Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него.
Владельцы патента RU 2773075:
Акционерное общество "Препрег - Современные Композиционные Материалы" (RU)
Изобретение относится к области создания безрастворных однокомпонентных эпоксидных связующих с ускоренным энергоэффективным режимом отверждения для получения конструкционных полимерных материалов на основе волокнистых армирующих наполнителей, перерабатываемых по препреговой технологии, которые могут быть использованы в авиационной, вертолетной, судостроительной, автомобильной, ветроэнергетической, спортивной, электронной, строительной и других индустриях. Эпоксидное связующее включает смесь, масс.%: полиэпоксидной смолы - 34,9-38,5, низкомолекулярной эпоксидиановой смолы - 17,0-22,0 и высокомолекулярной эпоксидиановой смолы - 25,0-29,3, латентный отвердитель - дициандиамид - 7,8-10,5 , ускоритель отверждения - несимметрично дизамещенную мочевину - 2,4-3,2 и модификатор - наночастицы каучука типа «ядро-оболочка» - 4,4-5,2. В качестве полифункциональной эпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда эпоксидных смол на основе трифенолов, эпоксиноволачных смол и галогенсодержащих эпоксидных смол. Изделие изготавливают методом прямого прессования или вакуумного формования препрега с использованием заявленного связующего, причем препрег включает указанное эпоксидное связующее в количестве от 30,0 масс.% до 50,0 масс.% и волокнистый наполнитель в количестве от 50,0 масс.% до 70,0 масс.%. Изобретение позволяет повысить реакционную активность связующего и препрегов на его основе, а также способствует формированию изделий из ПКМ с улучшенными упругопрочностными и ударопрочными характеристиками. 4 н. и 4 з.п ф-лы, 3 табл., 6 пр.
Изобретение относится к области создания безрастворных однокомпонентных эпоксидных связующих с ускоренным энергоэффективным режимом отверждения для получения конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых армирующих наполнителей, перерабатываемых по препреговой технологии, которые могут быть использованы в авиационной, вертолетной, судостроительной, автомобильной, ветроэнергетической, спортивной, электронной, строительной и других индустриях.
Интенсификация процессов переработки эпоксиполимеров в ПКМ невозможна без использования быстроотверждаемых, при невысоких температурах переработки, однокомпонентных связующих, так как с экономической точки зрения при получении изделий из ПКМ желательно, чтобы цикл их формования был как можно короче, а температура отверждения меньше.
Из уровня техники известна эпоксидная композиция, используемая в качестве заливочных и пропиточных материалов в различных отраслях промышленности (см. SU 1525173 А1, МПК С08G59/68, опубл. 30.11.1989), включающая эпоксидиановую смолу, отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения 2,2-(диэтиламино)диэтиловый эфир. Главным недостатком этой эпоксидной композиции, несмотря на наличие в ее составе эффективного аминного ускорителя, является продолжительный высокотемпературный режим отверждения (температура 100°C - 2 часа; температура 120°C - 2 часа; температура 150°C - 3 часа; температура 200°C - 5 часов). Такое обстоятельство делает экономически не эффективным использование рассматриваемой эпоксидной композиции для производства изделий из ПКМ, ввиду необходимости применения длительного энергозатратного режима переработки.
Из уровня техники известно другое эпоксидное связующее растворного типа для изготовления изделий из стеклопластика конструкционного назначения по растворной препреговой технологии, (см. SU 887595 А1, МПК C08L63/00, C08J5/24, С08G59/56, опубл. 07.12.1981), содержащее эпоксидную диановую смолу марки ЭД-16, комплексную отверждающую систему, на основе отвердителей ароматического полиамина, представляющего собой смесь изомеров 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-диаминодифенилметана и 4,4'-бис-(п-аминобензил)анилина и феноло-анилино-формальдегидной смолы марки СФ-340 и ускорителя отверждения мочевины. С целью регулирования вязкости данного связующего до необходимого технологического показателя в композицию вводится растворитель - ацетон. Препрег изготавливают путем пропитки стеклоткани марки Т-11 указанным эпоксидным связующим по растворной технологии. Изделие получают методом прямого прессования собранного пакета препрега при температуре 125°C за один технологический цикл длительностью 4 мин.
