Поверхностно-активное вещество на основе полиэтоксилированного нонилфенола для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией

Изобретение относится к нефтепромысловой химии, а именно к новым поверхностно-активным веществам формулы I, включая изомеры, где n представляет собой число от 2 до 9. Заявленное ПАВ может найти применение в нефтегазовой отрасли в процессах добычи углеводородного сырья для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией. 4 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к нефтепромысловой химии, а именно - к поверхностно-активным веществам (далее ПАВ) формулы I (включая изомеры).

,

где n представляет собой число от 2 до 9.

Использование методов повышения нефтеотдачи пластов (МУН) может продлить срок эксплуатации зрелых нефтяных месторождений в традиционных регионах добычи, поскольку запасы нефти истощаются и их становится все труднее извлекать во многих странах, включая Россию [E. J. Manrique, V. E. Muci, and M. E. Gurfinkel, “EOR field experiences in carbonate reservoirs in the United States,” SPE Reservoir Evaluation and Engineering, vol. 10, no. 6, 2007, doi: 10.2118/100063-pa. H.; Yang et al., “Low-cost, high-performance chemicals for enhanced oil recovery,” in SPE - DOE Improved Oil Recovery Symposium Proceedings, 2010, vol. 2. doi: 10.2523/129978-ms.].

Использование новых поверхностно-активных веществ, созданных для индивидуальных пластовых условий, может значительно увеличить добычу нефти и повлиять на смачиваемость породы и снизить межфазное натяжение (IFT или МФН) между нефтью и водой [H. J. Hill, J. Reisberg, and G. L. Stegemeier, “AQUEOUS SURFACTANT SYSTEMS FOR OIL RECOVERY.,” JPT, Journal of Petroleum Technology, vol. 25, 1973, doi: 10.2118/3798-PA.; D. N. Rao, S. C. Ayirala, A. A. Abe, and W. Xu, “Impact of low-cost dilute surfactants on wettability and relative permeability,” in Proceedings - SPE Symposium on Improved Oil Recovery, 2006, vol. 1. doi: 10.2523/99609-ms.; Y. Bai, Z. Wang, X. Shang, C. Dong, X. Zhao, and P. Liu, “Experimental Evaluation of a Surfactant/Compound Organic Alkalis Flooding System for Enhanced Oil Recovery,” Energy and Fuels, vol. 31, no. 6, 2017, doi: 10.1021/acs.energyfuels.7b00322.; B. Y. Jamaloei and R. Kharrat, “Analysis of microscopic displacement mechanisms of dilute surfactant flooding in oil-wet and water-wet porous media,” Transport in Porous Media, vol. 81, no. 1, 2010, doi: 10.1007/s11242-009-9382-5.; Yuan C., Pu W., Varfolomeev M.A., Tan T., Zhao S., “Trapped oil in low-permeability zone unswept by water flooding under permeability heterogeneity can be mobilized by ultra-low interfacial tension: EOR mechanism of dilute surfactant flooding proved by low field NMR core flooding and two-parallel core flooding experiments” SPE Gas and Oil Technology Showcase and Conference 2019, 2019.].

Согласно анализу [J. G. Speight, Rules of Thumb for Petroleum Engineers. 2017. doi: 10.1002/9781119403647.; M. Akbar et al., “Society of Petroleum Engineers Unconventional approach to resolving primary and secondary porosity in Gulf carbonates from conventional logs and borehole images,” 2000.] более половины известных мировых запасов нефти находится в карбонатных коллекторах, большинство из которых очень неоднородны и имеют сложную поровую структуру. Кроме того, большинство этих карбонатных образований содержат пластовую воду с высокой минерализацией [J. Lu et al., “Enhanced oil recovery from high-temperature, high-salinity naturally fractured carbonate reservoirs by surfactant flood,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 124, 2014, doi: 10.1016/j.petrol.2014.10.016.]. Высокая минерализация оказывает значительное влияние на поведение поверхностно-активных веществ и формирование различных микроэмульсионных структур. Известны источники [S. Pal, M. Mushtaq, F. Banat, and A. M. al Sumaiti, “Review of surfactant-assisted chemical enhanced oil recovery for carbonate reservoirs: challenges and future perspectives,” Petroleum Science, vol. 15, no. 1. 2018. doi: 10.1007/s12182-017-0198-6.; A. A. de Lemos Araújo, E. L. de Barros Neto, O. Chiavone-Filho, and E. L. Foletto, “Influence of sodium chloride on the cloud point of polyethoxylate surfactants and estimation of Flory-Huggins model parameters,” Revista Facultad de Ingenieria, vol. 1, no. 75, 2015, doi: 10.17533/udea.redin.n75a15.], в которых проведена оценка влияния концентрации соли на растворимость поверхностно-активных веществ в воде. Оказалось, что с увеличением содержания солей в пластовой воде снижается растворимость поверхностно-активных веществ. В микроэмульсиях с высокой концентрацией соли разница между двумя фазами (нефть и вода) возрастает по мере увеличения содержания соли [M. Bourrel, C. H. Koukounis, R. Schechter, and W. Wade, “Phase and Interfacial Tension Behavior of Nonionic Surfactants,” Journal of Dispersion Science and Technology, vol. 1, no. 1, pp. 13–35, Jan. 1980, doi: 10.1080/01932698008962159.]. Было замечено, что изменение смачиваемости от нефте-смачиваемой/смешанно-смачиваемой до водно-смачиваемой становится более трудным при очень высокой солености и наоборот [T. N. Castro Dantas, P. J. Soares A, A. O. Wanderley Neto, A. A. Dantas Neto, and E. L. Barros Neto, “Implementing new microemulsion systems in wettability inversion and oil recovery from carbonate reservoirs,” Energy and Fuels, vol. 28, no. 11, 2014, doi: 10.1021/ef501697x.].

