Шихта на основе оксида алюминия и способ ее получения
Владельцы патента RU 2775746:
Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г.Ромашина" (RU)
Изобретение относится к керамическому производству и может быть использовано для получения корундового материала с высокими механическими характеристиками. Технический результат заключается в повышении прочности корундовой керамики, снижение трудоемкости, времени подготовки шихты и энергозатрат при реализации способа. Шихта на основе оксида алюминия включает порошок электрокорунда, спекающую добавку из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1 : (2–5) в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов и технологическую связку в виде водного раствора синтамида концентрацией 0,5-2,0% в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов. Также описан способ получения шихты на основе оксида алюминия. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к керамическому производству и может быть использовано для получения корундового материала с высокими механическими характеристиками.
Известен способ получения керамического материала на основе оксида алюминия, описанный в патенте РФ № 2119901, МПК6 С04В 35/10, опубл. 10.10.1998 г. «Способ получения корундовой керамики», в котором для получения шихты используют глинозем (92,0–96,0 % мас.), стеклодобавку–минерализатор (3,0–6,0 % мас.) и фторидную добавку (0,5–1,0 % мас.). Предварительно готовится стеклодобавка спеканием при 900–1000 °С CaO, SiO2 и B2O3, взятых в массовом соотношении 1:1:1. Далее глинозем, стеклодобавку и фторидную добавку тщательно измельчают, смешивают, и смесь порошков направляют на синтез шихты при 1450 °С. Спек измельчают в шаровой мельнице, и полученную таким образом шихту используют для формования образцов или заготовок изделий способом прессования, которые затем обжигают при 1500–1550 °С.
Известное изобретение имеет следующие недостатки:
– присутствие в шихте значительного количества легкоплавкой стеклофазы, которая обеспечивает пониженную температуру спекания (1500–1550 °C), однако может приводить к снижению высокотемпературной прочности получаемого материала и деформационной устойчивости керамических изделий, как в процессе обжига, так и эксплуатации при высоких температурах;
– необходимость получения стеклодобавки–минерализатора путем отдельного предварительного спекания исходных компонентов CaO, SiO2 и B2O3 при 900–1000 °С и последующего тонкого помола;
– необходимость проведения отдельной операции синтеза шихты из смеси глинозема, стеклодобавки и фторидной добавки при 1450 °С и последующего тонкого помола спека;
– многостадийность процесса получения шихты, обусловливающая высокие энерго- и трудозатраты.
Известен также способ изготовления алюмооксидной керамики (патент РФ № 2171244 «Способ получения корундовой керамики», МПК7 С04В 35/111, опубл. 10.02.2000 г.), в котором шихту получают следующим образом.
Предварительно готовят стеклодобавку–минерализатор спеканием при 900–1000 °С компонентов MgO, CaO, SiO2 и B2O3, взятых в массовом соотношении 0,5:0,5:1:1. Далее компоненты шихты – гидроксид алюминия и/или глинозем ГК в пересчете на оксид алюминия (88,0–92,0 % мас.) и стеклодобавку–минерализатор (8,0–12,0 % мас.) тщательно измельчают и смешивают. Шихту синтезируют при 1350 °С, затем спек измельчают в вибромельнице. Из полученной шихты прессуют заготовки, которые после сушки обжигают при 1440–1460 °С.
Этот способ–аналог получения шихты на основе оксида алюминия имеет те же недостатки, как и способ, описанный выше.
Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является шихта на основе оксида алюминия и способ ее получения, описанные в диссертационной работе Ю.К. Непочатова (Непочатов Ю.К. «Разработка составов и технологии получения корундовой бронекерамики с радиопоглощающим феррит-содержащим покрытием». Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Новосибирск, 2014. – 174 с.).
Согласно описанию, для приготовления шихты при получении керамического материала ВК–98,5 в качестве корундового порошка используется прокаленный порошок глинозема фирмы «Almatis» марки CT 800 FG с содержанием α-фазы более 99,0 % мас.
В состав сухих компонентов шихты входит также спекающая эвтектическая добавка (СТК) – алюмосиликаты магния кордиеритового состава (1,5–2,0 % мас.) и дополнительный модификатор – карбонат магния (0,5 % мас.). Эвтектическую добавку получают из смеси порошков глинозема, кварца и карбоната магния, взятых в пересчете на оксиды в следующем количестве, % мас.: MgO–14,5; Al2O3–41,0; SiO2–44,5, путем высокотемпературного синтеза при 1280 °С.
В качестве технологической связки в шихте используется водный раствор неназванной органической добавки, полностью удаляющейся в процессе обжига керамики.