Основным недостатком этого эпоксидного связующего и препрега на его основе, является их пониженная технологическая жизнеспособность при температуре 25 °С (не более 12 суток), и в случае хранения препрега без использования холодильного оборудования происходит быстрое снижение его технологических характеристик, ввиду понижения драпируемости, уменьшения эластичности и гибкости, исчезновения необходимой контактной липкости и др., что значительно усложняет технологический процесс переработки препрега в конечные изделия из ПКМ. Кроме того, наличие легколетучего инертного растворителя ацетона в составе эпоксидного связующего негативно сказывается на процессе формирования конечных изделий на его основе, поскольку удаление легколетучих компонентов приводит к образованию пористой структуры изделия, характеризующегося низкими и не стабильными показателями упруго-прочностных характеристик.
Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип (см. RU2263690 C1, МПК С08L63/00, С08J163/00, С08J5/24, B32B27/38, опубл.10.11.2005г.), являются:
- эпоксидная композиция, представляющая собой смесь полиэпоксидной эпокситрифенольной смолы - 46,1 масс. %, низкомолекулярной эпоксидиановой смолы - 40,5 масс. %, высокомолекулярной эпоксидиановой смолы - 3,5 масс. %, латентного отвердителя дициандиамида - 7,5 масс. %, ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан - 1,2 масс. % и модификатора двуокиси кремния в виде порошка белой сажи - 1,2 масс. %.
- однонаправленный препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и углеродный жгут марки УКН-М-3К, при соотношении компонентов: связующее - 37 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 63 масс. %;
- изделия из препрега получают методом вакуум-автоклавного формования по двухступенчатому температурно-временному режиму: температура 130 °С - выдержка 2 час; температуре 180 °С - выдержка 2 часа.
Недостатками указанных материалов-прототипов являются: невозможность формирования по кратковременным энергоэффективным режимам при невысоких температурах изделий из ПКМ на их основе, с повышенными упруго-прочностными и ударопрочными характеристиками.
Авторами установлено, что в составе связующего-прототипа на общее количество смеси используемых эпоксидных смол, со средней эпоксидной эквивалентной массой EEW = 245, приходится относительно небольшое количество - 1,2 масс. % ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан (Отвердитель 9). Показатель эпоксидной эквивалентной массы (EEW) используют для определения необходимого количества отверждающих компонентов, участвующих в процессе отверждения и, как правило, чем выше эпоксидная эквивалентная масса, тем меньшее количество агента отверждения требуется, поскольку он показывает, что содержание активных функциональных групп на единицу веса смолы меньше.
Такое низкое содержание ускорителя отверждения приводит к недостаточному повышению реакционной способности данной композиции, не способствует значительному ускорению процесса гелеобразования, и по этим причинам для получения надежных конструкционных изделий из ПКМ с высокими показателями термомеханических характеристик (температуры стеклования) и степенью отверждения полимерной матрицы необходимо использовать длительные энергозатратные высокотемпературные режимы формования. Кроме того, в составе рассматриваемого связующего-прототипа содержится всего 1,2 масс. % модификатора прочностных характеристик - двуокиси кремния в виде порошка белой сажи, который выполняет главным образом функцию регулятора вязкостных характеристик, улучшает его тиксотропию и реологические свойства, придает эффект сгущения, не дает возможности вытекания связующего из препрега при переработке, однако такое незначительное количество модификатора в составе связующего-прототипа не обеспечивает значительного повышения деформационной стойкости, роста упруго-прочностных характеристик и трещиностойкости.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, недостаточное количество эпоксидных связующих, позволяющих получать изделия обладающих повышенным уровнем упруго-прочностных характеристик и трещиностойкости с применением кратковременных энергоэффективных режимов получения изделий из конструкционных ПКМ.
Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в повышении реакционной активности связующего, с сохранением длительной технологической жизнеспособности этого связующего в препреге при температуре хранения 25 °С, а также снижении продолжительности и температуры отверждения связующего и режима формования препрега на его основе при обеспечении достижения высокого значения температуры стеклования и степени отверждения связующего в ПКМ, а также увеличении упруго-прочностных характеристик и трещиностойкости.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счёт того, что эпоксидное связующее для создания препрегов, включает смесь полиэпоксидной смолы, низкомолекулярной и высокомолекулярной эпоксидиановых смол, латентный отвердитель - дициандиамид, ускоритель отверждения - несимметрично дизамещенную мочевину и модификатор, отличающаяся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола выбранная из гомологического ряда эпоксидных смол на основе трифенолов, эпоксиноволачных смол и галогенсодержащих эпоксидных смол, а в качестве модификатора используются наночастицы каучука типа «ядро-оболочка», состоящие из ядра сополимера бутадиена и стирола и оболочки из алкилметакрилатного полимера при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| - полифункциональная эпоксидная смола | 34,9 - 38,5 |
| - низкомолекулярная эпоксидиановая смола | 17,0 - 22,0 |
| - высокомолекулярная эпоксидиановая смола | 25,0 - 29,3 |
| - латентный отвердитель дициандиамид | 7,8 - 10,5 |
| - ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина | 2,4 - 3,2 |
| - наночастицы каучука типа «ядро-оболочка» | 4,4 - 5,2 |
Для достижения технического результата также предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| - эпоксидное связующее | 30,0 - 50,0 |
| - волокнистый наполнитель | 50,0 - 70,0. |
В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться волокнистые стекло-, угле- и органонаполнители.
Изделие изготавливают методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего.
Состав предлагаемого эпоксидного связующего и оптимальное сбалансированное количество используемых компонентов обеспечивает его повышенную реакционную активность и препрегов на его основе, а также способствует формированию изделий из ПКМ на его основе с улучшенными упруго-прочностными и ударопрочными характеристиками.
Для создания эпоксидного связующего в качестве полифункциональной эпоксидной смолы в изобретении может использоваться одна из смол, выбранная из групп: гомологического ряда эпоксидных смол на основе трифенолов (например, триглицидиловый эфир трифенилметана смола марки ЭТФ, производитель ООО НПП «Макромер») и др., гомологического ряда эпоксиноволачных смол (например, на основе фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа смолы марок ЭН-6 и УП-643, производитель ООО Предприятие «Дорос») и др., гомологического ряда галогенсодержащих эпоксидных смол (например, N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана смола марки ЭХД, производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др.
Низкомолекулярная эпоксидиановая смола выбрана из ряда следующих эпоксидных смол: например, смола марки Araldite GY 250 (производитель Huntsman Advanced Materials), смола марки D.E.R. 330 (производитель Olin), смола марки ЭД-20 (производитель «Завод имени Я.М. Свердлова») или смола марки NPEL128 (производитель Nan Ya Plastics Corporation) и др.
Высокомолекулярная эпоксидиановая смола выбрана из ряда следующих эпоксидных смол: например, смола марки YD-011 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd), смола марки NPES-901 (производитель Nan Ya Plastics Corporation), смола марки Araldite GT 7071 (производитель Huntsman Advanced Materials) или смола марки Э-40 (производитель ОАО «Котовский ЛКЗ») и др.
В качестве отвердителя предлагаемого связующего, используется латентный отвердитель аминного типа дициандиамид, выбранный из группы компонентов с торговыми марками Dyhard 100S (производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Epoxy Resins) или Amicure CG1400 (производитель CVC Thermoset Specialties) и др.