Классификация поверхностно-активных веществ в основном основана на природе гидрофильной головной группы. В анионных и катионных поверхностно-активных веществах гидрофильная группа заряжена отрицательно и положительно соответственно. Неионные поверхностно-активные вещества не ионизируются в водном растворе, так как гидрофильная группа имеет недиссоциативную природу, т.е. не диссоциирует на ионы. Растворимость в воде неионных поверхностно-активных веществ обусловлена водородной связью между гидрофильной группой, обычно представленной цепью из остатков окиси этилена или аналогичной группой, и водой. В амфотерных поверхностно-активных веществах гидрофильная группа заряжена одновременно как отрицательно, так и положительно.

Анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее широко используемым типом поверхностно-активных веществ для применений в МУН, поскольку большая часть работ по МУН проводилась в формациях песчаника [Barnes, J.; Smit, J.; Smit, J.; Shpakoff, G.; Raney, K.; Puerto, M. In Development of surfactants for chemical flooding at difficult reservoir conditions, 2008.]. Сульфонаты, сульфаты и карбоксилаты являются тремя важными классами анионных поверхностно-активных веществ для применения в МУН. Сульфонаты стабильны при высоких температурах, но, поскольку они чувствительны к двухвалентным катионам, их производительность ограничена в условиях высокой минерализации из-за выпадения в осадок [Kamal, M. S., Hussein, I. A., & Sultan, A. S. (2017). Review on Surfactant Flooding: Phase Behavior, Retention, IFT, and Field Applications. Energy & Fuels, 31(8), 7701–7720. doi:10.1021/acs.energyfuels.7b003.]. Кроме того, стоимость сульфонатов выше по сравнению с сульфатными поверхностно-активными веществами, и из-за производственных трудностей коммерчески доступны лишь ограниченные количества нескольких соединений [Yang, H. T.; Britton, C.; Liyanage, P.; Solairaj, S.; Kim, D. H.; Nguyen, Q.; Weerasooriya, U.; Pope, G. In Low-cost, high-performance chemicals for enhanced oil recovery, 2010.]. Поверхностно-активные вещества, содержащие сульфатную группу, обладают большей устойчивостью к двухвалентным катионам. Однако они не обладают необходимой термостойкостью и разлагаются при температурах выше 60 °С [Talley, L. D., Hydrolytic stability of alkylethoxy sulfates. SPE reservoir engineering 1988, 3, (01), 235-242.; a; Solairaj, S.; Britton, C.; Kim, D.; Weerasooriya, U.; Pope, G., Measurement and Analysis of Surfactant Retention. Paper SPE 154247 presented at the Eighteenth SPE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, USA, 14-18 April. In 2012].

Таким образом, анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее широко используемым поверхностно-активным веществом для применений их в МУН. Однако в целом их эффективность падает как в сильно засоленных средах, так и при высоких температурах.

Как упоминалось ранее, неионные поверхностно-активные вещества не ионизируются в воде, и на их растворимость влияют различные факторы, включая водородные связи и взаимодействия ван-дер-Ваальса. Эффективность изменения смачиваемости неионных поверхностно-активных веществ улучшается при более высокой температуре, где уменьшается угол контакта и увеличивается нефтеотдача. Однако при повышении температуры увеличивается тепловая энергия и ослабляются водородные связи, что приводит к плохому растворению неионного поверхностно-активного вещества в воде, о чем свидетельствует помутнение раствора ПАВ при нагревании [Sharma G, Mohanty KK. Wettability alteration in high-temperature and highsalinity carbonate reservoirs. SPE J 2013;18:646–55. https://doi.org/10.2118/ 147306-PA.; Raney KH. Optimization of nonionic/anionic surfactant blends for enhanced oily soil removal. J Am Oil Chem Soc 1991;68:525–31. https://doi.org/10.1007/ BF02663829.]. Температура, при которой раствор неионного поверхностно-активного вещества становится мутным, известна как точка помутнения [Zhao, G.; Khin, C. C.; Chen, S. B.; Chen, B.-H., Nonionic surfactant and temperature effects on the viscosity of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose solutions. The Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, (29), 14198-14204.]. Точка помутнения зависит от разветвления цепи, концентрации поверхностно-активного вещества и количества гидрофильных этоксилированных единиц. Для достижения хороших показателей изменения смачиваемости требуется, чтобы температура среды была ниже точки помутнения. Неионные поверхностно-активные вещества обладают хорошей переносимостью к высокой минерализации пластовой воды, но их способность к снижению межфазного натяжения (МФН) существенно ниже по сравнению с ионными поверхностно-активными веществами [Abrahamsen, A., Applying Chemical EOR on the Norne Field C-Segment. 2012.].

