Способ изготовления компаундов для шин и содержащие их шины
Группа изобретений относится к способу изготовления вулканизируемого эластомерного компаунда для шин, вулканизируемому эластомерному компаунду, компоненту шины, содержащему вулканизируемый компаунд, и к шине для колес транспортных средств. Заявленный способ изготовления вулканизируемого эластомерного компаунда для шин отличается использованием активирующего вулканизацию наполнителя и способами добавления добавок, особенно компатибилизирующего агента, которое происходит только после завершения реакции между активирующим наполнителем, содержащим цинк, и жирной кислотой. Техническим результатом является получение компаундов с низким содержанием цинка, и, как следствие, снижение количества цинка, высвобождаемого из шин при эксплуатации на уровне окружающей среды. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 12 табл., 8 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу изготовления эластомерных компаундов для шин с пониженным содержанием цинка, отличающемуся введением конкретных активирующих вулканизацию наполнителей и точной последовательностью добавления некоторых компонентов компаунда.
Уровень техники
В шинной промышленности вулканизация представляет собой процесс, обычно используемый для улучшения механических свойств натурального каучука или ненасыщенных полимеров, процесс, который оказывает влияние на твердость, эластичность, гистерезис материала при разных температурах и, следовательно, на поведение шины на мокрой поверхности, а также на трение и ее истирание при эксплуатации.
На протяжении многих лет для улучшения процесса вулканизации были предложены различные добавки в качестве активаторов и ускорителей вулканизации.
В общем случае с помощью этих добавок желательно повышать степень и однородность сшивки при одновременном уменьшении энергии и времени, требуемых для окончания реакции.
Основными активаторами вулканизации, которые способны повышать эффективность процесса, являются неорганические соединения, такие как оксиды и гидроксиды металлов, например, ZnO, MgO, Ca(OH)2.
Среди различных активаторов оксид цинка ZnO считают наиболее эффективным и до сих пор используют во многих процессах вулканизации. Этот активатор используют в комбинации со слабыми неорганическими кислотами (например, со стеариновой кислотой), которые способствуют его активности в каучуке.
В некоторых исследованиях (см., например, статью Y. Ikeda et al., Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfur cross-linking of rubber, Macromolecules 48 (2015) 462-475) сделано предположение, что ионы Zn2+, генерируемые при взаимодействии ZnO со стеариновой кислотой, взаимодействуют с молекулами ускорителя и серы, образуя металлорганический комплекс, который мог бы действовать в качестве более эффективных сульфирующих агентов. Гипотеза по структуре таких комплексов проиллюстрирована на ФИГ. 3 настоящего описания.
Способность Zn2+ образовывать такие комплексы является ключевым элементом процесса вулканизации и сильно зависит от дисперсии ZnO в пределах полимерной матрицы, на что, в свою очередь, влияют как размер частиц, так и кристаллическая структура оксида цинка.
Как правило, в процессе вулканизации каучуков для шин в качестве активатора используют микрокристаллический ZnO, который, однако, с трудом диспергируется в полимерной матрице и только частично реагирует с другими вулканизирующими агентами.
Плохие диспергируемость и реакционная способность микрокристаллического оксида цинка в эластомерном компаунде неизбежно приводят к его избыточной дозировке относительно количества, действительно требуемого для сшивки.
При использовании шины, особенно вследствие истирания протектора на асфальте, цинк, находящийся в компаунде, частично высвобождается.
Следовательно, с учетом защиты окружающей среды на протяжении многих лет пытались уменьшить количество цинка в компаундах.
Например, сделана попытка использовать тонкодисперсный ZnO (наноразмерные частицы), но диспергирование все еще было трудным из-за образования агрегатов внутри полимерной матрицы, что фактически устраняло размерное преимущество по сравнению с микрокристаллическим оксидом цинка.
С другой стороны, доказано преимущество использования продуктов, содержащих наночастицы оксида цинка, непосредственно связанные с наночастицами диоксида кремния, соединений, выполняющих двойную функцию наполнителя и активаторов вулканизации (далее называемых обобщенно активирующими наполнителями или более конкретно ZnO/SiO2) (см. статьи A. Susanna et al., ZnO nanoparticles anchored to silica filler. A curing accelerator for isoprene rubber composites, Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245-252); A. Susanna et al., Catalytic effect of ZnO anchored silica nanoparticles on rubber vulcanization and cross-link formation, European Polymer Journal 93 (2017) 63-74).
Согласно авторам, по сравнению с обычным микрокристаллическим ZnO эти активирующие наполнители приводят к более высокой эффективности вулканизации, что включает a) более быструю реакцию ZnO со стеариновой кислотой и вулканизирующими агентами с образованием более реакционноспособных комплексов серы, b) более высокая сшивка в компаунде с более однородным распределением связей и преимущественным образованием моно- и дисульфидных мостиков между полимерными цепочками и, наконец, c) более однородная дисперсия наночастиц при отсутствии агрегатов непрореагировавшего ZnO внутри полимерной матрицы в конце процесса вулканизации.
Все эти аспекты делают описанные выше активирующие наполнители перспективными заменителями микрокристаллического оксида цинка при вулканизации шинных компаундов, которые позволяют снизить использование цинка с важными последствиями для стабильности экологической ситуации.
Сущность изобретения
Заявителем предприняты исследования по дополнительному улучшению эффективности активирующих наполнителей, описанных выше, при производстве компаундов для шин с целью дополнительного снижения содержания цинка для вулканизации и, следовательно, для сдерживания загрязнения окружающей среды высвобождаемым цинком и при одновременном сохранении или возможно улучшении условий процесса, выхода и всех описанных выше свойств конечных эластомерных компаундов.
Неожиданно установлено, что желаемые цели могут быть достигнуты, если в процессе производства компаунда порядок добавления некоторых добавок установлен соответствующим образом, например, путем введения компатибилизирующего агента (силана) только после окончания реакции между активирующим наполнителем (ZnO/SiO)2) и жирной кислотой (стеариновой кислотой).
Заявителем подтверждено, что помимо сокращения времени и энергии, требуемых для вулканизации, полученные в результате компаунды с одинаковым содержанием активирующих наполнителей и цинка, показывают более хорошую сшивку.
Более того, гистерезисные свойства, проявляемые этими компаундами, позволяют в целом обеспечивать более низкое сопротивление качению и лучшую стойкость к истиранию, а также при возможном применении в протекторном браслете возможно более хорошее сцепление шины на мокрой поверхности.
Кроме того, при той же производительности или даже лучшей производительности количество активирующего наполнителя и, в конечном итоге, цинка в компаунде, может быть уменьшено, что в результате снижает высвобождение этого металла на уровне окружающей среды.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления вулканизируемого эластомерного компаунда для шин, причем указанный способ включает, по меньшей мере:
- стадию смешения (1), по меньшей мере, одного эластомерного полимера (A) и, по меньшей мере, одной добавки для эластомерного компаунда, за исключением вулканизирующих агентов (B), с получением невулканизируемого эластомерного компаунда;
- стадию смешения (2) невулканизируемого эластомерного компаунда и, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (B) с получением вулканизируемого эластомерного компаунда, и
- стадию выгрузки вулканизируемого эластомерного компаунда,
где на стадиях смешения (1) и/или (2) добавляют, по меньшей мере, одну жирную кислоту (С), по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E),
отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E) добавляют после окончания добавления и обработки указанной, по меньшей мере, одной жирной кислоты (С) и, по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой вулканизируемый эластомерный компаунд, полученный в соответствии со способом по первому аспекту настоящего изобретения.
Третий аспект настоящего изобретения составляет компонент шины, содержащий вулканизируемый компаунд по второму аспекту изобретения или вулканизированный компаунд, полученный его вулканизацией.
Четвертый аспект настоящего изобретения составляет шина для колес транспортных средств, содержащая компонент в соответствии с третьим аспектом изобретения.
Определения
Применительно к настоящему описанию и приведенной ниже формуле изобретения термин «масс.ч./100 масс.ч. каучука» (массовые части на сто массовых частей каучука) означает массовые части данного компонента эластомерной композиции на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера.
Если не указано иное, все проценты выражены в виде массовых процентов.
В настоящем описании термин «эластомерный полимер» или «каучук» или «эластомер» означает натуральный или синтетический полимер, который после вулканизации при комнатной температуре может быть растянут многократно, по меньшей мере, до двойной его первоначальной длины и который после снятия растягивающей нагрузки по существу сразу же возвращается с усилием приблизительно к своей первоначальной длине (в соответствии с определениями ASTM D1566-11 по стандартной терминологии, относящейся к каучуку).
В настоящем описании термин «армирующий наполнитель» относится к армирующему материалу, как правило, используемому для улучшения механических свойств шинных каучуков, предпочтительно выбираемых из углеродной сажи, обычного диоксида кремния, такого как диоксид кремния из песка, осажденный сильными кислотами, предпочтительно аморфный, диатомовой земли, карбоната кальция, диоксида кремния, талька, оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, силикатных волокон и их смесей.
В настоящем описании термин «светлый наполнитель» относится к обычному армирующему материалу, используемому в данной области, который выбирают из обычных диоксида кремния и силикатов, таких как сепиолит, палыгорскит, также известный как аттапульгит, монтмориллонит, аллоизит и т.п., возможно модифицированных кислотной обработкой и/или подвергнутых дериватизации. Как правило, светлые наполнители имеют поверхностные гидроксильные группы.
В настоящем описании термин «активирующий вулканизацию» указывает на соединение, способное облегчать вулканизацию, делая ее протекающей за более короткое время и возможно при более низких температурах.
В настоящем описании термины «активирующий наполнитель» или «продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем» используются взаимозаменяемо и указывают на продукт, способный выполнять как функцию армирования компаунда, так и функцию активатора вулканизации, образованного светлым наполнителем и цинковым продуктом, в котором цинк непосредственно связан с поверхностными гидроксильными группами наполнителя. В частности, как указано в статье A. Susanna et al., Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245-252, цинк связывается непосредственно с поверхностными гидроксильными группами светлого наполнителя без посредничества какой-либо группы или пространственной группы с помощью связей типа Zn-O-Si, определяемых например, по анализу Si29-ЯМР. В настоящем описании такую непосредственную связь также называют «закрепляющей» цинк на светлом наполнителе.
В настоящем описании термин «соединение цинка» означает соединение, выбираемое из ZnO, Zn(OH)2 и органических или неорганических солей Zn2+.
В настоящем описании термин «эластомерный компаунд» относится к продукту, полученному путем смешения и необязательно нагревания, по меньшей мере, одного эластомерного полимера, по меньшей мере, с одной из добавок, обычно используемых при получении шинных компаундов.
В настоящем описании термин «невулканизируемый эластомерный компаунд» означает продукт, полученный смешением, по меньшей мере, одного эластомерного полимера, по меньшей мере, с одной из добавок, обычно используемых при получении шинных компаундов, за исключением вулканизирующих агентов. Невулканизируемый эластомерный компаунд также может быть назван как фаза (1) эластомерного компаунда.
В настоящем описании термин «вулканизируемый эластомерный компаунд» означает эластомерный компаунд, готовый для вулканизации, в который введены все добавки, включая добавки для вулканизации. Вулканизируемый эластомерный компаунд также может быть назван как фаза (2) эластомерного компаунда.
В настоящем описании термин «вулканизированный эластомерный компаунд» означает материал, полученный вулканизацией вулканизируемого эластомерного компаунда.
В настоящем описании термин «обычный способ», относящийся к способу получения компаунда, указывает на многостадийный способ получения, в котором компатибилизирующий агент (силан) подают до того, как реакция между жирной кислотой и цинком началась или закончилась. В обычном способе, таким образом, компатибилизирующий агент добавляют на более ранней или проходящей одновременно стадии относительно добавления жирной кислоты и/или цинка.
В настоящем описании термин «способ в соответствии с изобретением», относящийся к способу получения эластомерных компаундов, указывает на многостадийный способ получения, в котором компатибилизирующий агент (E) (силан) вводят в смеситель только после завершения добавления и переработки жирной кислоты (C) и продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем.
В способе в соответствии с изобретением переработку жирной кислоты (C) и продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, продолжают, по меньшей мере, в течение времени, необходимого для существенного завершения реакции между жирной кислотой и цинком.
В настоящем описании термин «стадия смешения (1)» указывает на стадию способа производства эластомерного компаунда, на которой одна или несколько добавок могут быть введены путем смешения и возможно нагревания, за исключением добавок для вулканизации, которые подают на стадии (2).
Эта стадия может включать множество промежуточных процессов, во время которых вводят одну или несколько добавок, за исключением добавок для вулканизации, после чего следует дополнительная переработка.
Эта стадия может включать «стадию перетирания», в данном случае также называемую как «стадия 1-0», которая представляет собой начальную стадию, во время которой один или несколько диеновых эластомерных полимеров (A) обрабатывают механически, возможно горячими и возможно с добавлением одной или нескольких добавок, обычно исключая добавки для вулканизации и компатибилизирующий агент (E), чтобы сформировать эластомерную массу и сделать ее более пригодной для обработки и гомогенной. На этой стадии полимер обычно обрабатывают, возможно с помощью пластификаторов, понижая его вязкость и увеличивая его открытую поверхность, что облегчает введение в него добавок, в частности наполнителей.
