Карборансодержащий полидифенилен-n-фенилфталимидин и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к термостойкому карборансодержащему полидифенилен-N-фенилфталимидину формулы I, где значение n таково, что приведенная вязкость η_пр полимера I составляет 0,40 дл/г. Также предложен способ получения полимера формулы I. Технический результат изобретения состоит в создании нового карборансодержащего полидифенилен-N-фенилфталимидинового полимера с повышенной термостойкостью для изготовления конструкционных материалов, а также «умных» материалов для электроники. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к полиарилен-N-арилфталимидинам, конкретно к карборансодержащему полидифенилен-N-фенилфталимидину формулы I

и способу его получения.

Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве хемо-, тепло- и термостойкого полимера для изготовления конструкционных пластиков, пленок и покрытий, а также в качестве «умного» материала для электроники.

Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны [Пат. РФ №2713951 (2020)] близкие ему по структуре соединения формулы

где R=Н, Cl, СН₃; p/q изменяется от 100/0 до 0/100.

Полимеры II являются ароматическими термо-, тепло- и хемостойкими соединениями, привлекающими перспективами использования для создания материалов с разнообразными ценными функциональными свойствами, в том числе исключительно важными при решении задач развития электроники, радиотехники, приборостроения, которые принято относить к так называемым умным (smart) материалам [Салазкин С.Н. Высокомол. соед. Сер. Б, 2004, 46 (7), 1244-1269; Салазкин С.Н. Деп. в ВИНИТИ 17.03.2004, №449-В2004 (123 с.); Лачинов А.Н., Воробьева Н.В. Yen. физ. наук, 2006, 176 (12), 1249-1266; Крайкин В.А., Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н. Высокомол. coed. Сер. А, 1999, 41 (10), 1655-1660; Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Земскова З.Г., Беленькая С.К. А.с. СССР 860484 (Б.И., 1982, №13, 265); Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Шуманский М.Е., Ахметзянов Ш.С., Крайкин В.А. Докл. РАН, 1997, 357 (1), 68-71].

Одним из ценных свойств соединений II как термостойких полимеров является их способность образовывать высокие коксовые остатки при термическом воздействии без контакта с воздухом. Так, в случае полидифениленфталида (II, q=0) нагревание до 900°С приводит к коксовому остатку 75-76% [Салазкин С.Н. Высокомол. соед. Сер. Б, 2004, 46 (7), 1244-1269], в случае полидифенилен-N-фенилфталимидина (II, p=0, R=Н) - 77-78% [Салазкин С.Н. Высокомол. соед. Сер. Б, 2004, 46 (7), 1244-1269; Патент РФ № 2713951 (2020), Бюл. № 5].

Задача совершенствования полимеров и полимерных материалов с комплексом ценных функциональных свойств соединений II в сочетании с их способностью образовывать высокие коксовые остатки по-прежнему актуальна.

Задача решается новым полимером - карборансодержащим полидифенилен-N-фенилфталимидином формулы

получаемым взаимодействием полидифениленфталида с избытком смеси 4-(1,2-дикарбадодекаборан-1-ил)фениламина и его соли с тетрафторбористоводородной кислотой, причем в смеси преобладает свободный амин, в мета-крезоле при 180-185°С в течение 30 ч.

Синтез заявляемого соединения осуществляют по следующей схеме:

В результате получают полимер I с выходом 60%. Полное превращение исходного полидифениленфталида в полидифениленфталимидин I подтверждается данными элементного анализа, а также ИК-спектроскопии: полностью исчезает полоса поглощения С=O-группы при 1780 см^-1, характерная для валентных колебаний фталидного цикла, и появляется полоса поглощения при 1680 см^-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла.