Ускорителем предлагаемого связующего является несимметрично дизамещенная мочевина, которая может быть выбрана из ряда продуктов с торговыми марками: Отвердитель 9 (бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан, производитель ОАО «НИИХимполимер»), Dyhard UR-500 (1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол, производитель AlzChem), Dyhard URAcc 57 (производитель AlzChem), Dyhard URAcc 13 (производитель AlzChem) и др.
Роль модификатора в заявляемом связующем выполняют наночастицы каучука типа «ядро-оболочка», состоящие из ядра сополимера бутадиена и стирола и оболочки из алкилметакрилатного полимера, который выбран из ряда продуктов с торговыми марками Paraloid EXL-2655 (производитель Dow Chemicals), Paraloid EXL-2691 (производитель Dow Chemicals) или Clearstrength XT100 (производитель Arkema S.A).
В отличие от прототипа, предлагаемое связующее содержит большое количество ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенную мочевину (на общее количество используемой смеси эпоксидных смол, со средней эпоксидной эквивалентной массой EEW = 244 ÷ 322 вводится 2,4 ÷ 3,2 масс. % ускорителя), благодаря чему повышается каталитическая активность отверждающей системы, наблюдается интенсификация процесса гелеобразования связующего и достигается высокая степень отверждения при использовании ускоренного низкотемпературного энергоэффективного режима формования, но при этом сохраняется длительная технологическая жизнеспособность связующего в препреге при температуре хранения 25 °С и формируется ПКМ с высокой температурой стеклования полимерной матрицы.
Модификатором в предлагаемом связующем, являются каучуковые наночастицы типа «ядро-оболочка», которые равномерно распределяются в сформированной полимерной матрице, образуя фазовые микродомены в виде каучукоподобного материала. При критическом нагружении таких структур энергия деформации приводит к кавитации ядра каучуковых наночастиц, что способствует существенному поглощению ими энергии разрушения при ударе, и прерывает дальнейшее разрушающее воздействие, демонстрируя эффективность используемого модификатора повышения ударной прочности.
Примеры реализации.
Приготовление заявленного эпоксидного связующего.
Пример 1 (табл.1).
В чистый и сухой реактор загружается 17,0 масс. % низкомолекулярной эпоксидиановой смолы марки GY250, 29,3 масс. % высокомолекулярной эпоксидиановой смолы марки GT7071, 4,2 масс. % каучук содержащего компонента марки Paraloid EXL-2655 и при работающей мешалке смесь нагревается до температуры 100 °С. Реакционная смесь перемешивается со скоростью 250 об/мин при температуре 100 °С до полного совмещения компонентов.
Затем при работающей мешалке небольшими порциями в совмещённую реакционную смесь загружается 7,8 масс. % дициандиамида марки Dyhard 100S, при этом обороты мешалки повышаются до 400 об/мин. Перемешивание производится до получения однородной массы.
Температура снижается до 80 °С и небольшими порциями добавляется 3,2 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенной мочевины марки Dyhard URAcc 57 при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение не менее 60 мин до получения полностью однородной массы. После окончания перемешивания готовое связующее сливается через сливной штуцер в сухую и чистую тару.
Изготовление эпоксидных связующих по примерам 2 - 6 (табл. 1) осуществляется аналогично примеру 1.
Получение заявленного препрега.
Пример 1 (табл. 2).
Изготовление препрега осуществляют путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1), посредством пропиточной машины при температуре 70°С на углеродный жгут марки UMT42S-3K-EP в количестве 70 масс. %.
Препреги для примеров 4, 6 изготавливали с использованием углеродного жгута марки UMT42S-3K-EP, для примеров 2, 5 с использованием стеклоровинга марки T30 SE 1200 17-600 C-F, для примера 3 с использованием арамидной ткани марки СВМ арт. 56313.
Изготовление заявленного изделия.
Пример 1 (табл. 3).
Препрег на основе связующего и углеродного жгута марки UMT42S-3K-EP, полученный по рецептуре примера 1 (табл. 2), раскраивали по шаблонам, вырезанные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет. Изготовление изделия (корпус теннисной ракетки) осуществляли методом вакуум-автоклавного формования полученного технологического пакета при избыточном давлении 0,6-0,7 МПа, по температурному режиму: 30 минут при температуре (130 ± 5) °С.