В катионных поверхностно-активных веществах гидрофильные головные группы положительно заряжены. Поскольку большинство проектов МУН были проведены в песчаных коллекторах, для которых катионные поверхностно-активные вещества не подходят из-за высокой адсорбции, катионные поверхностно-активные вещества наименее оценены для применений в МУН. Поскольку большая часть оставшейся нефти находится в карбонатных пластах, катионные поверхностно-активные вещества могут быть потенциальными кандидатами для применения в МУН, учитывая, что они обладают более низкой адсорбцией на кальците и других карбонатных минералах [Ma, K.; Cui, L.; Dong, Y.; Wang, T.; Da, C.; Hirasaki, G. J.; Biswal, S. L., Adsorption of cationic and anionic surfactants on natural and synthetic carbonate materials. Journal of colloid and interface science 2013, 408, 164-172.]. Однако высокая минерализация пластовых вод в карбонатных коллекторах ограничивает их применение. Примерами катионных поверхностно-активных веществ, которые были применены в МУН, являются следующие: соли четвертичного аммония, хлорид цетилпиридиния и хлорид додецилтриметиламмония. Однако высокие требования к содержанию галогенорганических соединений в нефти накладывают ограничение на использование данного рода ПАВ.

У амфотерных поверхностно-активных веществ в гидрофильных головных частях имеются как положительно, так и отрицательно заряженные группы. Амфотерные поверхностно-активные вещества привлекли внимание благодаря своей устойчивости к высокой температуре и высокой солености [Belhaj AF, Elraies KA, Mahmood SM, Zulkifli NN, Akbari S, Hussien OS. The effect of surfactant concentration, salinity, temperature, and pH on surfactant adsorption for chemical enhanced oil recovery: a review. J Pet Explor Prod Technol 2020;10:125–37. https://doi.org/10.1007/s13202-019-0685-y]. Влияние минерализации воды на угол смачиваемости амфотерных поверхностно-активных веществ аналогично обычным ионным поверхностно-активным веществам. Наблюдается, что угол контакта уменьшается с увеличением солености. Амфотерные поверхностно-активные вещества являются дорогостоящими по сравнению с другими поверхностно-активными веществами, и их применение ограничено высокими затратами [Maneedaeng A, Flood AE. Synergisms in binary mixtures of anionic and pHinsensitive zwitterionic surfactants and their precipitation behavior with calcium ions. J Surfactant Deterg 2017;20:263–75. https://doi.org/10.1007/s11743-016- 1902-z.].

Известны лабораторные и полевые исследования применения поверхностно-активных веществ для карбонатных коллекторов с водой высокой минерализацией [Yuan C., Pu W., Varfolomeev M.A., Mustafin A.Z., Tan T.,Zhao S., Liu R., “Sweep improvement options for highly heterogeneous reservoirs with high temperature and ultra-high salinity: A case study in Tarim basin, China” SPE Annual Caspian Technical Conference 2021, 2021.; Yuan C., Pu W., Varfolomeev M.A., Tan T., Timofeeva A.A., Sitnov S.A., Mustafin A.Z. “Salt-tolerant surfactant for dilute surfactant flooding in high-salinity reservoirs: Residual oil stripping and displacement mechanism and efficiency by ultra-low interfacial tension” Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference 2020, 2020.; Varfolomeev M.A., Ziniukov R.A., Yuan C., Khairtdinov R.K., Sitnov S.A., Sudakov V.A., Zhdanov M.V., Mustafin A.Z., Usmanov S.A., Sattarov A.I., Glukhov M.S. “Optimization of carbonate heavy oil reservoir development using surfactant flooding: From laboratory screening to pilot test” SPE Russian Petroleum Technology Conference 2020, 2020.]. Сообщалось о многих типах поверхностно-активных веществ, включая анионные, катионные и неионные [S. K. Mofrad and A. H. Saeedi Dehaghani, “An experimental investigation into enhancing oil recovery using smart water combined with anionic and cationic surfactants in carbonate reservoir,” Energy Reports, vol. 6, 2020, doi: 10.1016/j.egyr.2020.02.034.; J. J. Sheng, “Critical review of low-salinity waterflooding,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 120. 2014. doi: 10.1016/j.petrol.2014.05.026.], а также о недавно созданных ионно-неионных, таких как поверхностно-активное вещество на основе алкоксикарбоксилатов спиртов гербета [J. Lu et al., “New surfactant developments for chemical enhanced oil recovery,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 120, 2014, doi: 10.1016/j.petrol.2014.05.021.]. Как сказано ранее, несмотря на то, что неионные поверхностно-активные вещества обладают наибольшей солеустойчивостью, они характеризуются низкой активностью на границе раздела нефть/вода. Многочисленные исследования посвящены специальным ионно-неионным поверхностно-активным веществам, таким как алкиларилэтоксилированные сульфонаты и пропоксилированные или этоксилированные сульфаты различных жирных спиртов или аминов [A. Seethepalli, B. Adibhatla, and K. K. Mohanty, “Physicochemical interactions during surfactant flooding of fractured carbonate reservoirs,” SPE Journal, vol. 9, no. 4, 2004, doi: 10.2118/89423-PA.; G. J. Hirasaki and D. L. Zhang, “Surface chemistry of oil recovery from fractured, oil-wet, carbonate formations,” SPE Journal, vol. 9, no. 2, 2004, doi: 10.2118/88365-PA.].

