мас.% гранитной крошки (составы 4 и 5) приводит к существенному увеличению прочности покрытия при ударе (50 см), однако наблюдалось небольшое ухудшение прочности при изгибе (с 1 до 5 мм). Введение микросфер в состав покрытия за счет снижения содержания полимерной матрицы (состав 6) привело к уменьшению показателей твердости, прочности при ударе и изгибе. Введение 20 мас.% микросфер (состав 7) за счет снижения содержания слюды-мусковит привело к существенному увеличению краевого угла смачивания (81°) и прочности при ударе (50 см). При этом значение прочности при изгибе практически не изменилось по сравнению с составом 3.

Пример 2. Влияние количества (мас.%) отвердителя на некоторые физико-механические свойства покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной смолы.

Было изучено влияние количества добавленного отвердителя полиэфирамина Т-403 на значения твердости и краевого угла смачивания покрытий на примере состава 3 на основе циклоалифатической эпоксидной смолы, модифицированной эпоксидным каучуком с наполнителями (слюда-мусковит, TiO₂). Количество добавляемого отвердителя варьировалось в диапазоне от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимерное связующее. Было обнаружено, что значения краевого угла смачивания слабо зависят от количества отвердителя и варьируются в узком диапазоне 68-73° (Фиг. 1). Однако количество введенного отвердителя оказывало существенное влияние на значения твердости покрытия. Наиболее высокие значения твердости покрытий (>0.4 усл. ед.) были достигнуты при введении 30-40 мас.% отвердителя. В остальных случаях наблюдался замедленный процесс отверждения, как в случае пониженного содержания отвердителя (≤30 мас.%), так и в его избытке (≥45 мас.%). Таким образом, наиболее оптимальным количеством отвердителя полиэфирамина Т-403 является 30-40 мас.%.

Пример 3. Влияние условий отверждения на физико-механические свойства покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной смолы

Было исследовано влияние состава отвердителя и условий отверждения на физико-механические покрытия состава 3. В качестве отвердителей были использованы: полиэфирамин, смесь полиэфирамина с полиэтиленполиамином, изофорондиамин, смесь полиэфирамина с изофорондиамином. Как можно заметить (табл.3), природа отвердителя оказывает существенное влияние на физико-механические свойства покрытия на основе циклоалифатической эпоксидной смолы. Использование изофорондиамина в качестве отвердителя приводило к незначительному увеличению краевого угла смачивания, улучшению прочности при ударе, но существенному ухудшению прочности при изгибе. Максимальную эластичность при изгибе (<1 мм) удалось достигнуть только с использованием полиэфирамина Т-403. Было обнаружено, что краевой угол смачивания слабо зависит от условий отверждения за исключением состава, в котором в качестве соотвердителя использовался полиэтиленполиамин (59°).

Таким образом, наиболее оптимальными условиями отверждения для разработанного состава ОС-16-03 является использование отвердителя -полиэфирамина Т-403.

Таблица 3. Некоторые физико-механические свойства покрытия состава 3 в зависимости от условий отверждения

Пример 4. Устойчивость к коррозии (электрохимические испытания) покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной смолы

Потенциодинамические поляризационные кривые регистрировали в трехэлектродной электрохимической ячейке, подключенной к потенциостату P-8S («Electrochemical Instruments»). Электрохимическая ячейка представляла собой стеклянную трубку цилиндрической формы с внутренним диаметром 3 см, которая была наклеена торцевой стороной на поверхность покрытия, нанесенного на стальную пластину. Аналогичные электрохимические ячейки были наклеены на специально поврежденную поверхность покрытия и на стальную пластину без покрытия. Повреждение представляло собой крестообразный надрез (ГОСТ 9.401-2018 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов»). Образовавшееся при этом дно цилиндра, являлось рабочим электродом, площадь которого составляла 7.07 см². Вспомогательный электрод - платиновая сетка и электрод сравнения - серебряная проволока, располагались в цилиндре, не соприкасаясь с его «дном». В качестве электролита использовался 3% раствор NaCl. Электрохимические измерения стальных пластин с покрытиями и пластины без покрытия проводились при скорости развертки потенциала 10 мВ/с в диапазоне потенциалов от -1 до 0 В. Электрохимические измерения неповрежденных покрытий проводились 1 раз в неделю в течение 2-х месяцев, при постоянной выдержке покрытий в 3% растворе NaCl. Электрохимические измерения пластин с покрытиями после их повреждения проводились 1 раз в неделю в течение 3-х недель, а пластины без покрытия - каждый день в течение 3-х суток, при постоянной выдержке всех пластин в 3% растворе NaCl. Перед началом всех измерений в потенциодинамическом режиме проводили измерение потенциала разомкнутой электрической цепи в течение 200 с.

Плотность тока коррозии (I_к) и потенциал коррозии (Е_к) рассчитывали по полулогарифмическим (тафелевским) кривым. Координаты точки пересечения линий, полученных экстраполяцией поляризационных анодной и катодных кривых, соответствуют на оси абсцисс - потенциалу коррозии, а на оси ординат - плотности тока коррозии. Эффективность ингибиторной защиты покрытий была рассчитана по формуле:

θ = (I₀-I/I₀)⋅100%, где

I₀ - ток коррозии покрытия без добавок - ингибиторов коррозии (состав 1), I - ток коррозии покрытия с добавками - ингибиторами коррозии (составы 2 и 3).