Пример 2 (табл. 3).
Из раскроенного препрега на основе связующего и стеклоровинга марки T30 SE 1200 17-600 C-F, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 2), формировали технологический пакет, который помещали в пресс-форму, где производили формование изделия (рукоять клюшки) посредством прямого прессования путем нагрева пресс-форм на прессе для термофиксации при температуре (130 ± 5) °С в течение 30 ± 5 минут и давлении 4-6 атм.
Пример 3 (табл. 3).
Из раскроенного препрега на основе связующего и арамидной ткани марки СВМ арт. 56313, полученного по рецептуре примера 3 (табл.2), формировали технологический пакет. Изготовление изделия (манжета горнолыжного ботинка) осуществляли методом вакуумного формования полученного препрега при давлении 0,095 МПа, по температурному режиму: 30 минут при температуре (130 ± 5) °С.
Также из препрегов по примерам 1 - 6 (табл. 2) изготавливали изделия:
- по технологии аналогичной примеру 1 (методом вакуум-автоклавного формования): по примеру 4 - лыжи для снегохода;
- по технологии аналогичной примеру 2 (методом прямого прессования): по примеру 5 - стенки корпуса мобильного телефона;
- по технологии аналогичной примеру 3 (методом вакуумного формования): по примеру 6 - нижнее колено спиннинга.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Таблица 1. Состав эпоксидного связующего-прототипа и заявленного изобретения.
| Компоненты связующего | Состав по примерам, масс. % | ||||||||
| Прототип RU2263690 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| Полиэпоксидная смола / эпоксидный эквивалент. вес | ЭТФ/221 | 46,1 | - | - | - | - | - | 34,9 | |
| УП-643/195 | - | - | 37,8 | - | - | 36,3 | - | ||
| ЭХД/154 | - | - | - | 37,0 | - | - | - | ||
| ЭН-6/239 | - | 38,5 | - | - | 36,0 | - | |||
| Эпоксидиановая смола |
Марка низкомолеку-лярной смолы / эпоксидный эквивалент. вес | ЭД-20/215 | 40,5 | - | - | - | - | - | 22,0 |
| GY 250/185 | - | 17,0 | - | - | 20,5 | - | - | ||
| NPEL128/ 185 |
- | - | 17,9 | - | - | - | - | ||
| DER 330/170 | - | - | - | 19,5 | - | 20,7 | - | ||
| Марка высокомолеку-лярной смолы / эпоксидный эквивалент. вес | Э-40/307 | 3,5 | - | - | - | - | - | 25,0 | |
| GT7071/510 | - | 29,3 | - | - | - | 25,4 | - | ||
| YD-011/450 | - | - | 28,6 | - | 26,4 | - | - | ||
| NPES-901/500 | - | - | - | 27,3 | - | - | - | ||
| Латентный отвердитель дициандиамид | ДЦДА | 7,5 | - | - | - | - | - | ||
| Dyhard 100S | - | 7,8 | - | - | 10,1 | - | |||
| DICY 7 | - | - | 8,3 | - | 9,6 | - | |||
| Amicure CG1400 | - | - | - | 8,8 | - | - | 10,5 | ||
| Ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина | Отвердитель 9 | 1,2 | - | - | - | - | 2,5 | - | |
| Dyhard UR-500 | - | - | - | - | 2,7 | - | 2,4 | ||
| Dyhard URAcc 57 |
- | 3,2 | - | 2,8 | - | - | - | ||
| Dyhard URAcc 13 |
- | - | 3,0 | - | - | - | |||
| Модификатор | Белая сажа | 1,2 | - | - | - | - | - | - | |
| Paraloid EXL 2655 | - | 4,2 | - | 4,6 | - | 5,0 | - | ||
| Paraloid EXL 2691 | |||||||||
| Clearstrength XT100 | - | - | 4,4 | - | 4,8 | - | 5,2 |
Таблица 2. Состав препрега-прототипа и заявленного изобретения.