Полиэтоксилаты нонилфенола являются неионными поверхностно-активными веществами, которые широко используются в производстве антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, стиральных и моющих средств, эмульгаторов и солюбилизаторов [Jianu C.”Synthesis of nonionic-anionic colloidal systems based on alkaline and ammonium β-nonylphenol polyethyleneoxy (n = 3-20) propionates/dodecylbenzenesulfonates with prospects for food hygiene” Chemistry Central Journal, vol.1, 2012. doi: 10.1186/1752-153X-6-95]. Учитывая, что полиэтоксилаты нонилфенола полезны для применения в условиях высокой солености, таких как морские нефтяные месторождения и карбонатные коллекторы, многие исследования посвящены этой теме [S. H. Benomar, “The analysis of salt resistant surfactants used in enhanced oil recovery.,” Sheffield, 2001.]. В исследовании [G. Sharma and K. K. Mohanty, “Wettability alteration in high-temperature and high-salinity carbonate reservoirs,” in SPE Journal, 2013, vol. 18, no. 4. doi: 10.2118/147306-PA.], основанном на изучении применения полиэтиоксилированного нонилфенола, авторы статьи предположили, что в сложных условиях залежи карбонатов, таких как высокая соленость и температура, полиэтоксилаты нонилфенола могут улучшить извлечение нефти в сочетании с катионным ПАВ. Было показано, что такого рода ПАВ увеличивали нефтеотдачу по сравнению с экспериментом без ПАВ с 29% до 40%.

Ионно–неионные поверхностно-активные вещества имеют особую структуру, которая включает две гидрофильные группы: полиоксиэтиленовый фрагмент в качестве неионной группы и анионную группу, такую как сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат или карбоксилат. Такие специальные структуры могут придать ионно–неионному поверхностно-активному веществу способность эффективно снижать МФН на границе раздела нефть/вода. [Wang L. et al. Synthesis and interfacial activity of nonyl phenol polyoxyethylene ether carboxylate //Journal of dispersion science and technology. – 2014. – Т. 35. – №. 5. – С. 641-646.].

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено ионно-неионное поверхностно-активное вещество (прототип заявленного соединения формулы I, включая изомеры), а именно – карбоксилат полиоксиэтиленового эфира алкилфенолсульфоновой кислоты [CN 101279935B]:

где R - алкильная группа от С1 до С22, M – катион щелочного металла или аммония, n – число этоксилированных групп от 1 до 20.

Известный ПАВ может применяться для увеличения добычи нефти на нефтяных месторождениях. В известном техническом решении показано, что соединения такого рода в концентрации 0,3 мас% в присутствии полиакриламида при 90 °С эффективно снижают межфазное натяжение вплоть до значений 0,00042 мН/м. Коэффициент вытеснения нефти составлял 16,9%.

Известны ионно-неионные поверхностно-активные вещества бетаинового типа на основе гидроксилсульфоната алкилфенолполиоксиэтиленового эфира и способ их получения [CN 102276822B]:

, где R - алкильная группа от С1 до С20, M – катион щелочного или щелочно-земельного металла, n – число этоксилированных групп от 1 до 30.

Недостаток известного технического решения в целом заключается в сложности и многостадийности процесса синтеза ПАВ. Этот факт, как следствие, накладывает ограничение на их применение в связи с высокими затратами. В известном техническом решении показано, что соединения такого рода в концентрации 0,3 мас% в присутствии полиакриламида при 80 °С эффективно снижают межфазное натяжение вплоть до значений 0,0044 мН/м. Коэффициент вытеснения нефти для такого рода соединений составлял 13%.