Недостатками шихты являются:
– шихта указанного состава позволяет получать керамический материал ВК–98,5 с относительно невысокой прочностью (σизг.– до 290 МПа);
– состав шихты требует высоких температур спекания (1670–1750 °С в зависимости от типа печей) для достижения максимальных значений плотности и прочности материала;
– для обеспечения заявляемого состава шихты необходимо использование эвтектической добавки (алюмосиликата магния кордиеритового состава), получаемой из глинозема, кварца и карбоната магния путем отдельной операции высокотемпературного синтеза при 1280 °С с последующим тонким помолом спека;
– многостадийность процесса получения шихты, обусловливающая высокие энерго- и трудозатраты.
Способ приготовления шихты, описанный в прототипе, является многостадийным и включает следующие операции. Предварительно синтезируют эвтектическую добавку, для чего сначала каждый компонент (глинозем, кварц и карбонат магния) отдельно измельчают до тонины 1–2 мкм в планетарной, шаровой или валковой мельнице в среде органического растворителя. Затем из полученных суспензий удаляют растворитель, а сухие порошки в нужной пропорции подвергают смешиванию в шаровой мельнице. Полученную смесь измельченных глинозема, кварца и карбоната магния спекают при температуре 1280 °С. Спек, полученный таким образом, подвергают тонкому помолу на шаровой мельнице в течение 20 часов до получения частиц размером менее 1 мкм. Продукт измельчения, представляющий собой преимущественно алюмосиликат магния кордиеритового состава с примесями непрореагировавших исходных компонентов, является спекающей добавкой к глинозему в шихте.
Далее готовят водный шликер путем мокрого помола и смешивания компонентов (глинозем, спекающая добавка 1,5–2,0 % мас, дополнительный модификатор – карбонат магния 0,5 % мас., неназванная органическая добавка) в шаровой мельнице в течение 26 часов с последующей стабилизацией в течение 30 мин на пропеллерной мешалке. Затем шликер сушат на распылительной сушилке до определенной влажности, при этом происходит грануляция шихты, которую далее рассеивают на фракции, и таким образом получают пресс-порошок, который используется для прессования заготовок изделий.
Из полученного пресс-порошка формуют заготовки изделий методом полусухого прессования при давлении 100 МПа. Заготовки подвергают спеканию при 1670–1750 °С.
Недостатками способа получения шихты являются многостадийность и большая продолжительность технологических этапов, связанные с проведением необходимых операций подготовки исходных компонентов эвтектической добавки, высокотемпературного синтеза добавки (1280 °С) с последующим тонким помолом спека, а также смешивания всех компонентов шихты мокрым способом в шаровой мельнице, что обусловливает повышенную трудоемкость технологии и высокие энергозатраты.
В заявляемом изобретении решаются следующие задачи:
– повышение прочности корундовой керамики, получаемой из шихты заявляемого состава;
– снижение трудоемкости, времени подготовки шихты и энергозатрат при реализации способа.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, достигается за счет того, что в шихте на основе оксида алюминия, включающей корундовый порошок, спекающую добавку, состоящую из магний-, алюминий- и кремнийсодержащих соединений, и технологическую связку, в качестве корундового порошка используется электрокорунд, спекающая добавка состоит из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1 : (2–5) в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов, и технологическая связка представляет собой 0,5–2,0 % водный раствор синтамида в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов и за счет того, что в способе получения шихты на основе оксида алюминия, включающем смешивание корундового порошка, спекающей добавки, состоящей из магний-, алюминий- и кремнийсодержащих соединений, и технологической связки, смешивание корундового порошка в виде электрокорунда со спекающей добавкой, состоящей из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита, осуществляют путем двукратной протирки через сито с размером ячеек 0,1–0,5 мм, а последующее смешивание полученной смеси порошковых компонентов с технологической связкой в виде водного раствора синтамида выполняют однократной протиркой через сито с размером ячеек 0,3–0,7 мм.
В заявляемом изобретении в качестве корундового сырья используется порошок электрокорунда марки F1500 с высоким содержанием Al2O3 – до 99,5 % мас. Электрокорунд по фазовому составу представляет собой исключительно α-Al2O3, поэтому никакой дополнительной термообработки перед его применением в керамической технологии не требуется.
У микропорошков электрокорунда F1500 около 10 % частиц имеют размеры менее 0,1 мкм, около 80 % – от 0,1 до 2,5 мкм с преобладающими размерами 1,3 мкм, и порядка 10 % составляют фракцию с размерами зерен более 2,5 мкм. Частицы размером более 4,4 мкм практически отсутствуют. Такие тонкодисперсные порошки характеризуются высокой активностью к спеканию, и шихта на их основе позволяет получать керамику после обжига при 1600 °С с плотностью до 90 % от теоретического значения даже без введения каких-либо добавок.