| Наименование компонентов | Прототип RU2263690 |
Состав по примерам, масс.% | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Связующее | 37 | 30 | 45 | 40 | 43 | 37 | 50 |
| Углеродный жгут марки УКН-М-3К | 63 | - | - | - | - | - | - |
| Углеродный жгут марки UMT42S-3K-EP | - | 70 | - | - | 57 | - | 50 |
| Стеклоровинг марки T30 SE 1200 17-600 C-F | - | - | 55 | - | - | 63 | - |
| Арамидная ткань марки СВМ арт. 56313 | - | - | - | 60 | - | - | - |
Таблица 3. Свойства связующего заявленного изобретения и прототипа, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе.
| Наименование характеристик | №№ примеров | Прототип RU2263690 |
||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| Средняя эпоксидная эквивалентная масса, EEW, г/экв. | 245 | 322 | 288 | 244 | 312 | 280 | 253 | |
| Время гелеобразования связующего при температуре 120 °С, τ, мин | 7 | 6 | 6 | 5 | 4 | 4 | 95 | |
| Жизнеспособность связующего в препреге в процессе его хранения при температуре 25 °С не менее, суток (технологическая жизнеспособность препрега) | 33 | 35 | 35 | 40 | 38 | 40 | 90 | |
Степень отверждения связующего в образце ПКМ,  , % . Формование по режиму: |
одноступенчатый - температура 130 °С выдержка 0,5ч | 96,3 | 96,0 | 95,9 | 96,8 | 96,1 | 96,5 | 54,1 |
| двухступенчатый - температура 130 °С выдержка 2,0ч, температура 180 °С выдержка 2,0ч | 97,5 | 97,1 | 97,6 | 98,3 | 98,1 | 98,5 | 95,7 | |
| Температура стеклования образца ПКМ, Tg dry, oС. Формование по режиму: |
одноступенчатый - температура 130 °С выдержка 0,5ч | 135 | 135 | 135 | 137 | 135 | 136 | 64 |
| двухступенчатый - температура 130 °С выдержка 2,0ч, температура 180 °С выдержка 2,0ч | 176 | 175 | 174 | 175 | 174 | 175 | 135 | |
| Предел прочности образцов ПКМ при сжатии (0°) σсж, МПа. Формование по режиму: |
одноступенчатый - температура 130 °С выдержка 0,5ч | 1230 | 1220 | 1210 | 1210 | 1240 | 1230 | -* |
| двухступенчатый - температура 130 °С выдержка 2,0ч, температура 180 °С выдержка 2,0ч | 1320 | 1400 | 1370 | 1410 | 1390 | 1380 | 1100 | |
| Трещиностойкость образцов ПКМ по моде I, G1c (0°), Дж/м2 . Формование по режиму: |
одноступенчатый - температура 130 °С выдержка 0,5ч | 173 | 180 | 172 | 176 | 175 | 173 | -* |
| двухступенчатый - температура 130 °С выдержка 2,0ч, температура 180 °С выдержка 2,0ч | 175 | 180 | 176 | 174 | 175 | 172 | 125 | |
| *- ввиду ожидания низких прочностных показателей образцы не испытывались |
Анализ и сравнение данных из таблицы 3 показывает, что предлагаемое эпоксидное связующее имеет явные преимущества по сравнению с прототипом:
- характеризуется повышенной реакционной способностью, поскольку при температуре исследования 120 °С имеет более короткое время гелеобразования τ120°С= 4 ÷ 7 минут, в сравнении со связующим- прототипом, у которого этот процесс происходит в 14 раз дольше - τ120°С= 95 минут. Однако, такая высокая реакционная активность не приводит к существенному снижению технологической жизнеспособности связующего в препреге в процессе его хранения при температуре 25 °С, а ее показатель - не менее 35 суток, дает возможность обеспечивать создание долгоживущих препрегов, которые можно транспортировать до их потребителя и хранить до момента переработки, без использования холодильного оборудования;