Известна композиция поверхностно-активных веществ, которая применяется для увеличении нефтеотдачи на основе закачки в пласт смеси анионного поверхностно-активного вещества (синтетический алкил- или алкиларилсульфонат) и ионно-неионного вспомогательного поверхностно-активного вещества (алкил- или алкиларилполиэтоксиалкил сульфонат; алкил- или алкиларилполиэтоксисульфат) [US 4110228].

Поверхностно-активное вещество алкил- или алкиларилполиэтоксиалкил сульфонат имеет следующую химическую структуру:

где R - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая от 8 до 22 атомов углерода, или алкиларильная группа, имеющая от 8 до 15 атомов углерода в алкильной цепи, n - целое число от 2 до 12, R' - это этил, пропил или гидроксипропил, и M+ - одновалентный катион металла.

Поверхностно-активное вещество алкил- или алкиларилполиэтоксисульфат имеет следующую химическую структуру:

где R - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая от 8 до 22 атомов углерода, или алкиларильная группа, имеющая от 8 до 15 атомов углерода в алкильной цепи, n - целое число от 2 до 12, R' - это этил, пропил или гидроксипропил, и M+ - одновалентный катион металла.

Алкил- или алкиларилполиэтоксисульфаты эффективны при высокой минерализации пластовой воды, но гидролизуются при температурах выше 65 °С. Также они проявляют фазовую нестабильность в таких условиях. Алкил- или алкиларилполиэтоксиалкилсульфонаты устойчивы как к очень высокой минерализации пластовых вод, так и к высоким температурам. Однако стоимость сульфонатов выше по сравнению с сульфатными поверхностно-активными веществами. Авторами показано, что соединения такого типа эффективно (до 80%) увеличивают нефтеотдачу в концентрации 1,4% при минерализации воды 13% и температуре 65 °С.

Известно изобретение по патенту [US 3508612], сущностью является двухкомпонентная смесь поверхностно-активных веществ, примером которой является сульфонат и соль сульфатированного полиалкоксилированного спирта (например, C12-15O (C₂H4O)3SO3Na), которая проявляет улучшенную устойчивость к средам с высокой концентрацией соли.

Однако было обнаружено, что поверхностная активность двух ингредиентов в этой композиции очень чувствительна к содержанию соли в пластовой воде. Эта чувствительность важна, потому что концентрации веществ могут время от времени изменяться из-за смешивания с водой по мере ее движения через пласт, неравномерного течения и тому подобного. Это приводит как к потере поверхностно-активного вещества в пласте, так и к потере поверхностной активности.

Известны поверхностно-активные вещества N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды [RU 2221777 C2]:

где при R – алкил C8-C10, R¹= R²= -CH2CH2ОН, R³ представляет собой группу формулы -CH2CH2OC(O)R⁴, в которой R⁴= алкил C15-C25, где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 10; при R = алкил C8-C10, R¹=CH2CH2ОН, R²=R³ и представляют собой группу формулы -CH2CH2OC(O)R⁴, где R⁴ = алкил C15-C25, n - средняя степень оксиэтилирования, равная 10; при R = алкил C8-C10, R¹=R²=H, R³ = алкил C10-C16, n - средняя степень оксиэтилирования, равная 6. Известные вещества используются в качестве присадок для регулирования вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем. Так же эти вещества используются в качестве добавки к композициям для предотвращения выпадения асфальтосмолпарафиновых отложений (АСПО) [RU 2320693 C1]. Применение известных поверхностно-активных веществ в качестве агента для снижения межфазного натяжения (МФН) при вытеснении нефти не было описано.

Также известны другие поверхностно-активные вещества - фосфорилированные нонилфенолы [RU 2646611 С1]:

Данные вещества используются в качестве гидротропов или входят в состав чистящих композиций. Применение известных поверхностно-активных веществ в качестве агента для снижения межфазного натяжения (МФН) при вытеснении нефти не было описано.

Известен коммерческий реагент КАРБОКСИПАВ АФ6.90 [http://niipav.ru/katalog-produkcii/funkcionalnye-pav/dlja-bytovoj-himii/karboksipav-af6-90/] – карбоксилаты оксиэтилированных алкилфенолов:

где R= алкил С9H19.

Известный реагент используется в составах препаратов для личной гигиены (шампуней, пеномоющих средств), моющих и чистящих средств бытового и хозяйственного назначения, технических моющих средств, автокосметике. В текстильной промышленности используются как компоненты моющих составов для хлопка, шерсти и смешанных тканей. В сельском хозяйстве — в качестве смачивателей в водных растворах инсектицидов, а также эмульгаторов в гербицидах и инсектицидных составах, в качестве эмульгаторов в составах смазочно-охлаждающих жидкостей. Применение данных поверхностно-активных веществ в качестве агента для снижения межфазного натяжения (МФН) при вытеснении нефти не было описано.