В настоящем описании термин «стадия смешения (2)» включает последующую стадию способа производства эластомерного компаунда, на которой вулканизаторы и предпочтительно ускорители и/или замедлители вулканизации вводят и смешивают в материале при контролируемой температуре, обычно при температуре смешения ниже чем 160°C. Стадию смешения (1) также называют «непроизводительной стадией», так как в смесительное устройство подают компоненты компаунда, за исключением компонентов для сшивки (например, серы и ускорителей).
Стадию смешения (2) напротив называют производительной стадией. На этой стадии эластомерный компаунд, полученный со стадии (1), и вулканизирующие добавки, способные оказывать содействие и/или контролировать сшивку, добавляют в смесительное устройство, чтобы получить вулканизируемый эластомерный компаунд.
В настоящем описании термин «смеситель прерывистого или периодического действия» указывает на смесительное устройство, приспособленное для периодической подачи компонентов эластомерной композиции в заданных количествах (загрузках) и смешения их в течение заданного периода времени, чтобы получать эластомерную композицию. В конце смешения полученную эластомерную композицию полностью выгружают из смесительного устройства в одном растворе.
Как правило, смеситель периодического действия включает пару тангенциальных или взаимопроникающих роторов, размещенных в смесительной камере и вращающихся в противоположных направлениях, чтобы смешивать компоненты, введенные в смесительную камеру через ее верхнюю часть.
Для этого смеситель периодического действия может быть снабжен пневматическим или гидравлическим цилиндром, расположенным в верхней части смесительной камеры, и поршнем, который перемещается как вверх, чтобы открывать смесительную камеру, обеспечивая введение ингредиентов композиции с помощью специальных загрузочных бункеров, так и вниз, чтобы оказывать давление на перерабатываемый материал в смесительной камере и расположенный выше пары роторов.
Пневматическая или гидравлическая система, расположенная на дне смесительной камеры, дает возможность выгружать эластомерную композицию в конце цикла смешения через отверстие специально предусмотренного входного конца.
Конкретными примерами смесителей периодического действия, которые могут быть использованы в соответствии с настоящем изобретением, являются смесители закрытого (Banbury®, Intermix®, Tandem Mixer HF) или открытого (открытая мельница или Z-лопастной смеситель) типа.
В настоящем описании термин «смеситель непрерывного действия» указывает на смесительное устройство, подходящее для приема ингредиентов эластомерной композиции в виде непрерывной подачи, смешения и/или переработки их, чтобы производить и выгружать эластомерную композицию в непрерывном потоке (за исключением возможных остановок смесительного устройства из-за обслуживания или изменения рецептуры эластомерной композиции) в противоположность периодической загрузке/выгрузке в случае смесительного устройства периодического действия.
Смеситель непрерывного действия по существу дает возможность смешивать ингредиенты эластомерной композиции, особенно в условиях холодной подачи/дозирования, и перетирать эластомерный материал, повышая в результате его температуру, чтобы сделать его обрабатываемым и пластичным для облегчения введения и/или распределения ингредиентов внутри полимерной матрицы. Смеситель непрерывного действия, таким образом, снабжен преимущественно смесительными участками, способными придавать композиции высокое сдвиговое напряжение, и какими-либо участками перераспределения. Смеситель непрерывного действия дополнительно снабжен транспортными участками, способными переносить обрабатываемую композицию от одного продольного конца к другому концу внутренней камеры. Примеры смесительных устройств непрерывного действия включают двухшнековые или мультишнековые (например, смесители кольцевого типа), смесительные устройства взаимопроникающие и с вращением в одном направлении, или планетарные смесительные устройства.
Термин «планетарный смеситель» означает смесительное устройство непрерывного действия, имеющее центральный ротор и множество смесителей-сателлитов, каждый из которых, приводимый в движение центральным ротором, вращается одновременно вокруг своей собственной оси и вокруг центрального ротора.
Как смеситель периодического действия, так и смеситель непрерывного действия способны придавать достаточно энергии эластомерной композиции, чтобы смешивать и диспергировать наполнитель в эластомерном полимере даже в случае холодной подачи, в отличие от других устройств для переработки эластомерной композиции, таких как конвейерные устройства и устройства для изготовления полуфабриката.
В настоящем описании термин «сырой (зеленый)» обычно используют, чтобы указать на материал, компаунд, композицию, компонент или шину, которые еще не были вулканизированы.
Подробное описание изобретения
Ниже подробно проиллюстрирован способ изготовления вулканизируемого эластомерного компаунда для шин в соответствии с изобретением.
Этот способ отличается одним или несколькими из приведенных ниже предпочтительных аспектов, взятых по отдельности или в комбинации друг с другом, в частности, отличается использованием, по меньшей мере, одного активирующего наполнителя (D) и последовательности добавления некоторых компонентов.
Настоящий способ может представлять собой непрерывный способ, но предпочтительно он является прерываемым способом (периодическим).
Настоящий способ, когда он является периодическим, может быть проведен в одном или в нескольких смесителях, предпочтительно в единственном смесителе.
Способ в соответствии с изобретением включает стадию смешения (стадия 1), по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера (A) и, по меньшей мере, одной добавки для эластомерных компаундов, которая не является вулканизирующим агентом (B).
По меньшей мере, одна добавка для эластомерных компаундов, которую смешивают, по меньшей мере, с одним диеновым эластомерным полимером (A) на стадии смешения (1) может представлять собой, например, жирную кислоту (C), продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, возможно компатибилизирующий агент (E), армирующий наполнитель (H), антиоксидант (I), воск (L), пластификатор (M) и т.п.
Обычно на стадии смешения (1) никакой вулканизирующий агент (B) не добавляют и предпочтительно не добавляют даже агенты ускорения (F) или агенты замедления вулканизации (G).
В одном варианте осуществления способ в соответствии с изобретением включает стадию смешения (стадию 1), по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера (A), по меньшей мере, одной жирной кислоты (С), по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и только после их добавления и переработки, по меньшей мере, одного компатибилизирующего агента (E).
В одном варианте осуществления способ в соответствии с изобретением включает стадию смешения (стадия 1), по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера (A), по меньшей мере, одной жирной кислоты (С) и, по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем. В этом варианте способа, по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и, по меньшей мере, одну жирную кислоту (С) перерабатывают на стадии (1), при этом, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E) подают на стадии (2).
В одном варианте осуществления способ в соответствии с изобретением включает стадию смешения (стадия 1), по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера (A), по меньшей мере, одной жирной кислоты (С), или, по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем. В этом варианте способа, по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, или, по меньшей мере, одну жирную кислоту (С) соответственно можно добавлять и перерабатывать на стадии (2), после чего следует добавление, по меньшей мере, одного компатибилизирующего агента (E).
Стадия смешения (1) по настоящему способу может включать несколько промежуточных технологический стадий, называемых здесь стадиями 1-0, 1-1, 1-2, 1-3 и т.д., отличающихся кратковременным прекращением смешения и добавлением одного или нескольких ингредиентов, но без промежуточной выгрузки компаунда.
Предпочтительно в случае периодического способа, в котором стадия смешения (1) включает несколько промежуточных технологических стадий, промежуточные компаунды не выгружают, а перерабатывают в том же смесителе с добавлением соответствующих добавок.
Стадия смешения (1) предпочтительно включает начальную стадию перетирания (стадия 1-0), во время которой перерабатывают, по меньшей мере, один эластомерный полимер (A). При перетирании полимер подвергают механической и предпочтительно термической обработке для снижения его вязкости, увеличения его открытой поверхности и перерабатываемости, делая более легким введением добавок. Кроме того, в случае смесей нескольких полимеров (A), перетирание обеспечивает более хорошую гомогенность компаунда.
Необязательно, по меньшей мере, одна жирная кислота (С) и/или, по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, или другие добавки стадии 1, но предпочтительно не компатибилизирующий агент (E), могут быть введены при перетирании.
В настоящем способе, по меньшей мере, одна жирная кислота (С) может быть подана полностью или частично на стадии смешения (1).
Предпочтительно всю жирную кислоту (C) подают на стадии смешения (1).
Необязательно жирная кислота (C) может быть подана полностью или частично на стадии перетирания (стадия 1-0), если она присутствует.
С другой стороны, добавление жирной кислоты (C) также может быть разделено на несколько промежуточных стадий на стадии смешения (1), при условии, что они предшествуют стадии добавления компатибилизирующего агента (E).
В настоящем способе на стадии смешения (1), по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, может быть подан полностью или частично.
Предпочтительно весь продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, подают на стадии (1).
Необязательно продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, может быть подан полностью или частично на стадии перетирания (стадия 1-0), если она присутствует.
С другой стороны, добавление продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, также может быть разделено на несколько промежуточных стадий на стадии смешения (1), при условии, что они предшествуют стадии добавления компатибилизирующего агента (E).
Предпочтительно продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, не подают на стадии перетирания (стадия 1-0), если она присутствует.
В настоящем способе на стадии смешения (1), если она присутствует, необязательно могут быть поданы другие добавки помимо, по меньшей мере, одной жирной кислоты (С), по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и, по меньшей мере, одного компатибилизирующего агента (E), такие как, например, масла и воски.
В настоящем способе необязательная стадия перетирания (стадия 1-0) может быть проведена в смесителе периодического действия или в смесителе непрерывного действия, которые описаны выше, в течение времени, например, от 30 сек до 2 мин, при температурах смешения, как правило, от 70 до 155°C.
На стадии смешения (1) смешивают, по меньшей мере, один эластомерный полимер (A) и возможно, по меньшей мере, одну жирную кислоту (С) и/или, по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и необязательно, если как жирную кислоту (C), так и продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, подают на этой стадии, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E), при условии, что компатибилизирующий агент (E), если он присутствует на этой стадии, добавляют после подачи и переработки жирной кислоты (C) и продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем.
Предпочтительно, по меньшей мере, одну жирную кислоту (С), по меньшей мере, один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E) все подают на стадии (1), всегда таким образом, что компатибилизирующий агент (E) добавляют после подачи и переработки жирной кислоты (C) и продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем.
Добавление, по меньшей мере, одного компатибилизирующего агента (E) может иметь место на одной или нескольких возможных промежуточных стадиях стадии смешения (1), предпочтительно не на стадии перетирания 1-0, или, с другой стороны, полностью или частично, на стадии (2), всегда при условии, что реакция между, по меньшей мере, одной жирной кислоты (С) и, по меньшей мере, одним продуктом (D), содержащим цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, по существу завершена до добавления компатибилизирующего агента (E).
Как правило, стадия переработки, по меньшей мере, одной жирной кислоты (С) и, по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, во время которой происходит реакция между жирной кислотой и цинком, продолжается, по меньшей мере, в течение 30 сек или больше при температуре смешения предпочтительно, по меньшей мере, равной, более предпочтительно выше чем, температура плавления жирной кислоты, обычно при температуре смешения, по меньшей мере, 70°C. Например, переработка может длиться, по меньшей мере, в течение 90 сек и при температуре смешения, по меньшей мере, 100°C, перед добавлением компатибилизирующего агента (E). Специалист в данной области техники может успешно изменить время переработки и температуру, в зависимости, например, от типа смесителя, перерабатываемой массы, типа полимера, типа жирной кислоты и ее температуры плавления.
На стадии (1) смешение проводят при температурах смешения обычно между 70 и 160°C и в течение времени, как правило, от 2 до 20 мин.
В случае двух или нескольких промежуточных стадий специалист в данной области техники способен определить оптимальные рабочие условия для каждой их них, принимая во внимание тип и предполагаемое применение компаунда, тип смесителя, компоненты, перерабатываемые на каждой промежуточной стадии, и необходимость по существу окончания реакции между жирной кислотой (C) и продуктом (D), содержащим цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, перед последующим добавлением компатибилизирующего агента (E).
В качестве ориентира, каждая промежуточная стадия на стадии (1) обычно длится в течение времени в интервале от 2 до 10 мин, и проводится при температурах смешения в интервале от 70 до 160°C.
На стадии (1) настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда всегда может меняться, при условии, что любой компатибилизирующий агент (E) не подают до существенного завершения реакции между жирной кислотой (C) и продуктом (D), содержащим цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем.
В конце стадии (1) эластомерный компаунд подают в такой же или в другой смеситель для стадии введения вулканизирующих агентов (стадия 2).
До начала проведения стадии (2) может быть полезно проводить стадию выгрузки и/или выдерживания в покое невулканизируемого эластомерного компаунда, чтобы обеспечить завершение каких-либо реакций.
Предпочтительно компаунд стадии (1) выгружают до начала проведения стадии (2).
На последующей стадии (2) вводят, по меньшей мере, один вулканизирующий агент (B). Необязательно на стадии (2) могут быть добавлены, по меньшей мере, один ускоряющий вулканизацию агент (F), по меньшей мере, один замедляющий вулканизацию агент (G) и, если уже не добавлены полностью на стадии смешения (1), по меньшей мере, одна жирная кислота (С) и/или, по меньшей мере, одно соединение цинка, закрепленное на светлом наполнителе (D), и по окончании их добавления и переработки, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E).
Стадия смешения (2) настоящего способа может включать несколько промежуточных технологических стадий, называемых стадиями 2-0, 2-1, 2-2 и т.д., отличающихся кратковременным прекращением смешения, чтобы обеспечить добавление одного или нескольких ингредиентов, но без промежуточной выгрузки компаунда.