- препреги на его основе дают возможность формовать изделия из ПКМ по ускоренному низкотемпературному энергоэффективному низкозатратному одноступенчатому режиму отверждения: температура 130°С - выдержка 0,5 ч. При этом в созданных образцах ПКМ степень отверждения связующего достигает показателей = 95,9 ÷ 96,8 %, а температура стеклования, которая характеризует степень сшивки сформированной полимерной матрицы в ПКМ, соответствует значениям - Tgdry= 135÷137 °С. Достигнуть близкие значения этих физико-химических показателей (степень отверждения связующего в образце ПКМ = 95,7 % и температура стеклования образцов ПКМ Tgdry= 135 °С) у образцов ПКМ сформированных из рассматриваемого связующего- прототипа и препрега на его основе возможно только при использовании более длительного высокотемпературного двухступенчатого режима формования: - температура 130 °С выдержка 2,0 ч, температура 180 °С выдержка 2,0 ч ;
- формирует изделия из ПКМ с повышенными упруго-прочностными характеристиками и увеличенным сопротивлением к ударным нагрузкам, так как они характеризуются более высокими значениями показателя трещиностойкости образцов G1c=172÷180 Дж/м2, являющегося одним из критериев оценки устойчивости к ударному разрушению материала и показателя предела прочности образцов при сжатии σсж = 1210÷1240 МПа, являющимся показателем деформационной стойкости материала. Значения показателя трещиностойкости образцов ПКМ на основе предлагаемых материалов превосходят этот показатель у образцов прототипа (G1c=125 Дж/м2) более чем на 38 %, а показателя предела прочности при сжатии более чем на 10 % (у прототипа σсж = 1110 МПа).
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препрег, изготовленный на его основе, способны формировать по энергоэффективным низкозатратным режимам изделия из ПКМ, характеризующиеся повышенными упруго-прочностными характеристиками и трещиностойкостью. Это позволяет обеспечить значительную эффективность и экономичность производства, сократить технологический цикл и снизить трудоемкость изготовления изделий из ПКМ, обеспечивая экономию средств и повышение производительности, без увеличения производственных площадей, а также создавать изделия из ПКМ с гарантией длительной и надежной эксплуатации в условиях возникающих критических механических и ударных нагрузок.
1. Эпоксидное связующее для конструкционных полимерных композиционных материалов, включающее смесь полиэпоксидной смолы, низкомолекулярной и высокомолекулярной эпоксидиановых смол, латентный отвердитель – дициандиамид, ускоритель отверждения – несимметрично дизамещенную мочевину и модификатор, отличающееся тем, что в качестве полиэпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда эпоксидных смол на основе трифенолов, эпоксиноволачных смол и галогенсодержащих эпоксидных смол, а в качестве модификатора используются наночастицы каучука типа «ядро-оболочка», состоящие из ядра сополимера бутадиена и стирола и оболочки из алкилметакрилатного полимера, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| полифункциональная эпоксидная смола | 34,9-38,5 |
| низкомолекулярная эпоксидиановая смола | 17,0-22,0 |
| высокомолекулярная эпоксидиановая смола | 25,0-29,3 |
| латентный отвердитель дициандиамид | 7,8-10,5 |
| ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина | 2,4-3,2 |
| наночастицы каучука типа «ядро-оболочка» | 4,4-5,2 |
2. Препрег, включающий эпоксидное связующее по п. 1 и волокнистый наполнитель.
3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, масс. %:
| эпоксидное связующее | 30,0-50,0 |
| волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
4. Препрег по любом из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый угленаполнитель.
5. Препрег по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый стеклонаполнитель.
6. Препрег по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый органонаполнитель.
7. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено методом вакуумного формования препрега по любому из пп. 2-6.
8. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено методом прямого прессования препрега по любому из пп. 2-6.