Исходя из всего вышесказанного, очевидно, что существует необходимость в разработке новой рецептуры поверхностно-активного вещества, которое будет совместимо с высокоминерализованными пластовыми водами и будет проявлять высокую межфазную активность. Модификация этоксилированного нонилфенола ионными группами может улучшить активность поверхностно-активного вещества, уменьшить межфазное натяжение на границе нефть/вода, изменить смачиваемость и, таким образом, увеличить извлечение нефти.

Из описанного выше следует, что заявителем на дату подачи заявки не выявлены в мире высокоэффективные технические решения для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией. Все реагенты, имеющиеся в арсенале средств увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией, на фоне полезных свойств обладают теми или иными описанными выше недостатками.

Таким образом, проведённый заявителем анализ российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов даёт основания сделать вывод о том, в целом описанные выше соединения являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но не являются аналогами по химической структуре и по составу, поэтому формула изобретения составлена без ограничительной части.

При этом аналоги по назначению обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью или же высокой стоимостью производства.

Техническим результатом заявленного технического решения является создание нового ПАВ на основе полиэтоксилированного нонилфенола, что в конечном итоге обеспечивает расширение арсенала нефтепромысловых реагентов при использовании по назначению.

Сущностью заявленного технического решения является ПАВ формулы I, включая изомеры:

,

где n представляет собой число от 2 до 9.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг.4.

На Фиг.1 представлена Таблица 1, где приведены результаты исследования межфазного натяжения в присутствии исследуемых ПАВ.

На Фиг.2 представлена Таблица 2, где приведены результаты исследования краевого угла смачивания в присутствии исследуемых ПАВ.

На Фиг.3 представлена Таблица 2, где приведены параметры образцов горной породы (карбонатных кернов) для капиллярной пропитки.

На Фиг.4 представлена динамика вытеснения нефти во время капиллярной пропитки горной породы (карбонатных кернов) в присутствии исследуемых ПАВ, где:

– изменение коэффициента вытеснения для Неонол 9-6

– изменение коэффициента вытеснения для соединения формулы I

– изменение коэффициента вытеснения для Aspiro S 3115x

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Заявленный технический результат достигается синтезом соединения формулы I (включая изомеры) на основе полиэтоксилированного нонилфенола, способного при применении по назначению эффективно увеличивать нефтеотдачу пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией.

Для синтеза соединения формулы I (включая изомеры) использовали:

– полиэтоксилированный нонилфенол (Неонол 9-6) производства Нижнекамскнефтехим (Россия),

– малеиновый ангидрид (99%, Acros Organics BVBA, Бельгия),

– бисульфит натрия (99%, Acros Organics BVBA, Бельгия).

Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

Структура полученных соединений подтверждена методами ¹Н, ¹³С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE-400. Химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей (¹H и ¹³С). Молекулярную массу соединений определяли с использованием масс-спектрометра TripleTOF 5600 (AB Sciex, Германия) методом турбоионной ионизации (TIS). Запись спектров производилась при энергии столкновения 10 эВ.

Соединение формулы I (включая изомеры) получают согласно нижеприведенной схеме 1.

,

где n представляет собой число от 2 до 9.

Схема 1 – Синтез ПАВ формулы I (включая изомеры).

.

Характеристики соединений представлены заявителем в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения, приведенных далее.

Пример 1. Получение соединения формулы I (включая изомеры).

Целевое соединение формулы I (включая изомеры) получают в две стадии, но без выделения и очистки промежуточного вещества 2.

Берут 12.36 г Неонола 9-6 и нагревают, например, в колбе на 250 мл, при 60 °С в течение 30 минут. Затем в колбу добавляют 2,51 г малеинового ангидрида и массу перемешивают при 90 °C в течение 5 часов. Промежуточное соединение 2 в виде вязкого желтого маслообразного вещества без дополнительной очистки используют в следующей стадии синтеза.

На второй стадии к полученному соединению 2 добавляют 2,78 г бисульфита натрия и 150 мл водного изопропанола (V_{изопропанол}:V_вода = 1:2). Массу кипятят 24 часа при 100 °C с обратным холодильником. По завершении реакции растворитель выпаривают при пониженном давлении в роторном испарителе. Полученное соединение формулы I (включая изомеры) используют без дополнительной очистки.