В способе получения эластомерных компаундов в соответствии с изобретением, если компатибилизатор (E) подают на более чем одной стадии, добавление, по меньшей мере, одной жирной кислоты (С) и, по меньшей мере, одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, должно происходить на одной или нескольких стадиях, предшествующих первой стадии подачи компатибилизирующего агента (E).
На стадии (2) настоящего способа температуру смешения обычно поддерживают ниже 160°C, предпочтительно при 140°C, более предпочтительно при 120°C, чтобы исключить нежелательное явление предварительной сшивки.
Обычно на стадии (2) смешение может быть проведено при температурах смешения между 70 и 155°C и в течение времени от 2 до 10 мин.
В конце стадии (2) рассматриваемый способ включает стадию выгрузки вулканизируемого эластомерного компаунда, который будет предназначен для последующих типичных технологических стадий производства шин и их компонентов.
На одной или нескольких стадиях настоящего способа могут быть добавлены другие добавки, обычно используемые при производстве шинных компаундов, которые выбирают на основании конкретного варианта применения, для которого предназначена композиция. Например, могут быть добавлены следующие компоненты: противостарители, пластификаторы, адгезивы, антиозонанты, модифицирующие смолы или их смеси.
В настоящем способе, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (A) может быть выбран из полимеров, обычно используемых в эластомерных композициях, вулканизируемых серой, которые особенно приемлемы для производства шин, то есть, из числа эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепочкой, имеющих температуру стеклования (Tст) обычно ниже 20°C, предпочтительно в интервале от 0 до -110°C.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) выше чем 80000 г/моль.
Эти полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены путем полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации или газо-фазной полимеризации одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве, не превышающем 60% масс.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и их смеси.
Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из числа стирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метил-стирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол и их смеси. Особенно предпочтителен стирол.
Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из числа винил-пиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и эфиров алкил-акриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил и их смеси.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (A), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из числа цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности полибутадиена с высоким 1,4-цис содержанием), необязательно галогенированных изопрен/изобутеновых сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров, стирол/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/изопрен/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров и их смесей.
Описанный выше вулканизируемый эластомерный компаунд вероятно может содержать эластомерный полимер из одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (A’). Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и их смеси. Предпочтительны следующие: сополимеры этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Потенциально присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилиден-2-норборнена, винилнорборнена и их смесей. Из них следующие сополимеры особенно предпочтительны: этилен/пропиленовые (EPR) сополимеры или этилен/пропилен/диеновые (EPDM) сополимеры; полиизобутен; бутилкаучук; галогенированные бутилкаучуки, особенно хлорбутил- или бромбутил-каучуки; или их смеси.
Диеновый эластомерный полимер (A) или эластомерный полимер (A’), функционализированные по реакции с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, также могут быть использованы. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического инициатора (особенно литийорганического инициатора), могут быть функционализированы при взаимодействии остаточных металлорганических групп, образованных из инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкил-олова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.
В настоящем способе для получения вулканизируемого эластомерного компаунда, по меньшей мере, один эластомерный полимер (A) может содержать один или несколько диеновых эластомерных полимеров (A), определенных выше, в смеси, которая может быть успешно подвергнута стадии перетирания (стадия 1-0) для лучшего смешения.
В настоящем способе количество используемого, по меньшей мере, одного эластомерного полимера (A) или смеси двух или более эластомерных полимеров (A), определенных выше, составляет в сумме 100 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В настоящем способе, по меньшей мере, один вулканизирующий агент (B) предпочтительно выбирают из серы или, с другой стороны, серосодержащих молекул (доноров серы), таких как, например, дисульфид капролактама (CLD), бис(триалкоксисилил)-пропил]полисульфиды, дитиофосфаты, фосфорилполисульфид (SDT) и их смеси.
Предпочтительно вулканизирующий агент (B) представляет собой серу, предпочтительно выбираемую из растворимой серы (кристаллическая сера), нерастворимой серы (полимерная сера), диспергированной в масле серы и их смесей.
Промышленные примеры подходящих вулканизирующих агентов (B) представляют собой 65%-ную серу, известную под торговым наименованием Rhenogran от компании Lanxess, 67%-ную серу, известную под торговым наименованием Crystex OT33 от компании Eastman, 95%-ную серу, известную под торговым наименованием Solvay SchwefelKC, ромбическую кристаллическую серу, известную под торговым наименованием Sulphur (1% масла и 0,3% диоксида кремния) от компании Zolfindustria.
Вулканизирующий агент (B) может присутствовать в вулканизируемом эластомерном компаунде в суммарном количестве обычно от 0,1 до 15 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0,5 до 10 масс.ч./100 масс.ч. каучука, даже более предпочтительно от 1 до 7 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Рассматриваемый эластомерный компаунд может содержать в смеси один или несколько вулканизирующих агентов (B), описанных выше.
В настоящем способе вулканизирующий агент (B) предпочтительно используют вместе с адъювантами, такими как ускорители и/или замедлители вулканизации, которые известны специалисту в данной области техники.
В настоящем способе предпочтительно жирную кислоту (C) выбирают из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 26 атомов углерода, их сложных эфиров, их солей и их смесей.
Предпочтительными жирными кислотами являются лауриновая кислота (C12), миристиновая кислота (C14), пальмитиновая кислота (C16), стеариновая кислота (C18), бегеновая кислота (C22), лигноцериновая кислота (C24).
Примерами смесей жирных кислот являются смесь C18/C16 (стеариновая кислота и пальмитиновая кислота), C12/C14 (лауриновая кислота и миристиновая кислота), C22/C24 (бегеновая кислота и лигноцериновая кислота).
Предпочтительно жирная кислота (C) представляет собой стеариновую кислоту или ее эфир или соль, более предпочтительно стеариновую кислоту.
В настоящем способе получения вулканизируемого эластомерного компаунда суммарное количество жирной кислоты (C) обычно находится в интервале между 0,05 и 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно в интервале между 0,1 и 15 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно в интервале между 0,5 и 5 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, или активирующий наполнитель (D) предпочтительно представляет собой неорганическое соединение, содержащее продукт цинка, предпочтительно оксида цинка или гидроксида цинка, в котором цинк связан непосредственно с поверхностью светлого наполнителя.
Цинк, присутствующий в продукте (D), находится в форме, например, оксида цинка, гидроксида цинка, соли двухвалентного цинка, такой как ацетат цинка или силикат цинка, или их смесей, но не в виде металлического цинка (Zn0). Предпочтительно цинк присутствует в виде оксида цинка.
Предпочтительно продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, содержит оксид цинка, закрепленный на диоксиде кремния.
Предпочтительно оксид цинка, закрепленный на светлом наполнителе, представляет собой оксид цинка в виде частиц среднего размера между 3 и 100 нм, предпочтительно между 4 и 10 нм (наночастицы).
Наночастицы оксида цинка могут быть аморфными или кристаллическими, и с разной морфологией, например, сферические, тетрагональные, орторомбические, моноклинные или триклинные. Предпочтительно наночастицы оксида цинка являются аморфными.
Содержание цинка в продукте (D), содержащем цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, обычно может находиться в интервале от 0,5 до 50% масс., предпочтительно от 1 до 25%, более предпочтительно от 7 до 14% масс. относительно общей массы продукта (D).
Содержание цинка может быть определено, например, с помощью анализа ICP-AES (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, АЭ-ИСП), как описано в экспериментальной части.
Продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, предпочтительно имеет содержание оксида цинка от 1 до 65%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 7 до 15% масс. относительно общей массы продукта (D).
Светлый наполнитель, к которому присоединяется цинк, может представлять собой любой обычный светлый армирующий наполнитель, который имеет гидроксильные группы на поверхности.
Светлый наполнитель предпочтительно выбирают из диоксида кремния и силикатов в форме волокон, чешуек или гранул, таких как бентонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сауконит, вермикулит, серицит, сепиолит, палыгорскит, также известный как аттапульгит, монтмориллонит, аллоизит и т.п., возможно модифицированных кислотной обработкой и/или подвергнутых дериватизации, и их смесей, более предпочтительно наполнителем является диоксид кремния.
Диоксид кремния, на котором закреплено соединение цинка, может меняться по форме, удельной площади поверхности и размеру.
Примерами диоксида кремния являются пирогенный диоксид кремния, осажденный аморфный диоксид кремния, влажный диоксид кремния (гидратированная кремниевая кислота) или их смеси.
Примерами подходящих промышленных диоксидов кремния являются осажденный диоксид кремния Rhodia Zeosil MP1165 (удельная площадь поверхности по БЭТ 160 м2/г), Ultrasil VN3 GR (удельная площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г) и Zeosil 1115 MP (удельная площадь поверхности по БЭТ 95-120 м2/г).
Предпочтительно диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности (БЭТ), по меньшей мере, 120 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 140 м2/г.
Предпочтительно диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности (БЭТ) меньше чем 220 м2/г, более предпочтительно меньше чем или равную 180 м2/г.
На ФИГ. 2 представлено изображение в ПЭМ (TEM), взятое из статьи Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245-252, активирующего наполнителя, подходящего для использования в рассматриваемом способе, который содержит наночастицы оксида цинка, закрепленные на диоксиде кремния.
Продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, может быть получен и охарактеризован в соответствии с известными методами, например, описанными в статьях Chem. Eng. 275 (2015), 245-252 или Solid State Phenom. 151 (2009) 264-268, или которые приведены в данной экспериментальной части.
В настоящем способе получения вулканизируемого эластомерного компаунда суммарное количество продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, в эластомерном компаунде находится между 1 и 100 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 5 и 80 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно между 10 и 30 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В настоящем способе добавляют, по меньшей мере, один компатибилизирующий агент (E).
Термин «компатибилизирующий агент (E)» обычно означает соединение, способное взаимодействовать с армирующим наполнителем, в частности, со светлым наполнителем, таким как диоксид кремния, и связывать его с диеновым эластомерным полимером во время вулканизации.
В настоящем способе компатибилизирующий агент (E) обычно представляет собой силан, выбираемый из силанов, имеющих, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, которые могут быть описаны, например, следующей общей формулой (I):
(R)3Si-CnH2n-X (I),
где группы R, которые могут быть одинаковыми или разными, выбирают из алкильных, алкокси- или арилокси-групп или из атомов галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой алкокси- или арилокси-группу или атом галогена; n представляет собой целое число от 1 до 6 включительно; X представляет собой группу, выбираемую из азотистой, меркапто-, амино-группы, эпоксидной, винильной, имидной группы, хлора, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 и -S-COR, где m и n представляют собой целые числа от 1 до 6 включительно и группы R имеют определенные выше значения.
Предпочтительными компатибилизирующими агентами (E) являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (TESPT) и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид (TESPD).
Промышленным примером подходящего компатибилизирующего агента (E) является TESPT или бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид Si69, поставляемый на рынок компанией Evonik.
Предпочтительно компатибилизирующий агент (E) вводят в эластомерный компаунд в суммарном количестве между 0,1 и 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 0,5 и 10 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Рассматриваемый эластомерный компаунд может содержать в смеси один или несколько компатибилизирующих агентов (E), определенных выше.
В настоящем способе ускоритель вулканизации (F) предпочтительно выбирают из дитиокарбаматов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, сульфенамидов, сульфенимидов, тиурамов, аминов, ксантогенатов и их смесей.
Предпочтительно ускоритель (F) выбирают из N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазол-сульфенамида (TBBS) и их смесей.
Промышленным примером подходящего ускорителя (F) является N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид Vulkacit® (CBS или CZ), поставляемый на рынок компанией Lanxess.
Ускоритель (F) может присутствовать в вулканизируемом эластомерном компаунде в суммарном количестве обычно в интервале между 0,05 и 10 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 0,1 и 5 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Рассматриваемый эластомерный компаунд может содержать в смеси один или несколько ускорителей (F), определенных выше.
В настоящем способе замедлитель вулканизации (G) может быть выбран, например, из мочевины, фталевого ангидрида, N-нитрозо-дифениламин, N-циклогексилтиофталимида (CTP или PVI) и их смесей.
Промышленным примером подходящего замедлителя (G) является N-циклогексилтиофталимид VULKALENT G от компании Lanxess.
Замедлитель (G) может присутствовать в вулканизируемом эластомерном компаунде в количестве, обычно находящемся в интервале между 0,05 и 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Рассматриваемый эластомерный компаунд может содержать в смеси один или несколько замедлителей (G), определенных выше.
Предпочтительно в настоящем способе предпочтительно на стадии смешения (1) могут быть поданы одна или несколько необязательных добавок, таких как, например, по меньшей мере, один армирующий наполнитель (H), по меньшей мере, один антиоксидант (I), по меньшей мере, один воск (L) и, по меньшей мере, один пластификатор (M).
В настоящем способе под армирующем наполнителем понимают обычный наполнитель, в котором отсутствует соединение цинка, закрепленное на его поверхности.
В настоящем способе армирующий наполнитель (H) выбирают из углеродной сажи, обычного диоксида кремния, такого как диоксид кремния из песка, осажденный сильными кислотами, предпочтительно аморфный, гидротальцита, диатомовой земли, карбоната кальция, диоксида титана, талька, оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, силикатных волокон и их смесей.
Предпочтительно дополнительный армирующий наполнитель (H) выбирают из углеродной сажи, обычного диоксида кремния, силикатных волокон и их смесей, предпочтительно им является диоксид кремния.
Углеродная сажа может быть выбрана из сажи стандартного сорта для шин или имеющей удельную площадь поверхности не меньше чем 20 м2/г, более предпочтительно больше чем 50 м2/г (измеренную в соответствии со стандартом ASTM D6556-16).