Заявляемое соединение I превосходит соединение II (р=0, R=Н) по термостойкости. Так, полидифенилен-N-фенилфталимидин имеет температуру начала разложения на воздухе 480°С, коксовый остаток при 900°С без доступа воздуха 77-78% [Патент РФ №2713951 (2020), Бюл. №5], а карборансодержащий полидифенилен-N-фенилфталимидин имеет температуру начала разложения на воздухе 450°С, а коксовый остаток при 1000°С без доступа воздуха 88%. Более того, заявляемое соединение I характеризуется высоким коксовым остатком и при нагревании на воздухе - 74%, а соединение II (р=0, R=Н) на воздухе выгорает полностью.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в создании нового карборансодержащего полидифенилен-N-фенилфталимидинового полимера с повышенной термостойкостью и в расширении таким образом ассортимента полидифенилен-N-фенилфталимидиновых полимеров для изготовления конструкционных материалов, а также «умных» материалов для электроники.

Полидифениленфталид - коммерческий препарат (ЗАО НТЦ «Фенил»), 4-(1,2-дикарбадодекаборан-1-ил)фениламин (III) получали восстановлением смеси нитрофенилбаренов оловом и соляной кислотой в этаноле с последующим выделением 4-аминофенилбаренового изомера согласно [Захаркин Л.И., Калинин В.Н. Известия Академии наук СССР, Сер. химическая, 1965, (12), 2206-2209]. Т. пл. амина III 103-105°С.

Термогравиметрический анализ проводили на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия) на воздухе и в аргоне при скорости нагрева 10°С/мин на образцах массой ~20 мг. Температуру начала разложения определяли по потере образцами 1% массы.

ИК-спектры снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре Tensor 37 (Bruker, Германия).

Приведенную вязкость η_пр измеряли для раствора 0,5 г полимера в 100 мл хлороформа при 25°С.

Осуществление заявляемого изобретения иллюстрируется конкретным примером.

Пример

Получение карборансодержащего полидифенилен-N-[4-(1,2-дикарбадодекаборан-1-ил)фенил]фталимидина (I).

В четырехгорлую яйцевидную колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, трубкой для подачи аргона, обратным воздушным холодильником с отводом для аргона и счетчиком пузырьков, после продувания аргоном через четвертое горло загружают 2,2 г (7,75 ммоль в расчете на молекулярную массу повторяющегося звена) полидифениленфталида (II, q=0) с приведенной вязкостью η_пр, равной 0,60 дл/г, и заливают 11 мл мета-крезола. После растворения полимера загружают 8,35 г (35,53 ммоль) карборансодержащего фениламина III и 2,75 г (8,52 ммоль) его соли с тетрафторбористоводородной кислотой, смывают остатки реагентов 5 мл мета-крезола и помещают в четвертое горло термометр. Затем реакционную массу нагревают при перемешивании на масляной бане от 20-25 до 180-185°С (190-195°С в бане) и выдерживают при этой температуре, не прекращая перемешивания, в течение 30 ч, после чего охлаждают до 20-25°С. Растворяют реакционную массу в хлороформе, полученный раствор фильтруют и высаживают полимер в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают и многократно промывают метанолом и два-три раза ацетоном. После сушки полимера при 60°С его вновь растворяют в хлороформе, раствор фильтруют и переосаждают полимер в метанол. Повторяют вышеописанную промывку метанолом и ацетоном. Затем полимер высушивают при 60-110°С в вакууме 0,5-1,0 мм рт. ст. Выход 2,28 г (60%), η_пр 0,40 дл/г. Вычислено, %: С 67,07; Н 5,39; N 2,79; В 21,56. C₂₈H₂₇B₁₀NO. Найдено, %: С 66,74; Н 5,39; N 2,74; В 21,48.

1. Карборансодержащий полидифенилен-N-фенилфталимидин формулы

где значение n таково, что приведенная вязкость η_пр полимера I составляет 0,40 дл/г.

2. Способ получения соединения по п. 1, включающий взаимодействие полидифениленфталида с избытком 4-(1,2-дикарбадодекаборан-1-ил)фениламина в присутствии его соли с тетрафторбористоводородной кислотой в мета-крезоле в качестве растворителя при 180-185°С в течение 30 ч.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что молярное соотношение полидифениленфталида, 4-(1,2-дикарбадодекаборан-1-ил)фениламина и его соли с HBF₄ составляет 7,75:35,53:8,52.