Соединение общей формулы I (включая изомеры): Желтое маслообразное вещество. ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.26 – 7.09 (м, 3H), 6.88 – 6.80 (м, 4H), 4.12 – 4.00 (м, 4H), 3.72 (т, J = 4.6 Hz, 4H), 3.62 – 3.55 (м, 5H), 3.55 – 3.44 (м, 13H), 3.45 – 3.36 (м, 2H), 2.94 – 2.63 (м, 3H), 1.71 – 1.51 (м, 1H), 1.50 – 1.33 (м, 1H), 1.29 – 1.02 (м, 7H), 0.88 – 0.38 (м, 13H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 172.90, 171.37, 169.99, 169.70, 156.03, 155.92, 141.97, 139.60, 139.04, 136.17, 127.66, 127.45, 127.21, 126.91, 126.85, 126.81, 126.61, 113.66, 113.62, 72.39, 72.36, 69.94, 69.83, 69.80, 69.05, 68.23, 68.02, 66.94, 66.87, 63.47, 61.67, 61.39, 60.22, 51.33, 50.13, 45.25, 44.86, 43.45, 43.37, 43.32, 43.25, 42.70, 42.18, 40.83, 40.51, 40.43, 40.15, 39.94, 39.85, 39.73, 39.52, 39.31, 39.10, 38.90, 37.04, 34.10, 33.94, 33.82, 33.30, 32.30, 31.51, 31.31, 30.94, 30.70, 30.30, 30.15, 30.11, 29.94, 29.12, 29.04, 28.66, 28.09, 26.42, 25.75, 25.33, 24.31, 24.21, 23.96, 23.59, 22.63, 22.58, 22.30, 21.75, 21.57, 21.12, 20.84, 19.37, 18.66, 18.03, 17.36, 17.24, 14.79, 14.76, 14.53, 14.40, 14.35, 14.26, 14.15, 14.12, 13.99, 13.94, 13.34, 13.13, 12.98, 11.28, 11.07, 10.53, 8.87, 8.78, 8.49. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- рассчитано для C₃₁H₅₁O₁₃S^-: 663.3186; найдено: 663.3153.

Пример 2. Исследование способности соединения формулы I (включая изомеры) снижать межфазное натяжение.

Межфазное натяжение (МФН) измерялось методом вращающейся капли, позволяющий провести оценку межфазного натяжения в широком диапазоне значений: от высоких 2⋅10³ мН/м до ультранизких 10^-6 мН/м.

Метод вращающейся капли (оптический метод) осуществляется следующим образом: капилляр заполняют тяжелой фазой (пластовая вода), затем в нее с помощью шприца вводят каплю легкой фазы (нефть). Капилляр вращают вдоль своей оси в диапазоне частот от высоких 2⋅10³ мН/м до ультранизких 10^-6 мН/м. При увеличении частоты молекулы межфазного слоя будут подвергаться воздействию центробежных сил, направленных перпендикулярно к оси вращения капилляра. Силы межфазного натяжения равны (но точки приложения отличаются) центробежной силе, а молекулы в межфазном слое двигаются по определенной траектории с радиусом R. Благодаря этому факту капля вытягивается вдоль оси вращения до достижения равновесия.  На основе частоты вращения капилляра, плотностей фаз и радиуса вытянутой капли программное обеспечение тензиометра рассчитывает межфазное натяжение.

Измерения проводились на тензиометре Kruss SDT. Значения МФН представлены в Таблице 1 на Фиг. 1.

Как видно из Таблицы 1, значение МФН для соединения формулы I составляет 0,06 мН/м, что превосходит таковое значение для исходного неонола 9-6 (0,16 мН/м) в 2,7 раза и уступает коммерческому ПАВ Aspiro S 3115х (0,03 мН/м) в 2 раза. Однако следует отметить, что значение МФН менее 0,1 мН/м является сверхнизким, таким образом оба ПАВ (соединение формулы I и Aspiro S 3115х) обладают сверхнизким МФН.

Пример 3. Исследование способности соединения общей формулы I (включая изомеры) снижать краевой угол смачивания (КУС).

Основным критерием оценки смачивающей способности ПАВ в общепринятой практике является величина краевого угла смачивания (КУС). Эксперименты были проведены с использованием прибора Dataphysics OCA 15ES. Данный прибор позволяет проводить оценку измерения КУС с одновременной фотофиксацией и анализом формы контура капли. Для проведения лабораторных экспериментов были отобраны и подготовлены 24 цилиндрических образца диаметром 30 мм керна толщиной 3 мм. Отобранные стандартные образцы были нарезаны на плашки высотой 3-4 мм. Отрезание плашек производилось на торцовочном станке при помощи специализированного алмазного отрезного круга c зернистостью 25 мкм.

Порядок выполнения эксперимента по замеру КУС:

1. После восстановления смачиваемости образец породы извлекают из-под слоя нефти и поверхность промачивают фильтровальной бумагой для удаления излишков нефти.

2. Далее образец помещают на предметный столик прибора, на него наносят каплю модельной воды, затем производят измерение КУС.

3. Далее на образец наносят каплю соответствующего ПАВ и производят измерение КУС.

