Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфонсульфиды

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонамсульфидам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности. Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфонсульфиды имеют формулу

. Данные сополиэфирсульфонсульфиды получены взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона со смесью 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (С-2) и Na₂S*9H₂O (сульфид натрия наногидрат) в среде N,N-диметилацетамида при температуре 160-165°С в присутствии щелочного агента. Мольное соотношение С-2 и Na₂S*9H₂O равно от 99:1 до 1:99. Значения n, m и z таковы, что полученная приведенная вязкость галагенсодержащих ароматических сополиэфирсульфонсульфидов составляет 0,5-0,7 дг/г. Технический результат – создание новых полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, стойким к воздействиям различных внешних условий. 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонамсульфидам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известны ароматические полисульфоны, полифениленсульфиды, полиэфирсульфоны и сополимеры на основе различных диоксисоединений и дигалогенароматических соединений. Полисульфоны обладают низкой текучестью и для переработки требуется температура 320-380°С. Для улучшения перерабатываемости часть сульфоновых групп заменяют сульфидными. При этом механические свойства таких полимеров ухудшаются. Сочетание сульфоновых и сульфидных групп в полимерной цепи позволяет получать полимеры с комплексом высоких физико-механических характеристик в сочетании с высокой текучестью расплавов при более низких температурах переработки. Также для увеличения эксплуатационных характеристик полисульфонов используют сополимеризацию, где в качестве сомономеров используют как смеси различных бисфенолов, так и смеси различных дигалогенароматических соединений.

1. Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов// Пласт. массы. – 2003, №11. - С. 3-7.

2. Патент на изобретение РФ № 2311429 «Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов». Авторы: Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Опубл. 27.11.2007. Бюл. №33.

3. Патент на изобретение РФ № 2394848 «Способ получения ароматических полиэфиров». Авторы: Ловков С.С., Чеботарев В.П. Опубл. 20.07.2010. Бюл. № 20.

4. Милицкова Е.А., Артемов С.В., Андреева Т.И., Колеров А.С. Свойства, переработка и применение ряда сложных ароматических полиэфиров. Производства и переработка пластмасс и синтетических смол// М.: НИИТЕХИМ, 1991. - 65 с.

5. Kharaev A., Oshroeva R., Bazheva R., Sakhtueva L., Kumykov V., Zaikov G. Synthesis and properties of halogen containing simple and complex block copolyethers. // Chemistry and Chemical Technology. 2017. Т. 11. № 2. С. 166-170.

6. Патент на изобретение РФ № 2700417 «Способ получения суперконструкционных полифениленсульфидов». Авторы: Хаширова С.Ю., Жанситов А.А., Мурзаканова М.М., Шахмуразова К.Т., Хакяшева Э.В., Мамхегов Р.М., Мурзамуратова Л.С. Опубл. 17.09.2019. Бюл. № 26.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым сополиэфирсульфонсульфидам являются сополимеры полифениленсульфидсульфоны на основе смеси бисфенолов 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана (дифенилолпропана) и 4,4'-диоксифталофенона (фенолфталеина) со смесью 4,4'-дихлордифенилсульфона и сульфида натрия по патенту РФ 2394848 МПК C08G65/40, C08G75/20 [3. Патент на изобретение РФ № 2394848 «Способ получения ароматических полиэфиров». Авторы: Ловков С.С., Чеботарев В.П. Опубл. 20.07.2010. Бюл. № 20].

Задачей изобретения является создание новых полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, стойкого к воздействиям различных внешних условий.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных ароматических сополиэфирсульфонсульфидов формулы:

взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона со смесью 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (С-2) и Na₂S*9H₂O (сульфид натрия наногидрат) в среде N,N-диметилацетамида при температуре 160-165°С в присутствии щелочного агента, при мольном соотношении С-2 и Na₂S*9H₂O от 99:1 до 1:99.

Предлагаемые сополиэфирсульфонсульфиды характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, одновременно загружают 2,5302 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 0,24018 г (0,001 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол: вода. Реакцию проводят при 160-165⁰С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 5 часов. По окончании реакции растор разбавляют 20 мл N,N-диметилацетамида и высаждают в горячую дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой (на 100 мл воды 1 г щавелевой кислоты), полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при температуре 80°С в течение 24 часов и затем при 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1 при загрузке компонентов: 2,2491 г (0,008 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 0,4804 г (0,002 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. Продолжительность синтеза – 5 часа.

Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1 при загрузке компонентов: 1,9680 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 0,7205 г (0,003 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. Продолжительность синтеза – 6 часов.

Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1 при загрузке компонентов: 1,4057 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 1,2009 г (0,005 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. Продолжительность синтеза – 6 часов.

Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1 при загрузке компонентов: 0,8434 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 1,6813 г (0,007 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. Продолжительность синтеза – 6 часов.

Пример 6. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1 при загрузке компонентов: 0,5623 г (0,002 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 1,9214 г (0,008 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. Продолжительность синтеза – 7 часов.

Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1 при загрузке компонентов: 0,2811 г (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, 2,1616 г (0,009 моль) Na₂S*9H₂O, 20 мл N,N-диметилацетамида, 10 мл хлорбензола, 2,8716 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,6164 г К₂СО₃. Продолжительность синтеза – 7 часов.

Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 1-5 1%-ного раствора в N,N-диметилацетамиде лежат в пределах 0,5-0,7 дл/г.

Соотношение исходных веществ (моль/моль)	ηприв. дл/г	Тс, °С	Т2%, °С	σр МПа	εр %	КИ, %
С-2	Na2S*9H2O
90	10	0,67	195	460	70,5	10,5	40,5
80	20	0,65	200	455	73,0	10,0	44,0
70	30	0,65	205	450	75,0	8,0	45,0
50	50	0,64	215	455	80,0	7,5	49,0
30	70	0,54	220	440	84,0	7,5	56,5
20	80	0,55	220	435	87,5	7,0	58,0
10	90	0,53	225	430	86,5	7,5	59,5

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик.

Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфонсульфиды формулы:

,

полученные взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона со смесью 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (С-2) и Na₂S*9H₂O (сульфид натрия наногидрат) в среде N,N-диметилацетамида при температуре 160-165°С в присутствии щелочного агента, при мольном соотношении С-2 и Na₂S*9H₂O от 99:1 до 1:99, значения n, m и z таковы, что полученная приведенная вязкость галагенсодержащих ароматических сополиэфирсульфонсульфидов составляет 0,5-0,7 дг/г.