Преобладающие размеры частиц глинозема CT 800 FG фирмы «Almatis», используемого в прототипе, несколько больше и составляют 3–5 мкм. Вероятно, это отличие в размерах частиц в 2–4 раза по диаметру обусловливает более высокую активность к спеканию порошков F1500 по сравнению с глиноземом, что, в свою очередь, обеспечивает меньшую температуру спекания и более высокие показатели прочности керамики, получаемой из заявляемой шихты, чем таковые у керамики прототипа. Кроме того, в отличие от глиноземов, в электроплавленном корунде отсутствует внутричастичная пористость, что положительно сказывается на плотности и прочности получаемой из него керамики.
Все вышеуказанные свойства электрокорунда F1500 являются основанием для использования его в получении шихты и производстве конструкционной корундовой керамики на ее основе. Кроме того, важное преимущество F1500 перед глиноземом CT 800 FG фирмы «Almatis», используемом в прототипе, заключается в том, что это продукция отечественного производителя ООО «Технокерамика», г. Обнинск.
В изобретении спекающей добавкой является смесь кристаллических порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1: (2–5) в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов, в то время как в прототипе эвтектическая добавка (алюмосиликаты магния кордиеритового состава) отдельно синтезируется путем спекания при 1280 °С порошков глинозема, кварца и карбоната магния. Использование смеси готовых сырьевых компонентов спекающей добавки того же элементного состава, что и в прототипе, упрощает реализацию способа, сокращает трудоемкость и энергозатраты за счет отсутствия операции высокотемпературного синтеза добавки. Вместе с тем, как в заявляемом изобретении, так и в прототипе, предположительно, реализуется один и тот же механизм спекания корундового материала.
Вместе с тем, следует отметить, что спекающие добавки обладают большей эффективностью при спекании более тонких корундовых порошков вследствие повышенной реакционной активности и удельной поверхности последних, что определяет лучшие показатели плотности и прочности керамики, получаемой в заявляемом изобретении из электрокорунда, по сравнению с прототипом, в котором используемый глинозем имеет размеры частиц в 2–4 раза больше, чем у электрокорунда.
При соотношении шпинель:муллит менее 1:2 или более 1:5 количество жидкой фазы, образующейся в системе MgO–Al2O3–SiO2, становится недостаточным для эффективного спекания корундовой керамики из-за дефицита кремний– или магнийсодержащего компонента, что приводит к уменьшению плотности и прочности материала, а также увеличению температуры его спекания.
Введение спекающей добавки в шихту в количестве менее 4,0 % мас. недостаточно для получения керамики с высокими целевыми показателями плотности, прочности и обеспечения пониженной температуры спекания материала.
Содержание спекающей добавки в шихте более 9,0 % мас. приводит к избыточному количеству образующихся в процессе спекания керамики фаз, имеющих меньшую плотность и прочность по сравнению с корундом. Это обусловливает снижение показателей плотности, прочности и при этом не способствует дальнейшему снижению температуры спекания материала. Более того, высокое содержание добавки может приводить к уменьшению высокотемпературной прочности керамики и появлению деформаций в процессе обжига и эксплуатации изделий.
Смешивание порошка электрокорунда со спекающей добавкой осуществляют путем двукратной протирки через сито с размером ячеек 0,1–0,5 мм. Однократная протирка смеси не обеспечивает однородного состава шихты и приводит к неравноплотности керамического материала. Трехкратное пропускание через сито не приводит к повышению равномерности распределения компонентов и является избыточным.
Применение для смешивания порошков сит с размером ячеек менее 0,1 мм нецелесообразно из-за необходимости приложения больших усилий при протирке, повышенного износа сит и загрязнения шихты материалом сита. Использование сит с размером ячеек более 0,5 мм не обеспечивает равномерности смешивания порошков.
Для увлажнения сухих компонентов шихты в заявляемом изобретении используется 0,5–2,0 % водный раствор синтамида марки 5К (ТУ 2483–0640580977–2003) в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы порошков. Синтамид представляет собой продукт оксиэтилирования частично омыленного кокосового масла. Применение синтамида обусловлено тем, что он является неионогенным поверхностно-активным веществом, способствующим хорошему равномерному смачиванию порошков, снижению межчастичного трения, а также обеспечивающим прочность сырцов после прессования и хорошее качество их поверхности, что положительно сказывается на прочности получаемой керамики.
Использование водного раствора синтамида с концентрацией менее 0,5 % мас. в количестве менее 5,0 % не обеспечивают перечисленных выше эффектов.
Количество синтамида более 15,0 % мас. при концентрации раствора выше 2,0 % мас. является избыточным и повышает пластичность шихты, что вызывает ее прилипание к пресс-форме при изготовлении заготовок.