Промышленным примером подходящего армирующего наполнителя (H) является диоксид кремния Zeosil 1165MP от компании Solvay Rhodia.
Промышленными примерами углеродной сажи являются N375 или N234, поставляемые на рынок компанией Birla Group (Индия) или Cabot Corporation.
Армирующий наполнитель (H) может присутствовать в вулканизируемом эластомерном компаунде в количестве, обычно находящемся в интервале между 0 и 120 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 3 и 80 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В одном варианте осуществления армирующий наполнитель (H) может отсутствовать, и в этом случае армирующую функцию выполняет продукт (D).
В некоторых областях применения эластомерный компаунд, полученный в соответствии с настоящим способом, может содержать, по меньшей мере, 1 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 или 4 масс.ч./100 масс.ч. каучука углеродной сажи, что успешно защищает эластомер от старения, вызываемого действием ультрафиолетового излучения.
Рассматриваемый эластомерный компаунд может содержать один или несколько армирующих наполнителей (H), определенных выше, в смеси.
В настоящем способе в качестве антиоксиданта (I) могут быть использованы фенилендиамин, дифениламин, дигидрохинолин, фенол, бензимидазол, гидрохинон и их производные, возможно в смеси.
В настоящем способе антиоксидант (I) предпочтительно выбирают из N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамина (IPPD), N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамина (6PPD), N, N’-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамина (77PD), N, N’-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамина (DOPD), N, N’-бис(1,4-диметил-пентил)-п-фенилендиамина, N, N’-дифенил-п-фенилендиамина (DPPD), N, N’-дитолил-п-фенилендиамина (DTPD), N, N’-ди-бета-нафтил-п-фенилендиамина (DNPD), N, N’-бис(1-метилпентил)-п-фенилендиамина, N, N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамина (44PD), N-фенил-N-циклогексил-п-фенилендиамина, N-фенил-N’-1-метилпентил-п-фенилендиамина и т.п., и их смесей, предпочтительно антиоксидант представляет собой N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (6PPD).
Промышленным примером подходящего антиоксиданта (I) является 6PPD от компании Solutia/Eastman.
Антиоксидант (I) может присутствовать в вулканизируемом эластомерном компаунде в суммарном количестве, обычно находящемся в интервале от 0 и 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 0,5 и 10 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В настоящем способе воск (L) может представлять собой, например, нефтяной воск или смесь парафинов.
Промышленными примерами подходящих восков являются парафиновая смесь Repsol N и микрокристаллический воск Antilux® 654 от компании Rhein Chemie.
Воск (L) может присутствовать в вулканизируемом эластомерном компаунде в суммарном количестве обычно в интервале между 0 и 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 0,5 и 5 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В настоящем способе для улучшения перерабатываемости эластомерный компаунд может быть смешан, по меньшей мере, с одним пластифицирующим агентом (M), обычно выбираемым из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел, полимеров с низкой молекулярной массой и их смесей, таких как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло и их смеси. Количество пластификатора обычно лежит в интервале от 0 и 70 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 5 до 30 масс.ч./100 масс.ч. каучука. Предпочтительно пластифицирующий агент (M) добавляют на стадии перетирания полимера 1-0, если она присутствует.
В качестве неограничивающего примера ниже представлены некоторые варианты осуществления рассматриваемого способа.
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A);
стадия 1-1: жирная кислота (C);
стадия 1-2: активирующий наполнитель (D);
стадия 1-3: компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A);
стадия 1-1: жирная кислота (C);
стадия 1-2: активирующий наполнитель (D);
стадия 1-3: компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B) и компатибилизирующий агент (E).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A) и жирная кислота (C);
стадия 1-1: жирная кислота (C) и активирующий наполнитель (D);
стадия 1-2: компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A) и жирная кислота (C);
стадия 1-1: активирующий наполнитель (D);
стадия 1-2: компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A);
стадия 1-1: наполнитель (H), жирная кислота (C) и антиоксидант (I);
стадия 1-2: активирующий наполнитель (D);
стадия 1-3: компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B) и ускоритель (F).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A);
стадия 1-1: наполнитель (H), жирная кислота (C) и антиоксидант (I);
стадия 1-2: активирующий наполнитель (D);
стадия 1-3: компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B), ускоритель (F) и компатибилизирующий агент (E).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A) и жирная кислота (C);
стадия 1-1: наполнитель (H), жирная кислота (C) и активирующий наполнитель (D);
стадия 1-2: антиоксидант (I), воск (L) и компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B), ускоритель (F) и замедлитель (G).
В одном варианте осуществления настоящего способа порядок добавления компонентов компаунда состоит в следующем:
стадия 1-0: полимер (A) и жирная кислота (C);
стадия 1-1: наполнитель (H) и активирующий наполнитель (D);
стадия 1-2: антиоксидант (I), воск (L) и компатибилизирующий агент (E);
стадия 2: вулканизирующий агент (B), ускоритель (F) и замедлитель (G).
Второй аспект настоящего изобретения составляет вулканизируемый эластомерный компаунд, полученный в соответствии со способом, описанным выше.
Предпочтительно вулканизируемый эластомерный компаунд в соответствии с изобретением содержит цинк в количестве меньше чем 4 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно меньше чем 3 масс.ч./100 масс.ч. каучука, даже более предпочтительно меньше чем 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука с последующим преимуществом для окружающей среды, заключающемся в более низком его высвобождении по сравнению с традиционными эластомерными компаундами.
Предпочтительно вулканизированный эластомерный компаунд в соответствии с изобретением содержит цинк в количестве меньше чем 4 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно меньше чем 3 масс.ч./100 масс.ч. каучука, даже более предпочтительно меньше чем 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В эластомерном компаунде в соответствии с изобретением цинк обычно присутствует в разных формах, например, в ионной форме, такой как Zn2+, ковалентно связанный и/или в виде комплекса, но не форме металлического цинка (Zn0).
Количество цинка в компаунде может быть определено, например, с помощью рентгеновской флюоресценции (XRF), как описано в экспериментальной части.
Рассматриваемый вулканизируемый эластомерный компаунд может быть введен в один компонент или в несколько компонентов шины.
Благодаря присутствию, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (B) вулканизируемый компаунд может быть вулканизирован в соответствии с известными методиками.
Благодаря использованию продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, в качестве активатора и отложенному добавлению компатибилизирующего агента (E) в соответствии с настоящим способом получают полное и гомогенное диспергирование цинка с несомненными преимуществами при последующей реакции вулканизации эластомерного компаунда, такими как более высокая и более однородная сшивка, отсутствие агрегатов непрореагировавшего оксида цинка, а также в свойствах вулканизованного компаунда с точки зрения улучшения нагрузки и относительного удлинения при разрыве.
Такая особенная реакционная способность подтверждена увеличением моно- и дисульфидных мостиков в вулканизированном компаунде, как измерено в данной экспериментальной части в примере 6 (таблица 8), и сокращением времени сшивки (см., например, значения T-MH в таблицах 6, 10 или T90 в таблице 12), а также отражена на графике нормализованных кривых значений крутящего момента, представленных на ФИГ. 5 и 6.
Более того, представленные в данном документе эксперименты доказывают, что эластомерный компаунд для шин, полученный в соответствии со способом изобретения, характеризуется, при таком же содержании цинка, значительным снижением горячего гистерезиса (70 и 100°C), что позволяет прогнозировать уменьшение сопротивления качению при эксплуатации, полезное для увеличения пройденного расстояния шины, и/или повышением холодного гистерезиса (10 и 23°C), который связан с более хорошими характеристиками шины на мокрой поверхности.
Благодаря настоящему способу можно уменьшить количество цинка, вводимого в компаунды, с важными преимуществами для окружающей среды без ухудшения или даже с улучшением их эксплуатационных характеристик по сравнению с сопоставимыми традиционными компаундами.
В соответствии с третьим аспектом изобретения рассматриваемый эластомерный компаунд применим для таких компонентов шины, как протекторный браслет, прослойка, антиабразивный удлиненный элемент, боковина, вставка боковины, минибоковина, герметизирующий слой, каучуковые слои, наполнительный шнур и полотно бортового крыла, более предпочтительно в протекторном браслете, прослойке и боковине.
Предпочтительно компонент шины в соответствии с изобретением состоит из вулканизируемого компаунда в соответствии с изобретением (сырой компонент) или вулканизированного компаунда, полученного его вулканизацией (вулканизированный компонент).
Четвертый аспект настоящего изобретения составляет шина для колес транспортных средств, содержащая, по меньшей мере, один из компонентов, обозначенных выше.
Предпочтительно шина для колес транспортных средств по изобретению содержит, по меньшей мере, один компонент шины, который состоит из вулканизируемого эластомерного компаунда (сырого компонента) в соответствии со вторым аспектом изобретения или из вулканизированного эластомерного компаунда, полученного его вулканизацией.
В одном варианте осуществления шина для колес транспортных средств в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере,
- каркасную структуру, включающую, по меньшей мере, слой каркаса, имеющий противоположные боковые кромки, связанные с соответствующей бортовой структурой;
- возможно пару боковин, наложенных на боковые поверхности каркасной структуры, соответственно, в аксиально наружном положении;
- возможно брекерную структуру, наложенную в радиально наружном положении относительно каркасной структуры;
- протекторный браслет, наложенный в радиально наружном положении к указанной каркасной структуре или, если присутствует, брекерной структуре,
- возможно слой эластомерного материала, называемого прослойкой, нанесенный в радиально внутреннем положении относительно указанного протекторного браслета,
где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из указанной пары боковин, указанной прослойки и указанного протекторного браслета содержит эластомерный компаунд или предпочтительно состоит из эластомерного компаунда в соответствии с изобретением.
Вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением относится к шине для высокопроизводительных автомобилей (HP, SUV и UHP), в которых, по меньшей мере, один компонент, предпочтительно выбираемый из прослойки, боковин и протекторного браслета, содержит эластомерный компаунд или предпочтительно состоит из эластомерного компаунда в соответствии с изобретением.
Вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением относится к шине для тяжелых транспортных средств, в которых, по меньшей мере, один компонент, предпочтительно выбираемый из прослойки, боковины и протекторного браслета, содержит или предпочтительно состоит из эластомерного компаунда в соответствии с изобретением.
Шина в соответствии с изобретением может представлять собой шину для двух- или четырех-колесных транспортных средств.
В одном варианте осуществления шина в соответствии с изобретением представляет собой шину для велосипедных колес.
Шина для велосипедных колес, как правило, содержит каркасную структуру, обернутую вокруг пары сердечников борта шины на бортах, и протекторный браслет, размещенный в радиально наружном положении относительно каркасной структуры.
Каркасная структура предназначена для того, чтобы выдерживать давление накачивания и поддерживать вес велосипеда и велосипедиста. Она включает один или несколько слоев каркаса, каждый содержащий множество подходящим образом ориентированных армирующих кордов. В случае нескольких слоев каркаса они наклонены относительно друг друга с образованием закрытой структуры.
Сердечники бортов шины обеспечивают надежное крепление шины к ободу колеса.
В радиально внутреннем положении каркасной структуры может быть предусмотрена воздушная камера, в которую вводят сжатый воздух.
Шина в соответствии с изобретением может быть предназначена для применения летом или зимой или для всех сезонов.
Шина в соответствии с настоящим изобретением может быть произведена способом, который включает:
- сборку компонентов сырой шины, по меньшей мере, на одном формовочном барабане;
- придание формы, формование и вулканизацию шины;
где сборка, по меньшей мере, одного из компонентов зеленой шины включает:
- производство, по меньшей мере, одного сырого компонента, содержащего или предпочтительно состоящего из вулканизируемого эластомерного компаунда по изобретению.
Описание чертежей
ФИГ. 1 показывает радиальное полусечение шины для колес транспортных средств, содержащей, по меньшей мере, один компонент, образованный эластомерным компаундом, полученным в соответствии со способом по изобретению.
ФИГ. 1 показывает радиальное полусечение шины для колес транспортных средств в соответствии с изобретением.
На ФИГ. 1 «a» указывает на осевое направление и «X» указывает на радиальное направление, в частности X-X определяет экваториальную плоскость. Для простоты на ФИГ. 1 представлена только часть шины, остальная часть, которая не показана, идентична и располагается симметрично относительно экваториальной плоскости «X-X».
Шина 100 для четырехколесных транспортных средств содержит, по меньшей мере, одну каркасную структуру, включающую, по меньшей мере, один слой каркаса 101, имеющий соответственно противоположные концевые ободные ленты, входящие в зацепление с соответствующими кольцевыми крепежными структурами 102, называемыми сердечниками борта, возможно связанными с бортовым наполнительным шнуром 104.
Слой каркаса 101 необязательно выполнен с эластомерным компаундом.
Область шины, содержащая сердечник борта 102 и наполнительный шнур 104, образует бортовую структуру 103, предназначенную для крепления шины к соответствующему монтажному ободу, который не показан.
Каркасная структура обычно представляет собой радиальный тип, то есть, армирующие элементы, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 лежат на плоскостях, включающих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины. Указанные армирующие элементы обычно состоят из текстильных кордов, таких как вискоза, нейлон, полиэстер (например, полиэтиленнафталат, ПЭН (PEN)). Каждая бортовая структура связана с каркасной структурой за счет заворачивания противоположных боковых кромок, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 вокруг кольцевой крепежной структуры 102 таким образом, что образуются так называемые каркасные ободные ленты 101a, как показано на ФИГ. 1.