Электрохимические коррозионные испытания стальных пластин с покрытиями 1, 2 и 3 в 3% растворе NaCl показали отсутствие тока коррозии. Ток не удалось зафиксировать в течение 2-х месяцев испытаний. В связи с этим были проведены ускоренные электрохимические испытания. Покрытия 1, 2 и 3 были повреждены нанесением крестообразного надреза и затем подвержены агрессивному воздействию 3% раствора NaCl в течение 3-х недель.

Таблица 4. Электрохимические параметры стальных пластин с покрытиями на основе циклоалифатической эпоксидной смолы ST-3000 1-3 (табл.1), имеющими крестообразный надрез, после выдержки покрытий в 3% растворе NaCl в течение 3-х недель и стальной пластины без покрытия после ее выдержки в 3% растворе NaCl в течение 3-х суток

В случае пластины без покрытия и пластины с составом 1 (без наполнителей) был зафиксирован наибольший ток коррозии (Фиг. 2, табл.4). Наименьший ток коррозии показала пластина с покрытием 3. Вероятно, дополнительное введение эпоксидного каучука в состав 3 совместно с наполнителями значительно усиливает его устойчивость к коррозии ввиду образования более плотной пространственно сшитой структуры по сравнению с составами 1 и 2 без эпоксидного каучука.

Тип антикоррозионной защиты можно определить по значению потенциала коррозии (Е_к). Повышение потенциала коррозии стальных пластин с покрытиями 1, 2 и 3 (-720 мВ) в отличие от пластины без покрытия (-730 мВ) указывает на анодную защиту этих покрытий.

Таким, образом, результаты электрохимических испытаний указывают на высокую устойчивость покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной смолы к коррозии. В случае неповрежденных покрытий ток не удалось зафиксировать в течение 2-х месяцев после их выдержки в 3% растворе NaCl. Ускоренные электрохимические испытания показали, что антикоррозионная защита разработанных покрытий 1-3 усиливается в следующем ряду: 1<2<3.

Пример 5. Устойчивость покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной матрицы к атмосферной коррозии

Испытания стойкости покрытий, нанесенных на стальные пластины (по три пластины на состав), к атмосферной коррозии проводились в головном (г. Ханой) и приморском (г. Нячанг) отделениях Совместного Российско-Вьетнамского Тропического научно-исследовательского и технологического центра в рамках проекта Эколан Т-1.14-2020. Пластины в г. Ханой были установлены на открытой бетонной площадке под углом 45° к горизонту, а в г. Нячанг - на открытой травяной, открытой бетонной площадке или на бетонной площадке под навесом под углом 45° к горизонту. Период экспозиции образцов составил 5.5-6 месяцев в г. Ханой и 5.5-6 месяцев в г. Нячанг). Атмосферные параметры, г. Нячанг: средняя температура воздуха -28.2-29.5°С, средняя относительная влажность - 71.3 - 76.3%. Атмосферные параметры, г. г.Ханой: средняя температура воздуха - 27.8-30.1°С, средняя относительная влажность - 79.0 - 89.6%.

Для изучения стойкости к атмосферной коррозии было выбрано покрытие состава 3. Покрытия, нанесенные на металлические пластины (08ПС, 150×70×0.9 мм) с обеих сторон, были установлены на испытательные стенды на открытой площадке в условиях влажного тропического климата (г. Ханой, CP Вьетнам). Спустя 6 месяцев экспозиции следов коррозии практически не было обнаружено на поверхности покрытия 3 за исключением небольших участков по краю пластин (краевой эффект). Следует отметить, что контрольный образец (без покрытия) полностью подвергся коррозии. Эффективность разработанного состава 3 против атмосферной коррозии оказалась значительно лучше покрытий, например, на основе перфорированной эпоксидной смолы, которое отслоилось от подложки, или силиконэпоксидной смолы, поверхность которого характеризовались заметными следами коррозии.

Однослойное антикоррозионное покрытие для защиты металлоконструкций, включающее связующее, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве связующего оно содержит циклоалифатическую эпоксидную смолу, в качестве модификатора - эпоксидный каучук Экан-3, в качестве наполнителей - слюду-мусковит и диоксид титана (рутил), дополнительные добавки, выбранные из микросфер SiO₂, гранитной крошки, толуол и отвердитель, выбранный из полиэфирамина Т-403, смеси полиэфирамина с полиэтиленполиамином, изофорондиамина, смеси полиэфирамина с изофорондиамином, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

циклоалифатическая эпоксидная смола	45.8-55%;
эпоксидный каучук Экан-3	4,2-10%;
слюда мусковит	15-35%;
диоксид титана (рутил)	5%
дополнительные добавки	5-20%
толуол	42.9-66.7%
отвердитель	30-40% (в пересчете на полимерное связующее)