Увлажненную шихту протирают через сито с размером ячеек 0,3–0,7 мм для равномерного распределения связующего в порошке, гомогенизации шихты и повышения ее насыпного веса с целью получения более плотного и прочного керамического материала. Применение сит с размером ячеек менее 0,3 мм требует больших усилий при протирке, приводит к налипанию шихты на сетку, что существенно замедляет операцию. Кроме того, в этом случае затруднительно получить шихту без комкования и с хорошей сыпучестью. Такая шихта не обеспечивает равномерного заполнения пресс-формы и приводит к неравноплотности заготовок.
При применении сит с размером ячеек более 0,7 мм не происходит равномерного распределения связующего в порошке, при этом формируются гранулы большого размера, в результате чего имеют место неравноплотность материала, снижение его плотности и прочности.
Заявляемые состав шихты на основе оксида алюминия и способ ее получения обеспечивают повышение прочности корундовой керамики, сокращение продолжительности, трудоемкости и энергозатрат при реализации изобретения по сравнению с прототипом.
Заявляемое изобретение осуществляют следующим образом.
Сначала готовят шихту путем смешивания сухих порошков электрокорунда F1500, муллита (М) и шпинели (Ш) при массовом соотношении Ш:М=1:(2–5) двухкратной протиркой через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,1–0,5 мм вручную с помощью резинового шпателя или на механическом протирочном сите. Затем смесь порошков увлажняют 0,5–2,0 % раствором синтамида 5К в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов. Увлажненную смесь порошков однократно протирают через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,3–0,7 мм вручную с помощью резинового шпателя или на механическом протирочном сите.
Шихта на основе порошков электрокорунда марки F1500, шпинели и муллита указанных составов, получаемая после протирки через сито, визуально равномерно увлажнена, не склонна к комкованию, имеет хорошую сыпучесть, что способствует ее равномерной и плотной укладке в пресс-форме.
Из полученной шихты формуют образцы на гидравлическом прессе при давлениях 50 МПа, которые затем обжигают электрической печи при 1600 °С.
Примеры осуществления изобретения с указанием составов шихты, технологических параметров ее приготовления и прочности керамического материала на ее основе приведены в таблице.
Таблица
| Компоненты шихты и технологические параметры |
Состав шихты | Прототип | ||
| пример 1 |
пример 2 |
пример 3 |
||
| Электрокорунд F1500, порошок со средним размером частиц 1,3 мкм, % мас. |
95,5 | 94,0 | 92,0 | |
| Шпинель алюмомагниевая, порошок со средним размером частиц 3,0 мкм, % мас. |
1,5 | 1,5 | 1,6 | |
| Муллит электроплавленный, порошок со средним размером частиц 3,0 мкм, % мас. |
3,0 | 4,5 | 6,4 | |
| Соотношение шпинель: муллит | 1 : 2 | 1 : 3 | 1 : 4 | |
| Количество добавки, % мас. | 4,5 | 6,0 | 8,0 | |
| Концентрация раствора синтамида, % мас. |
1,8 | 1,5 | 1,0 | |
| Количество раствора синтамида в шихте, % мас. | 14,0 | 9,0 | 6,0 | |
| Размер ячейки сита для смешивания сухих компонентов шихты, мм | 0,1 | 0,3 | 0,4 | |
| Размер ячейки сита для увлажнения шихты, мм | 0,3 | 0,5 | 0,7 | |
| Прочность при изгибе керамического материала, МПа | 328 | 337 | 350 | 243–290 |
Заявляемый способ приготовления шихты состоит всего из двух основных непродолжительных операций – смешивания порошков электрокорунда и добавки и последующего смешивания их с технологической связкой. В то же время, способ приготовления шихты, описанный в прототипе, является многостадийным и включает синтез эвтектической добавки высокотемпературным спеканием и 5 длительных операций помолов и смешивания компонентов шихты в шаровых мельницах.
Таким образом, в заявляемом способе время подготовки шихты, трудоемкость и энергозатраты значительно ниже, чем в прототипе.
1. Шихта на основе оксида алюминия, включающая корундовый порошок, спекающую добавку, состоящую из магний-, алюминий- и кремнийсодержащих соединений, и технологическую связку, отличающаяся тем, что в качестве корундового порошка используется электрокорунд, спекающая добавка состоит из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1 : (2–5) в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов, и технологическая связка представляет собой 0,5–2,0 % водный раствор синтамида в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов.
2. Способ получения шихты на основе оксида алюминия, включающий смешивание корундового порошка, спекающей добавки, состоящей из магний-, алюминий- и кремнийсодержащих соединений, и технологической связки, отличающийся тем, что смешивание корундового порошка в виде электрокорунда со спекающей добавкой, состоящей из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита, осуществляют путем двукратной протирки через сито с размером ячеек 0,1–0,5 мм, а последующее смешивание полученной смеси порошковых компонентов с технологической связкой в виде водного раствора синтамида выполняют однократной протиркой через сито с размером ячеек 0,3–0,7 мм.