В одном варианте осуществления соединение между каркасной структурой и бортовой структурой может быть обеспечено с помощью второго слоя каркаса (не показан на ФИГ. 1), наложенного в аксиально наружном положении относительно первого слоя каркаса.
Антиабразивная лента 105, необязательно выполненная из эластомерного компаунда, расположена в наружном положении каждой бортовой структуры 103.
Каркасная структура связана с брекерной структурой 106, содержащей один или несколько брекерных слоев 106a, 106b, расположенных в радиальном наложении относительно друг друга и относительно слоя каркаса, имеющих, как правило, текстильные и/или металлические армирующие корды, внедренные внутрь слоя из вулканизованного эластомерного компаунда.
Такие армирующие корды могут иметь перекрестную ориентацию относительно направления окружного развития шины 100. Под «окружным» направлением понимают направление, обычно обращенное в направлении вращения шины.
По меньшей мере, один армирующий слой с нулевым углом 106c, обычно известный как «0° брекер», может быть наложен в радиально крайнем положении на брекерные слои 106a, 106b, который обычно включает множество удлиненных армирующих элементов, как правило, металлических или текстильных кордов, ориентированных по существу в окружном направлении, образуя в результате угол в несколько градусов (например, угол приблизительно между 0° и 6°) относительно направления, параллельного экваториальной плоскости шины, и покрытых вулканизированным эластомерным компаундом.
Протекторный браслет 109 из вулканизированного эластомерного компаунда накладывают в положении, радиально наружном по отношению к брекерной структуре 106.
Более того, соответствующие боковины 108 из вулканизированного эластомерного компаунда наложены в аксиально наружном положении на боковые поверхности каркасной структуры, причем каждая выступает от одной из боковых кромок протектора 109 у соответствующей бортовой структуры 103.
В радиально наружном положении протекторный браслет 109 имеет поверхность качения 109a, предназначенную для контакта с грунтом. Кольцевые канавки, которые соединены поперечными выемками (не показано на ФИГ. 1) так, что они ограничивают множество блоков разных форм и размеров, распределенных по всей поверхности качения 109a, обычно выполнены на этой поверхности 109a, которая для простоты представлена гладкой на ФИГ. 1.
Прослойка 111 из вулканизированного эластомерного компаунда может быть размещена между брекерной структурой 106 и протекторным браслетом 109.
Полоса 110, состоящая из эластомерного компаунда, обычно известная как «минибоковина», из вулканизированного эластомерного компаунда необязательно может быть предусмотрена в соединительной зоне между боковинами 108 и протекторным браслетом 109, и эту минибоковину обычно получают соэкструзией с протекторным браслетом 109, и она обеспечивает улучшение механического взаимодействия между протекторным браслетом 109 и боковинами 108. Предпочтительно торцевая часть боковины 108 непосредственно накрывает боковую кромку протекторного браслета 109.
В случае бескамерных шин каучуковый слой 112, обычно известный как «герметизирующий слой», который обеспечивает необходимую непроницаемость для накачиваемого воздуха шины, также может быть предусмотрен в радиально внутреннем положении относительно слоя каркаса 101.
Жесткость шинной боковины 108 может быть улучшена за счет создания бортовой структуры 103 с армирующим слоем 120, обычно известным как «флиппер» или дополнительная полосовидная вставка.
Флиппер 120 представляет собой армирующий слой, который намотан вокруг соответствующего сердечника борта 102 и наполнительного шнура борта 104 таким образом, что, по меньшей мере, частично окружает их, причем указанный армирующий слой расположен между, по меньшей мере, одним слоем каркаса 101 и бортовой структурой 103. Обычно флиппер находится в контакте с указанным, по меньшей мере, одним слоем каркаса 101 и указанной бортовой структурой 103.
Флиппер 120, как правило, содержит множество текстильных кордов, внедренных в слой из вулканизированного эластомерного компаунда.
Бортовая структура 103 шины может содержать дополнительный защитный слой, который обычно известен как «бортовая лента» 121 или защитная полоса и которая имеет функцию повышения жесткости и целостности бортовой структуры 103.
Бортовая лента 121 обычно содержит множество кордов, внедренных в каучуковый слой из вулканизированного эластомерного компаунда. Такие корды обычно выполнены из текстильных материалов (например, из арамида или вискозы) или металлических материалов (например, стальные корды).
Слой или лист из эластомерного компаунда может быть размещен между брекерной структурой и каркасной структурой. Слой может иметь равномерную толщину. С другой стороны, слой может иметь переменную толщину. Например, слой может иметь большую толщину ближе к аксиально наружной кромке относительно центральной зоны (короны).
Предпочтительно слой или лист может проходить по поверхности, по существу соответствующей выступающей поверхности указанной брекерной структуры.
В предпочтительном варианте осуществления слой эластомерного компаунда, описанный выше, называемый прослойкой, может быть помещен между указанной брекерной структурой и указанным протекторным браслетом, причем указанная прослойка предпочтительно проходит по поверхности, по существу соответствующей выступающей поверхности указанной брекерной структуры.
Эластомерный компаунд в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно может быть введен в один или несколько компонентов шины, выбираемых из брекерной структуры, каркасной структуры, протекторного браслета, прослойки, боковины, минибоковины, вставки боковины, борта, флиппера, бортовой ленты, листа и антиабразивной ленты, предпочтительно введен, по меньшей мере, в боковины и/или в прослойку.
В соответствии с непоказанным вариантом осуществления шина может представлять собой шину для мотоциклетных колес, которая, как правило, представляет собой шину, имеющую прямой участок, отличающийся высокой изогнутостью протектора.
В соответствии с непоказанным вариантом осуществления шина может быть шиной для велосипедных колес.
В соответствии с непоказанным вариантом осуществления шина может представлять собой шину для колес тяжелых транспортных средств, таких как грузовики, автобусы, прицепы, фургоны, и в целом для транспортных средств, в которых шина подвергается высокой нагрузке. Предпочтительно такая шина приспособлена для установки на колесные диски, имеющие диаметр равный или больше чем 17,5 дюйма (44,5 см) для направляющих или прицепных колес.
ФИГ. 2 представляет собой изображение в микроскопе активирующего наполнителя ZnO/SiO2 (D), полученное с помощью электронного микроскопа с высокой разрешающей способностью (ПЭМ ВР (HRTEM)), которое показывает, что частицы оксида цинка прикреплены к поверхности диоксида кремния.
ФИГ. 3 показывает схематично возможную структуру комплекса, который образуется между стеариновой кислотой и наночастицами ZnO, закрепленными на SiO2, где Y означает противоион, такой как OH группа или ацетат.
ФИГ. 4 представляет собой спектроскопическое изображение в ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения с Фурье-преобразованием (ATR-FTIR), показывающее образование комплекса, представленного на ФИГ. 2, по реакции между стеариновой кислотой и наночастицами ZnO, закрепленными на SiO2 (график a), в сравнении со стандартной системой ZnO и стеариновой кислоты (график b), которые нагревали при 120°C в течение 5 мин в модели упрощенной вулканизации. В этой модели используют молекулы с низкой молекулярной массой, которые имитируют реакционноспособный полимер, например, такие как 2,3-диметил-2-бутен, используемый при моделировании изопреновых каучуков.
ФИГ. 5 показывает нормализованную кривую значений крутящего момента [(Sx-Sмин)/(Sмакс-Sмин)×100], измеренных в течение времени (мин) при проведении вулканизации вулканизируемого компаунда в соответствии с изобретением и сравнительного компаунда (примеры 7.2 и 7.1).
ФИГ. 6 показывает нормализованную кривую значений крутящего момента [(Sx-Sмин)/(Sмакс-Sмин)×100], измеренных в течение времени (мин) при проведении вулканизации двух сравнительных вулканизируемых компаундов (примеры 8.1 и 8.2) и компаунда в соответствии с изобретением (пример 8.3).
Ниже представлено описание некоторых предварительных примеров в соответствии с изобретением и сравнительных примеров, которые приведены только для иллюстрации, но не для ограничения объема изобретения.
Экспериментальная часть
Методы анализа
Анализ ATR-FTIR (ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения с Фурье-преобразованием) проводят с помощью прибора Perkin Elmer Spectrum 100 (спектры с разрешением 4 см-1, область от 650 до 400 см-1, 32 сканирования) (см. ФИГ. 4).
Просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМ ВР (HRTEM)) выполняют с помощью микроскопа 300 KV Jeol 3010 с полярным полюсом высокого разрешения (разрешение точка-к-точке 0,17 нм) и оборудованного камерой с медленным сканированием Gatan CCD 792. Порошки суспендируют в изопропаноле и каплю 5 мкл этой суспензии наносят на перфорированную углеродную пленку, опирающуюся на 3 мм медную сетку для анализа ПЭМ (см. ФИГ. 2)
Определение содержания цинка в активирующем наполнителе (D)
Содержание оксида цинка, закрепленного на светлом наполнителе (D), может быть определено с использованием спектроскопии ИСП-АЭ (ICP-AES) (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) с помощью одновременного ИПС спектрометра с плазмой (модель TJA IRIS II; источник возбуждения: радиочастотный генератор с частотой 27,12 МГц и переменной выходной мощностью до 1750 Вт).
Определение содержания цинка в компаунде с помощью рентгеновской флуоресценции (РФА (XRF))
Рентгеновский флуоресцентный анализ основан на эффекте излучения, создаваемом первичным рентгеновским лучом высокой интенсивности и соответствующей энергии, падающим на образец.
Образец готовят путем пропускания приблизительно 2 г вулканизированного компаунда между цилиндрами холодного лабораторного смесителя до получения однородного и компактного листа толщиной между 0,5 и 0,7 мм.
Затем из листа вырезают круглый образец для испытаний диаметром приблизительно 4 см и вводят в держатель образцов прибора (рентгеновский флуоресцентный спектрометр с дисперсией длины волны, модель ARL-XRF 8420+).
Реометрический MDR-анализ (в соответствии со стандартом ISO 6502)
Используют реометр компании Alpha Technologies типа MDR2000. Испытания проводят при 170°C в течение 20 мин при частоте колебаний 1,66 Гц (100 колебаний в минуту) и при амплитуде колебаний ±0,5°, измеряя время, необходимое для достижения повышения на две реометрические единицы (TS2), и время, необходимое для достижения 30% (T30), 60% (T60), 90% (T90) и 100% (T-MH), соответственно, от максимального значения крутящего момента (MH). Измеряют максимальное значение крутящего момента MH и минимальное значение крутящего момента ML и рассчитывают их разницу (MH-ML).
Свойства вулканизированных материалов
Эластомерные материалы, приготовленные в предыдущих примерах, вулканизируют для получения образцов для испытания, на которых проводят аналитические исследования и оценку статических и динамических механических свойств.
Если не указано иное, вулканизацию проводят в пресс-форме, в гидравлическом прессе при 170°C и давлении 200 бар в течение приблизительно 10 мин.
Твердость в единицах IRHD (23°C) (степень твердости резины по международной шкале) измеряют в соответствии со стандартом ISO 48:2007 на образцах эластомерных материалов, вулканизированных в условиях, представленных в экспериментальной части.
Определение общей степени сшивки и моно- и дисульфидных связей (% масс.)
Измерение общего количества связей или степени общей сшивки (суммарное число связей, выраженное в виде молей на грамм компаунда, моль/г) проводят, используя эффект набухания толуола на компаунде. Сильно сшитый компаунд будет иметь более низкую тенденцию абсорбировать растворитель, чем компаунд, в котором сшивка ниже. В соответствии с этим принципом установлена обратная зависимость между количеством абсорбированного растворителя и сшивкой. Количество абсорбированного растворителя определяют гравиметрическим методом путем расчета разницы в массе между образцом, набухшим при равновесии с растворителем, и тем же образцом после полного удаления абсорбированного растворителя вакуумной сушкой.
Методику набухания в толуоле также используют для определения количества моно- и дисульфидных связей, однако ей предшествует обработка подходящими реагентами, способными селективно разделять полисульфидные связи. Смесь пиперидина и пропан-2-тиола используют для расщепления всех полисульфидных связей (содержащих 3 или более атомов серы). Следовательно, при последующем набухании измеряют только вклад оставшихся моно- и ди-сернистых связей.
Измерение общего количества связей и определение моно- и дисульфидных связей проводят параллельно на двух разных порциях одного и того же образца в двух разных реакционных контейнерах в соответствии со следующей методикой.
Образец вулканизированного компаунда размерами 10×10×1 мм (0,10±0,05 г) погружают в толуол при 25°C в лабораторной колбе и выдерживают в темноте семь дней. Толуол заменяют свежим толуолом через три дня. На седьмой день взвешивают массу набухшего твердого вещества, затем сушат в вакууме при 70°C в течение 12 час и взвешивают повторно.
Объемную фракцию набухшего каучука рассчитывают с использованием уравнения:
,
где m0 представляет собой массу компаунда до набухания; msw означает массу набухшего компаунда; md представляет собой массу компаунда, высушенного после набухания; mso представляет собой массу растворителя внутри набухшей массы, полученную как msw-md; ρp=0,94 г/см3 означает плотность полимера; ρs=0,87 г/см3 означает плотность толуола; f означает фракцию наполнителя, определенную по ТГА (TGA). Плотность сшивки (ν), то есть, число связанных цепочек на грамм на двух разных полимерных цепочках, оценивают в соответствии с уравнением Флори-Ренера (Flory-Rehner equation) [Thermodynamics of high polymer solutions, J. Chem. Phys. 10 (1942) 51-61].