4. После этого образец помещают в раствор соответствующего ПАВ на 24 часа с периодическим нанесением капли модельной воды на его поверхность и измерением КУС на 4-й и 24-й час.

Эффективность реагентов по изменению смачиваемости оценивается как разность КУС для образцов, пропитанных моделью пластовой воды и раствором ПАВ в течение 24 часов, после полной стабилизации капли.

Как видно из Таблицы 2 на Фиг.2, в присутствии соединения формулы I (включая изомеры) значение КУС уменьшается быстрее, чем в присутствии неонола 9-6 и Aspiro S 3115х. В конечном счете после 24 часов значение КУС для всех ПАВ составило 0°.

Пример 4. Исследование способности соединения формулы I (включая изомеры) повышать количество вытесняемой нефти из карбонатного нефтенасыщенного керна в условиях высокой минерализации воды.

Одним из наиболее показательных и комплексных исследований эффективности водных растворов ПАВ является вытеснение нефти при капиллярной пропитке на стандартных образцах нефтенасыщенного керна. Вытеснение нефти водным раствором ПАВ, при статической пропитке происходит за счет капиллярных и гравитационных сил, а также сил поверхностного натяжения. ПАВ позволяют увеличить гидрофильность породы, что позволяет уменьшить силы адгезии нефти для ее вытеснения. В данном процессе воздействие капиллярных сил является ключевой движущей силой, позволяющей раствору ПАВ впитываться в породу, преодолевая некоторое сопротивление, и отделять нефть от поверхности порового канала. Энергия, используемая для преодоления сопротивления, может быть выражена работой адгезии, причем меньшее количество работы адгезии указывает на более высокий эффект вытеснения. Раствор ПАВ может уменьшить межфазное натяжение между нефтью и водой, одновременно изменяя смачиваемость на гидрофильную, что снижает работу адгезии и увеличивает количество вытесненной нефти. Коэффициент вытеснения нефти (Квыт) прямопропорционален количеству вытесненной в эксперименте нефти.

Для экстрагированных, очищенных от минеральных компонент и высушенных образцов карбонатного керна предварительно определялись фильтрационно-емкостные свойства (ФЕС) согласно ГОСТ 26450.2-85. Результаты измерений приведены в Таблице 3 на Фиг.3.

После определения ФЕС в образцах создавались естественные нефтенасыщенность и остаточная водонасыщеннность по ОСТ 39-195-86. Насыщение нефтью производилось в фильтрационной установке при атмосферном давлении, температуре 24 °С и обжимном (горном) давлении 50 Бар. Объемный расход закачиваемой нефти составил 0,2 мл/мин.

После насыщения флюидами керны помещались в нефть и оставлялись на 30 дней в климатической камере без взаимодействия с кислородом для старения, с целью восстановления естественного смачивания образцов. По завершении срока старения образцы обмакивались фильтровальной бумагой и помещались в ячейки Аммота. В ячейку с керном, избегая прямого попадания на образец и разбрызгивания, заливался раствор ПАВ, предварительно термостатированный при пластовой температуре 24 °С.

Ячейки Аммота с керном, помещенным в раствор ПАВ, хранили в термостатируемом шкафу при пластовой температуре в течение 960 часов. Объем вытесненной нефти фиксировали визуально через определенные промежутки времени (1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 12 часов, 1 день и далее один раз в 2-3 дня). После фиксирования результатов эксперимента были получены данные по коэффициенту вытеснения нефти (Квыт%), и построен график по этим данным (Фиг. 4.)

Для тестирования ПАВ был приготовлен 20% раствор хлорида натрия. Протестировано 3 ПАВ различного состава: Неонол 9-6, Aspiro S 3115x и соединение формулы I (включая изомеры). Каждый из ПАВ был приготовлен в массовой концентрации 0,3%.

Как видно из графика на Фиг.4. значения Квыт для соединения формулы I (включая изомеры), исходного Неонола 9-6 и Aspiro S 3115x составляют 49%, 23% и 45% соответственно. Следовательно, соединение формулы I (включая изомеры) вытесняет наибольшее количество нефти из карбонатного керна в условиях высокой минерализации воды.

При этом следует отметить, что в сравнении с экспериментами по Примеру 2 и Примеру 3 по выявлению эффективности ПАВ в процессах увеличения нефтеотдачи, эксперимент по Примеру 4 является более комплексным и приближенным к реальным условиям.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно – создан эффективный ПАВ на основе полиэтоксилированного нонилфенола для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией, что в конечном итоге обеспечивает расширение арсенала нефтепромысловых реагентов указанного назначения и снижение экономических затрат.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность значительного увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией с более высокими потребительскими свойствами, являющимися высокоэффективными при использовании по назначению.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.

Поверхностно-активное вещество на основе полиэтоксилированного нонилфенола для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией общей формулы I, включая изомеры:

где n представляет собой число от 2 до 9.