,
где Vs=105,91 представляет собой молярный объем толуола и χ представляет собой параметр Флори взаимодействия растворитель-полимер, который равен 0,43 для системы толуол-(изопреновый каучук) (ИК).
Статические механические свойства измеряют при 23°C в соответствии со стандартом ISO 37:2005.
В частности, на образцах эластомерных материалов, упомянутых выше, измеряют нагрузку при 100%-ом удлинении, называемую CA1, нагрузку при разрыве CR и относительное удлинение при разрыве AR%.
Испытания на растяжение проводят на прямолинейных образцах гантельного типа (ISO37-2011, T=23°C) или на кольцевых образцах (ISO37-2011, T=23°C).
Динамические механические свойства измеряют в соответствии со следующими методами.
Динамические модули E (растяжение/сжатие): измеряют с использованием динамического устройства Instron в режиме сжатие-натяжение по следующей методике.
Образец исследуемых вулканизированных эластомерных компаундов, имеющий цилиндрическую форму (длина 25 мм, диаметр 18 мм), подвергнутый сжатию перед нагрузкой до 25%-ной продольной деформации относительно начальной длины и выдерживаемый при заданной температуре (равной +23°C или 70°C) в течение всей продолжительности испытания, подвергают динамической синусоидальной деформации, имеющей амплитуду ±3,5% относительно длины при предварительной нагрузке, с частотой 100 Гц. Динамические упругие свойства выражают в значениях динамического при растяжении/сжатии модуля упругости (E’), модуля вязкости (E”) и Tan delta (тангенс угла потерь E”/E’).
Значение Tan delta рассчитывают в виде отношения между динамическим модулем вязкости (E”) и динамическим модулем упругости (E’), которые оба определяют с помощью описанных выше динамических измерений.
Динамический модуль G (при сдвиге): измеряют с использованием реометра Monsanto RPA 2000 следующим методом. Цилиндрические образцы для испытания массой в интервале от 4,5 до 5,5 г готовят штамповкой образцов вулканизируемой эластомерной композиции и их вулканизацией в приборе «RPA» (при 170°C в течение 10 мин). На вулканизированных образцах измеряют динамический модуля упругости при сдвиге (G’) при 70°C, частоте 10 Гц, деформации 0,1% и 10%.
Динамические упругие свойства выражают в значениях динамического при сдвиге модуля упругости (G’), вязкости (G”) и Tan delta (тангенс угла потерь E”/E’).
Пример 1
Получение активирующих наполнителей (ZnO/SiO2) в соответствии с предшествующим уровнем техники
Активирующие наполнители ZnO/SiO2 готовят, следуя методике, описанной в публикации Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245-252.
Порошковый диоксид кремния (0,426 моль, осажденный диоксид кремния Rhodia Zeosil MP1165, удельная площадь поверхности по БЭТ 160 м2/г), диспергируют в 0,90 л безводного этанола обработкой ультразвуком в течение 10 мин (импульсы 1 сек; 20 кГц). Затем при перемешивании при 65°C к суспензии диоксида кремния добавляют Zn(CH3COO)2.2H2O (количество в таблице 1) и NaOH (0,10 моль).
Таблица 1
| Образец | Ацетат Zn, 2H2O (моль) | Содержание ZnO (% масс.) |
| 1A | 0,205 | 14,2 |
| 1B | 0,081 | 7,7 |
| 0,015 | 4,0 |
Наночастицы ZnO, образовавшиеся в результате гидролиза, конденсируются на поверхности диоксида кремния, образуя образцы с разными количествами цинка. Через 20 мин отфильтровывают частицы твердого ZnO/SiO2, затем промывают четыре раза этанолом и сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 2
Приготовление наполнителей, активирующих вулканизацию (ZnO/SiO2)
В 3-литровую колбу вводят 1,2 л этанола, 4,7 г NaOH и 8,9 г дигидрата ацетата цинка при перемешивании до полного растворения. Полученный таким образом раствор нагревают до 65°C, пока он не станет молочным вследствие возможного образования соединения цинка типа [Zn(OH)n]n+. Затем добавляют 17,06 г диоксида кремния (Rhodia Zeosil MP1165, удельная площадь поверхности по БЭТ 160 м2/г), поддерживая температуру при 65°C, в течение 20 мин при перемешивании. Затем суспензию фильтруют через фильтр, твердое вещество промывают 200 мл этанола три раза и, наконец, сушат продукт на воздухе при комнатной температуре.
Получают 19,4 г твердого вещества, содержащего наночастицы диоксида кремния, с загрузкой ZnO приблизительно 12,3% масс.
Пример 3
Приготовление наполнителей, активирующих вулканизацию (ZnO/Сепиолит)
Растворяют 1 г сепиолита в 50 мл 0,01 M NaOH и оставляют при перемешивании при комнатной температуре на 24 час. Дисперсию центрифугируют при 9000 об/мин в течение 30 мин. Осадок диспергируют несколько раз в деионизированной воде, чтобы обеспечить оптимальную промывку, и снова выделяют центрифугированием до нейтрального значения pH. Твердое вещество сушат лиофилизацией. В другую колбу добавляют 140 мл этанола и 0,56 г NaOH (конц. 0,1 M NaOH) и перемешивают при 65°C в течение 10 мин. После растворения добавляют соду, дигидрат ацетата цинка (0,39 г) и оставляют при перемешивании, пока раствор не станет мутным. И, наконец, добавляют 1 г ранее обработанного сепиолита и оставляют при перемешивании на 20 мин.
Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 3 раза свежим этанолом и сушат в печи в течение ночи при 80°C.
Описание активирующих вулканизацию наполнителей (D)
На образцах активирующих наполнителей, полученных в примере 2, проводят приведенные ниже исследования.
Таблица 2
| Аналитический метод | Результат | Свойство |
| Дифракция рентгеновских лучей (XRD) |
Нет сигнала | Аморфное состояние ZnO |
| Поглощение УФ-видимая область (UV-Vis) |
3,29-3,47 эВ | Энергия поглощения частиц ZnO (микро относительно нано) |
| Полное нарушенное внутреннее отражение (ATR-FTIR) | 963-965 см-1 | Отсутствие сигнала, относящегося к силанолам (Si-OH) |
| Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP) |
9-13% масс. | Количество ZnO, закрепленного на диоксиде кремния |
Пример 4
Приготовление эластомерных компаундов на основе изопрена для прослойки
В этом примере проводят сравнение между обычным компаундом для прослойки, содержащим традиционный наполнитель (диоксид кремния) и активирующий агент (микрокристаллический ZnO) (сравнительный пример 4.1), компаунда, содержащего активирующий наполнитель (ZnO/SiO2), но приготовленный в соответствии со стандартным способом с одновременным добавлением силана (сравнительный пример 4.2), компаунда, содержащего активирующий наполнитель (ZnO/SiO2), полученный путем добавления силана вместе с указанным наполнителем и только после стеариновой кислоты (Сравнительный пример 4.3, как описано в публикации Chem. Eng, 2015, 245, р. 247, par. 2.4), и компаунда в соответствии с изобретением (пример 4.4), в котором силан добавляют на последней стадии, когда стеариновая кислота полностью прореагировала с цинком активирующего наполнителя.
Эластомерные компаунды примеров 4.1-4.4 ниже приготовлены в соответствии со способами, описанным здесь. Количества разных компонентов указаны в масс.ч./100 масс.ч. каучука и приведены в таблице 3.
Таблица 3
| Стадия | Ингредиенты | Срав. пр. 4.1 | Срав. пр. 4.2 | Срав. пр. 4.3 | Заявл. пр. 4.4 | Содержание ZnO |
| 1-0 | IR | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 1-1 | Диоксид кремния | 40 | 26,9 | 26,9 | 26,9 | |
| 1-1 | Стеариновая кислота | 2 | 2 | - | 2 | |
| 1-1 | 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 1-1 | Силан | - | - | 3,2 | - | |
| 1-1 | ZnO/SiO2 Пр. 2 (12,3%) | - | - | 14,9 | - | 1,84 |
| 1-2 | ZnO/SiO2 Пр. 2 (12,3%) | - | 14,9 | - | 14,9 | 1,84 |
| 1-2 | Стеариновая кислота | - | - | 2 | - | |
| 1-2 | ZnO (80%) | 2,3 | - | - | - | 1,84 |
| 1-2 | Силан | - | 3,2 | - | - | |
| 1-3 | Силан | 3,2 | - | - | 3,2 | |
| 2-0 | CBS | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | |
| 2-0 | Сера (67%) | 3 | 3 | 3 | 3 |
В таблице:
IR: синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-связей (мин. 96%), полученный полимеризацией в растворе с катализатором Циглера-Натта. Поставщик NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT;
Диоксид кремния: ZEOSIL 1115 MP (удельная площадь поверхности по БЭТ 95-120 м2/г, белые микробусины, полученные путем осаждения из растворов силиката натрия серной кислотой. Не содержит кристаллический диоксид кремния. Поставщик SOLVAY RHODIA OPERATIONS;
Стеариновая кислота: Поставщик TEMIX OLEO SRL;
6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин. Поставщик: SOLUTIA/EASTMAN;
ZnO (80): 80% оксида цинка, 20% полимерного связующего и диспергирующего агента. Поставщик LANXESS ADD;
Силан: TESPD, бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Поставщик JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEM;
CBS: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, содержание циклогексилaмина <1%. Поставщик DUSLO;
Сера: Crystex OT33, аморфная сера, нерастворима в CS2 и толуоле. Обработана 33%-ным гидроочищенным тяжелым нафтеновым дистиллятом (нефтяным). Поставщик EASTMAN.
Смешение проводят на нескольких стадиях с использованием внутреннего лабораторного смесителя Thermo Haake Reomix с тангенциальным ротором (камера смешения 250 мл).
На первой стадии (1-0) вводят эластомерные полимеры и перетирают 30 сек при 60°C (заданная температура).
На следующей стадии (1.1) добавляют традиционный наполнитель, антиоксидант и возможно стеариновую кислоту, активирующий наполнитель, силан.
Перемешивание продолжают 2 мин до достижения 120±5°C.
Через 12-24 час на следующей стадии (1.2), проводимой с использованием того же смесителя, вводят ZnO (сравнительный пример 4.1) или активирующий наполнитель ZnO/SiO2 (сравнительный пример 4.2, сравнительный пример 4.3 и заявляемый пример 4.4), для сравнительного примера 4.2 силан и для сравнительного примера 4.3 стеариновую кислоту. Перемешивание продолжают приблизительно 2 мин, пока не завершится реакция между стеариновой кислотой и цинком, достигая 125±5°C. На следующей стадии 1.3 в случае некоторых примеров добавляют силан и перемешивание продлевают еще на 2-3 мин, после чего компаунды выгружают.
Через 12-24 час на стадии (2), проводимой в том же самом смесителе, вводят вулканизирующий агент (сера) и ускоритель и перемешивание продолжают в течение приблизительно 2 мин до достижения 95±5°C при выгрузке компаундов.
Эластомерные компаунды 4.1-4.4, приготовленные выше, оценивают по их поведению при вулканизации (170°C, 10 мин) и затем с точки зрения статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными здесь методами. Результаты этих испытаний, пересчитанные с учетом принятия за 100 значений, полученных со сравнительным примером 4.1, обобщены в таблице 4.
Таблица 4
| Измеренный параметр | Единицы | Срав. пр. 4.1 | Срав. пр. 4.2 | Срав. пр. 4.3 | Заявл. пр. 4.4 |
| При вулканизации | |||||
| MH | дНм | 100 | 93 (-7%) | 93 (-7%) | 97 (-3%) |
| MH-ML | дНм | 100 | 84 (-16%) | 102(+2%) | 99 (-1%) |
| T-MH | мин | 100 | 65 (-35%) | 77(-23%) | 100,6(+0,6%) |
| После вулканизации | |||||
| Tan D при 70°C, 10 Гц, 9% | - | 100 | 69 (-31%) | 113(+13%) | 54 (-46%) |
| G’ при 70°C, 10 Гц, 9% | КПа | 100 | 88 (-12%) | 95(-5%) | 86 (-14%) |
| G’’ при 70°C, 10 Гц, 9% | КПа | 100 | 61 (-39%) | 107(+7%) | 47(-53%) |
| CR | МПа | 100 | н.д. | 82(-18%) | 110 (+10%) |
| CA1 | МПа | 100 | н.д. | 65(-35%) | 107 (+7%) |
В таблице:
MH (максимальный крутящий момент): крутящий момент, измеренный, когда сшивку можно считать оконченной;
MH-ML: разность между максимальным крутящим моментом MH и минимальным крутящим моментом ML;
T-MH: время, необходимое для достижения полной сшивки образца;
Tan D (гистерезис) рассчитывают в виде отношения модулей G”/G’ (деформация 9% при 70°C);
G’ (9%): модуль упругости при сдвиге, измеренный при 70°C при амплитуде деформации 9%;
G” (9%): модуль вязкости при сдвиге, измеренный при 70°C при амплитуде деформации 9%;
CR: указывает на напряжение при удлинении при разрыве (МПа);
CA1: указывает на напряжение, измеренное при деформации 100% (МПа);
н.д.: нет данных.
Из значений MH, CR и CA1, представленных в таблице, видно, что активирующий наполнитель ZnO/SiO2 гарантирует, по меньшей мере, такие же механические и кинетические характеристики вулканизации системы стандартного микрокристаллического ZnO с таким же количеством Zn и наполнителя (заявляемый пример 4.4 относительно сравнительного примера 4.1).
Кроме того, благодаря модификации порядка добавления ингредиентов по настоящему способу, то есть, с ранним добавлением стеариновой кислоты на стадии 1.1 и особенно отложенным введением силана на стадии 1.3, отмечено, что вулканизированный компаунд заявляемого примера (4.4) показывает значительное снижение tan D и модуля вязкости при сдвиге (G”) при 70°C (10 Гц и 9%) на 46% и 53% соответственно. Такие свойства предполагают снижение сопротивления качению во время работы, что приводит к увеличению пробега шины и, следовательно, к большей экологической устойчивости.
Когда, с другой стороны, силан добавляют одновременно с ZnO/SiO2 на стадии 1.2 в виде смеси в сравнительном примере 4.2, снижение tan D и модуля G” при 70°C составляет только 31% и 39%.
Сравнительный пример 4.3 показывает негативное влияние добавления ZnO/SiO2 вместе с силаном особенно на значения G” при 70°C, где можно увидеть 7%-ное увеличение в сравнении со значительным снижением (-53%) для образца по изобретению (4.4).
Пример 5
Приготовление эластомерных компаундов на основе синтетического изопрена и полибутадиена для боковины шины
В этом примере для такого же способа в соответствии с изобретением проведена оценка влияния введения наполнителя Zn/SiO2 относительно традиционного ZnO на параметры вулканизации и на механические свойства компаунда на основе синтетического изопрена (40%) и полибутадиена с высоким цис-содержанием (60%).
Эластомерные компаунды примеров 5.1 и 5.2 готовят в соответствии со способами, описанными в изобретении. Количества разных компонентов указаны в масс.ч./100 масс.ч. каучука и представлены в следующей таблице 5.
Таблица 5
| Стадия | Ингредиенты | Сравнительный пример 5.1 | Заявленный пример 5.2 | Содержание ZnO |
| 1-0 | IR | 40 | 40 | |
| 1-0 | BR | 60 | 60 | |
| 1-1 | Диоксид кремния | 40 | 26,9 | |
| 1-1 | Стеариновая кислота | 2 | 2 | |
| 1-1 | 6PPD | 2 | 2 | |
| 1-2 | ZnO/SiO2 Пр. 2 (12,3%) | -- | 14,9 | 1,84 |
| 1-2 | ZnO (80) | 2,3 | -- | 1,84 |
| 1-3 | Силан | 3,2 | 3,2 | |
| 2-0 | CBS | 1,6 | 1,6 | |
| 2-0 | Сера (67%) | 3 | 3 |
В таблице:
BR: бутадиен с высоким цис-содержанием (97,5%), полимеризованный с неодимом. Поставщик ARLANXEO; и
другие ингредиенты представляют собой те же самые, что и в предыдущем примере 4.
Смешение проводят на нескольких стадиях, как описано в примере 4, путем добавления ингредиентов в количествах, на стадии и в порядке, указанных в таблице 5, в частности путем добавления стеариновой кислоты (1.1) раньше и силана (1.3) позднее.
Эластомерные компаунды 5.1 и 5.2, приготовленные в результате, оценивают по их поведению при вулканизации (170°C, 10 мин), а затем в значениях статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными в изобретении методами. Результаты, пересчитанные с учетом принятия за 100 значений, полученных со сравнительным примером 5.1, обобщены в следующей таблице 6.
Таблица 6
| Измеренный параметр | Единицы измерения | Сравнительный пример 5.1 | Заявляемый пример 5.2 |
| При вулканизации | |||
| ML | 100 | 84,6 (-15,4%) | |
| MH | дНм | 100 | 110,7 (+10,7%) |
| MH-ML | дНм | 100 | 116,5 (+16,5%) |
| T-MH | мин | 100 | 87,8 (-12,2%) |
| После вулканизации | |||
| Tan D при 70°C, 10 Гц, 9% | - | 100 | 79 (-21%) |
| G’ при 70°C, 10 Гц, 9% | КПа | 100 | 95 (-5%) |
| G’’ при 70°C, 10 Гц, 9% | КПа | 100 | 75 (-25%) |
| DG’ при 70°C, 10 Гц, 9% и 3% | КПа | 100 | 94 (-6%) |
В таблице:
DG’ при 70°C, 10 Гц, 9% и 3% означает разницу модулей сдвига, измеренных при 70°C при амплитуде деформации 9% или 3% соответственно (позволяющую прогнозировать сопротивление качению), а другие параметры имеют значения, рассмотренные выше.
Из значений MH, G’ и DG’, представленных в таблице 6, можно отметить, что при одинаковом способе получения и с одинаковыми эластомерными полимерами активирующий наполнитель ZnO/SiO2 обеспечивает хорошие механические свойства и значительное снижение горячего tan Delta, что позволяет прогнозировать снижение в шине сопротивления качению при эксплуатации.
В способе в соответствии с изобретением (заявленный пример 5.2) также отмечено значительное снижение времени сшивки T-MH.
Пример 6
Приготовление эластомерных компаундов на основе синтетического изопрена и полибутадиена для боковины шины
В этом примере для такого же способа в соответствии с изобретением проведена оценка влияния введения наполнителя Zn/SiO2 относительно традиционного ZnO на параметры вулканизации и на механические свойства компаунда на основе синтетического изопрена (40%) и полибутадиена с высоким цис-содержанием (60%) в присутствии системы вулканизации, отличной от предыдущей системы.
Эластомерные компаунды примеров 6.1 и 6.2 получены в соответствии со способами, описанными в изобретении. Количества разных компонентов указаны в масс.ч./100 масс.ч. каучука и представлены в следующей таблице 7.
Таблица 7
| Стадия | Ингредиенты | Сравнительный пример 6.1 | Заявляемый пример 6.2 | Содержание ZnO |
| 1-0 | IR | 40 | 40 | |
| 1-0 | BR | 60 | 60 | |
| 1-1 | Углеродная сажа CB | 17 | 17 | |
| 1-1 | Воск | 1 | 1 | |
| 1-1 | Диоксид кремния | 20 | 6,88 | |
| 1-1 | Стеариновая кислота | 2 | 2 | |
| 1-1 | 6PPD | 1,5 | 1,5 | |
| 1-2 | ZnO/SiO2 Пр. 2 (12,3%) | -- | 14,95 | 1,84 |
| 1-2 | ZnO (80) | 2,3 | -- | 1,84 |
| 1-3 | Силан | 1 | 1 | |
| 2-0 | TBBS | 1,87 | 1,87 | |
| 2-0 | Сера (67%) | 2 | 2 | |
| 2-0 | 50% TESPT на CB 330 | 2,4 | 2,4 |
В таблице:
Углеродная сажа CB: произведена печным способом. Поставщик ORION ENGINEERED CARBONS;
Воск: смесь нормальных и изо-парафинов с бимодальным распределением (может содержать, самое большее, 1% полиэтилена (ПЭ)). Поставщик REPSOL LUBRICANTES Y ESPECIAL;
TBBS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид. Поставщик LANXESS; и
другие ингредиенты представляют собой те же самые, что и в предыдущих примерах.
Смешение проводят на нескольких стадиях, как описано в примере 4, путем добавления ингредиентов в количествах, на стадии и в порядке, указанных в таблице 7, в частности путем добавления стеариновой кислоты (стадия 1.1) раньше и силана (стадия 1.3) позднее.
Эластомерные компаунды 6.1 и 6.2, полученные в результате, оценивают с точки зрения типа сшивки после вулканизации (170°C, 10 мин), а затем в терминах статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными в изобретении методами. Результаты, пересчитанные с учетом принятия за 100 значений, полученных со сравнительным примером 6.1, обобщены в следующей таблице 8.
Таблица 8
| Измеренный параметр | Единицы измерения | Сравнительный пример 6.1 | Заявляемый пример 6.2 |
| При вулканизации | |||
| MH | дНм | 100 | 94,8 (-5,2%) |
| MH-ML | дНм | 100 | 98,3 (-1,7%) |
| После вулканизации | |||
| Моно- и дисульфиды | % масс./масс. | 100 | 111 (+11%) |
| Tan D при 70°C, 10 Гц, 9% | - | 100 | 91 (-9%) |
| G’ при 70°C, 10 Гц, 9% | КПа | 100 | 97 (-3%) |
| DG’ при 70°C, 10 Гц, 9% и 3% | КПа | 100 | 75 (-25%) |
Из значений, представленных в таблице 8, видно, что при всех равных переменных, включая систему вулканизации, активирующий наполнитель ZnO/SiO2 и методы добавления в способе по изобретению гарантируют снижение горячего tan D вместе с повышением содержания моно- и дисульфидов с меньшим гистерезисным поведением компаунда, что позволяет прогнозировать более низкое сопротивление качению шины во время эксплуатации.
Пример 7
Приготовление эластомерных компаундов на основе натурального каучука для прослойки
В этом примере проведена оценка влияния введения в соответствии со способом по изобретению наполнителя ZnO/SiO2 относительно традиционного ZnO при одинаковом содержании наполнителя и цинка на параметры вулканизации и на механические свойства компаунда на основе натурального каучука.
Эластомерные компаунды примеров 7.1 и 7.2 получены в соответствии со способами, описанными в изобретении. Количества разных компонентов указаны в масс.ч./100 масс.ч. каучука и представлены в следующей таблице 9.
Таблица 9
| Стадия | Ингредиенты | Сравнительный пример 7.1 | Заявляемый пример 7.2 | Содержание ZnO |
| 1-0 | NR | 100 | 100 | |
| 1-0 | Стеариновая кислота | 2,0 | 2,0 | |
| 1-1 | Углеродная сажа CB | 23,0 | 23,0 | |
| 1-1 | Диоксид кремния | 22,8 | - | |
| 1-1 | Стеариновая кислота | 2,0 | 2,0 | |
| 1-1 | ZnO | 3,3 | - | 3,3 |
| 1-1 | ZnO/SiO2 Пр. 2 (12,3%) | - | 26,0 | 3,2 |
| 1-2 | TMQ | 1,3 | 1,3 | |
| 1-2 | 6PPD | 3,0 | 3,0 | |
| 1-2 | Воск | 1,0 | 1,0 | |
| 1-2 | TESPD (силан) | 2,2 | 2,2 | |
| 2-0 | TBBS | 1,3 | 1,3 | |
| 2-0 | PVI | 0,3 | 0,3 | |
| 2-0 | Сера (67%) | 4,5 | 4,5 |
В таблице:
NR: натуральный каучук (цис-1,4-полиизопрен), SIR 20. Поставщик PT. KIRANA MUSI PERSADA, SFN;
ZnO: микрокристаллический, белый порошок. Поставщик ZINCOL OSSIDI;
TMQ: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Поставщик LANXESS;
PVI: N-циклогексилтиофталимид, Поставщик SHANDONG YANGGU HUATAI CHEM, и
другие ингредиенты представляют собой те же самые, что и в предыдущих примерах.
Смешение проводят на нескольких стадиях, как описано в примере 4, путем добавления ингредиентов в количествах, на стадии и в порядке, указанных в таблице 9, в частности путем добавления стеариновой кислоты (стадия -0) даже раньше и силана (стадия 1.2) позднее.
Эластомерные компаунды 7.1 и 7.2, полученные в результате, оценивают по параметрам вулканизации, а затем с точки зрения статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными в изобретении методами. Результаты, пересчитанные с учетом принятия за 100 значений, полученных со сравнительным примером 7.1, обобщены в следующей таблице 10.
Таблица 10
| Измеренный параметр | Единицы измерения | Сравнительный пример 7.1 | Заявляемый пример 7.2 |
| При вулканизации (170°C, 10 мин) | |||
| T30 | мин | 100 | 59 (-41%) |
| T60 | мин | 100 | 57 (-43%) |
| T90 | мин | 100 | 57 (-43%) |
| T-MH | мин | 100 | 60 (-40%) |
| После вулканизации | |||
| (30 мин при 151°C) | |||
| E’’ 10°C, 10 Гц, 7,5%-20% | МПа | 100 | 105 (+5%) |
| Tan Delta 10°C, 10 Гц, 7,5%-20% | - | 100 | 111 (+11%) |
| E’’ 23°C, 10 Гц, 7,5%-20% | МПа | 100 | 105 (+5%) |
| Tan Delta 23°C, 10 Гц, 7,5%-20% | - | 100 | 111 (+11%) |
| E’’ 100°C 10 Гц 7,5% -20% | МПа | 100 | 95 (-5%) |
| Tan Delta 100°C, 10 Гц, 7,5% -20% | - | 100 | 100 (0%) |
| (170°C, 10 мин) Натяжение на кольцевых образцах |
|||
| CR | МПа | 100 | 114 (+14%) |
| AR | % | 100 | 117 (+17%) |
В таблице:
T30, T60, T90 и T-MH: время, требуемое до достижения соответственно 30% (T30), 60% (T60), 90% (T90) и 100% (T-MH) максимального значения крутящего момента (MH);
E”: динамический модуль вязкости при растяжении/сжатии;
E’: динамический модуль упругости при растяжении/сжатии;
Tan delta: соотношение между динамическим модулем вязкости (E”) и динамическим модулем упругости (E’);
AR: относительное удлинение при разрыве.
Из значений, представленных в таблице 10, видно, что при всех других равных переменных активирующий наполнитель ZnO/SiO2 дает компаунд по изобретению примера 7.2 с лучшими статическими механическими свойствами (CR и AR, соответственно увеличенными на 14% и 17%) и более быструю кинетику вулканизации относительно компаунда сравнительного примера 7.1, содержащего обычный микрокристаллический ZnO (сравни значения T30, T60, T90 и T-MH). Разницу в кинетике вулканизации можно оценить по образцу графических кривых, представленных на ФИГ. 5.
Активирующий наполнитель ZnO/SiO2 и способ получения в соответствии с изобретением приводят к увеличению гистерезиса при температурах 23°C и 10°C вулканизированных компаундов с соответствующим повышением модуля E”, что позволяет прогнозировать более хорошие характеристики на мокрой поверхности. В остальном, при 100°C наблюдается гистерезис, аналогичный эталону, что позволяет прогнозировать сравнимые сопротивление качению и износостойкость шины при эксплуатации.
Пример 8
Приготовление эластомерных компаундов на основе натурального каучука для прослойки
В этом примере проведено сравнение между традиционными сравнительными компаундами прослойки, включающими традиционный диоксид кремния и активирующий микрокристаллический ZnO (сравнительный пример 8.1 и 8.2), которые приготовлены первый в соответствии с настоящим способом с ранним добавлением ZnO и диоксида кремния и последующим добавлением силана (стадия 1.2) и второй с помощью другого способа, в котором силан и диоксид кремния вводят изначально на стадии 1.1 и ZnO и стеариновую кислоту впоследствии на стадии 2.0, с компаундом в соответствии с изобретением, содержащим в качестве альтернативы активирующий наполнитель ZnO/SiO2 (D) и полученный с поздним добавлением силана (стадия 1.2) (заявляемый пример 8.3). Эластомерные компаунды примеров 8.1-8.3 получены в соответствии со способами, описанными в изобретении. Количества разных компонентов указаны в масс.ч./100 масс.ч. каучука и представлены в следующей таблице 11.
Таблица 11
| Стадия | Ингредиенты | Срав. пример 8.1 | Срав. пример 8.2 | Заявляемый пример 8.3 | Содержание ZnO |
| 1-0 | NR | 100 | 100 | 100 | |
| 1-0 | Стеариновая кислота | 2,0 | - | 2,0 | |
| 1-1 | ZnO | 2,6 | - | - | 2,6 |
| 1-1 | Углеродная сажа CB | 23,0 | 23,0 | 23,0 | |
| 1-1 | Диоксид кремния | 18,2 | 18,2 | - | |
| 1-1 | TESPD | - | 1,4 | - | |
| 1-1 | ZnO/SiO2 Пр. 2 (12,3%) | - | - | 20,7 | 2,6 |
| 1-2 | TMQ | 1,3 | 1,3 | 1,3 | |
| 1-2 | 6PPD | 3,0 | 3,0 | 3,0 | |
| 1-2 | Воск | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| 1-2 | TESPD | 1,4 | - | 1,4 | |
| 2-0 | ZnO | - | 2,6 | - | 2,6 |
| 2-0 | Стеариновая кислота | - | 2,0 | - | |
| 2-0 | TBBS | 1,3 | 1,3 | 1,3 | |
| 2-0 | PVI | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| 2-0 | Сера (67%) | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
В таблице все ингредиенты являются такими же, что и в предыдущих примерах.
Смешение проводят на нескольких стадиях, как описано в примере 4, путем добавления ингредиентов в количествах, на стадии и в порядке, указанных в таблице 11.
Эластомерные компаунды 8.1-8.3, полученные в результате, оценивают по параметрам вулканизации, а затем с точки зрения статических и динамических механических свойств в соответствии с описанными в изобретении методами. Результаты, пересчитанные с учетом принятия за 100 значений, полученных со сравнительным примером 8.1, обобщены в следующей таблице 12.
Таблица 12
| Измеренный параметр | Единицы измерения | Сравнительный пример 8.1 | Сравнительный пример 8.2 | Заявленный пример 8.3 |
| При вулканизации (170°C, 10 мин) |
||||
| ML (23°C) | дНм | 100 | 100 | 83 (-17%) |
| T30 | мин | 100 | 89 (-11%) | 67 (-33%) |
| T60 | мин | 100 | 87 (-13%) | 65 (-35%) |
| T90 | мин | 100 | 86 (-14%) | 67 (-33%) |
| После вулканизации (30 мин при 151°C) |
||||
| E’’ 10°C, 10 Гц, 7,5%-20% | МПа | 100 | 100 (0%) | 109 (+9%) |
| Tan Delta 10°C, 10 Гц, 7,5%-20% | - | 100 | 98 (-2%) | 112(+12%) |
| E’’ 23°C, 10 Гц, 7,5%-20% | МПа | 100 | 99 (-1%) | 109 (+9%) |
| Tan Delta 23°C, 10 Гц, 7,5%-20% | - | 100 | 96 (-4%) | 112(+12%) |
| E’’ 100°C 10 Гц 7,5% -20% | МПа | 100 | 95 (-5%) | 87 (-13%) |
| Tan Delta 100°C, 10 Гц 7,5%-20% | - | 100 | 91 (-9%) | 91 (-9%) |
| Натяжение на кольцевых образцах | ||||
| CR | МПа | 100 | 98 (-2%) | 99 (-1%) |
| AR | % | 100 | 94 (-6%) | 106 (+6%) |
Из значений, представленных в таблице 12, видно, что при всех равных переменных, компаунд по изобретению (пример 8.3, способ по изобретению, активирующий наполнитель ZnO/SiO2) относительно сравнительных компаундов примера 8.1 (способ по изобретению, но со стандартным микрокристаллическим ZnO) и примера 8.2 (стандартный способ и стандартный микрокристаллический ZnO) показывает увеличение гистерезиса при 10°C и 23°C с повышением модуля E”, что позволяет прогнозировать хорошее поведение шины на мокрой поверхности, и существенное снижение при высоких температурах (100°C) главным образом из-за снижения модуля E’, что позволяет напротив прогнозировать улучшенные качение и стойкость к истиранию шины при эксплуатации.
Более того, компаунд по изобретению пример 8.3 показывает значительное сокращение времени вулканизации (см. значения T30-T90).
При рассмотрении времени вулканизации, представленного в таблице 12 (T30-T90), при переходе от стандартного компаунда (сравнительный пример 8.2, стандартный способ и соединение цинка) к компаунду сравнительного примера 8.1 (стандартный способ по изобретению и соединение цинка) наблюдают увеличение, чтобы, как позднее добавление компатибилизирующего агента, характеризующее настоящий способ, само по себе не приводит к увеличению скорости сшивки, а наблюдается, что удивительно, только в конкретном случае использования цинка в форме активирующего наполнителя ZnO/SiO2.
Разница в кинетике вулканизации может быть заметна по форме графических кривых, представленных на ФИГ. 6.
ФИГ. 6 показывает нормализованную кривую значений крутящего момента [(Sx-Sмин)/(Sмакс-Sмин)×100], измеренных в течение времени (мин) при проведении вулканизации при 170°C в течение 10 мин для вулканизируемого компаунда в соответствии с изобретением примера 8.3 относительно сравнительных компаундов примера 8.1 и 8.2. Как можно заметить, образец заявляемого примера 8.3 показывает более быструю кинетику вулканизации по сравнению с обоими сравнительными примерами 8.2 и 8.1.
Более того, отмечено, что микрокристаллический цинк, введенный на стадии 1.1 примера 8.1, приводит к более медленной кинетике.
1. Способ изготовления вулканизируемого эластомерного компаунда для шин, причем указанный способ включает по меньшей мере:
- стадию смешения (1) по меньшей мере одного эластомерного полимера (A) и по меньшей мере одной добавки для эластомерных компаундов, за исключением вулканизирующих агентов (B), с получением невулканизируемого эластомерного компаунда;
- стадию смешения (2) невулканизируемого эластомерного компаунда и по меньшей мере одного вулканизирующего агента (B), с получением вулканизируемого эластомерного компаунда, и
- стадию выгрузки вулканизируемого эластомерного компаунда,
причем на стадиях смешения (1) и/или (2) добавляют по меньшей мере одну жирную кислоту (С), по меньшей мере один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и по меньшей мере один компатибилизирующий агент (E),
отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один компатибилизирующий агент (E) добавляют после окончания добавления и переработки указанных по меньшей мере одной жирной кислоты (С) и по меньшей мере одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, при этом компатибилизирующий агент (E) представляет собой силан, выбираемый из силанов, имеющих, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, с общей формулой (I):
(R)3Si-CnH2n-X (I),
где группы R, которые могут быть одинаковыми или разными, выбирают из алкильных, алкокси- или арилокси-групп или из атомов галогена, при условии, что по меньшей мере одна из групп R представляет собой алкокси- или арилокси-группу или галоген; n представляет собой целое число от 1 до 6 включительно; X представляет собой группу, выбираемую из азотистой, меркапто-, амино-группы, эпоксидной, винильной, имидной группы, хлора, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 и -S-COR, где m и n представляют собой целые числа от 1 до 6 включительно, а группы R представляют собой группы, определенные выше.
2. Способ по п. 1, в котором как указанную по меньшей мере одну жирную кислоту (С), так и по меньшей мере один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, и по меньшей мере один компатибилизирующий агент (E) добавляют на стадии смешения (1).
3. Способ по п. 1, в котором указанные по меньшей мере одну жирную кислоту (С) и по меньшей мере один продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, добавляют на стадии смешения (1), а указанный по меньшей мере один компатибилизирующий агент (E) добавляют на стадии смешения (2).
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором переработку указанных по меньшей мере одной жирной кислоты (С) и по меньшей мере одного продукта (D), содержащего цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, проводят при температуре компаунда, по меньшей мере равной температуре плавления указанной жирной кислоты (C), или более высокой.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию смешения (2) проводят при температуре компаунда ниже чем 160°C, предпочтительно ниже чем 140°C, более предпочтительно ниже чем 120°C.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором:
- указанный диеновый эластомерный полимер (A) выбирают из 1,4-полиизопрена, 3,4-полиизопрена, полибутадиена, необязательно галогенированных изопрен/изобутеновых сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров, стирол/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/изопрен/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров и их смесей; и/или
- указанный вулканизирующий агент (B) выбирают из серы и доноров серы, выбираемых из дисульфида капролактама (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфидов, дитиофосфатов, фосфорилполисульфида (SDT) и их смесей.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанную жирную кислоту (C) выбирают из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 26 атомов углерода, их эфиров, их солей и их смесей, предпочтительно выбирают из лауриновой кислоты (C12), миристиновой кислоты (C14), пальмитиновой кислоты (C16), стеариновой кислоты (C18), бегеновой кислоты (C22), лигноцериновой кислоты (C24) и их смесей, более предпочтительно кислота представляет собой стеариновую кислоту.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором цинк в указанном продукте (D) присутствует в виде оксида цинка, предпочтительно в виде оксида цинка в частицах со средним размером в интервале от 3 до 100 нм, более предпочтительно от 4 до 10 нм.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором светлый наполнитель продукта (D) выбирают из диоксида кремния и силикатов, выбираемых из бентонита, нонтронита, бейделлита, волконскоита, гекторита, сапонита, сауконита, вермикулита, серицита, сепиолита, палыгорскита или аттапульгита, монтмориллонита, галлуазита, необязательно модифицированных кислотной обработкой и/или подвергнутых дериватизации, и их смесей, более предпочтительно наполнитель представляет собой диоксид кремния.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, представляет собой оксид цинка на диоксиде кремния.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором компатибилизирующий агент выбирают из бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (TESPT) и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфида (TESPD).
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором:
- жирную кислоту (C) добавляют в суммарном количестве в интервале от 0,05 до 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0,1 до 15 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.ч./100 масс.ч. каучука;
- продукт (D), содержащий цинк, непосредственно связанный со светлым наполнителем, добавляют в суммарном количестве в интервале от 1 до 100 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 5 до 80 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 10 до 30 масс.ч./100 масс.ч. каучука; и
- компатибилизирующий агент (E) добавляют в суммарном количестве в интервале от 0,1 до 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0,5 до 10 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавляют одну или несколько дополнительных добавок, выбираемых из ускорителей вулканизации (F), замедлителей вулканизации (G), армирующих наполнителей (H), антиоксидантов (I), восков (L) и пластификаторов (M).
14. Вулканизируемый эластомерный компаунд, полученный способом по любому из предыдущих пунктов.
15. Вулканизируемый эластомерный компаунд по п. 14, содержащий цинк в количестве меньше чем 4 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно меньше чем 3 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно меньше чем 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
16. Компонент шины, содержащий вулканизируемый компаунд по п. 14 или 15 или вулканизированный компаунд, полученный его вулканизацией.
17. Компонент шины по п. 16, выбираемый из протекторного браслета, прослойки, антиабразивного удлиненного элемента, боковины, вставки боковины, минибоковины, герметизирующего слоя, каучуковых слоев, наполнительного шнура и полотна бортового крыла, предпочтительно из прослойки и боковины.
18. Шина для колес транспортных средств, содержащая по меньшей мере один компонент шины по п. 16 или 17.
