Альфа-оксид алюминия, способ производства альфа-оксида алюминия и способ производства керамических изделий или композитных изделий

Настоящее изобретение относится к способу производства альфа-оксида алюминия. Способ включает по меньшей мере следующие стадии: i) получение суспензии бемита, содержащей бемит, причем размеры кристаллитов бемита в суспензии бемита находятся в диапазоне от 3,0 нм до 6,5 нм вдоль (120) оси и от 3,0 нм до 6,0 нм вдоль (020) оси; ii) выдерживание суспензии бемита с получением выдержанной суспензии бемита, содержащей частицы бемита с модифицированным размером кристаллитов, имеющих (120) ось и (020) ось, причем выдерживание проводят при температуре от 30°С до 240°С, в течение периода времени от 0,5 часов до 170 часов, до тех пор, когда: a) разность между длиной вдоль (120) оси и длиной вдоль (020) оси выдержанных частиц бемита будет составлять от 0,05 до 1 нм, или b) размер кристаллитов выдержанных частиц бемита вдоль (120) оси будет составлять от 30 нм до 100 нм, или c) будут выполняться и а), и b); iii) сушка выдержанной суспензии бемита с получением высушенного бемита, и iv) кальцинирование высушенного бемита при температуре от 1300°С до 1400°С, в течение времени кальцинирования от 1 часа до 5 часов, с получением альфа-оксида алюминия, имеющего степень чистоты от 99,99% до 99,9996%, относительную плотность от 90% до 97,9%, и удельную поверхность, определенную способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), от 4 м²/г до 10 м²/г. Раскрыт также способ производства керамических изделий или композитных изделий посредством применения давления и/или спекания полученного альфа-оксида алюминия. Обеспечивается получение альфа-оксида алюминия, имеющего высокую чистоту, высокую плотность и низкую удельную поверхность, и, в частности, использование полученного альфа-оксида алюминия в производстве сапфиров или при производстве композитных и керамических изделий. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу производства альфа-оксида алюминия и, в частности, к способу производства альфа-оксида алюминия с высокой чистотой, высокой плотностью и низкой удельной поверхностью, определенной способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET; от англ.: Brunauer-Emmett-Teller). Изобретение также распространяется на оксид алюминия, полученный способом по настоящему изобретению, и на применение альфа-оксида алюминия при производстве сапфиров или при производстве композитных и керамических изделий.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В области технологии производства ультрачистого оксида алюминия в центре внимания находится производство оксида алюминия с высокой чистотой, высокой плотностью и низкой удельной поверхностью, определенной способом BET. В публикации ЕР 2070873 В1 описан порошок альфа-оксида алюминия, имеющий степень чистоты, равную по меньшей мере 99,99%, и относительную плотность, составляющую от 55% до 90%. Этот порошок получен посредством кальцинирования аморфного оксигидроксида алюминия (полученного посредством гидролиза алкоксида алюминия стехиометрическими количествами воды при комнатной температуре в двухстадийном процессе) в присутствии затравочных кристаллов альфа-оксида алюминия.

Существует потребность в производстве оксида алюминия высокой чистоты и более высокой плотности без использования затравочных кристаллов альфа-оксида алюминия, то есть потребность в упрощении способа производства.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечен способ производства альфа-оксида алюминия, в частности - альфа-оксида алюминия высокой чистоты, включающий по меньшей мере следующие стадии:

i) получение суспензии бемита, содержащей бемит, причем размеры кристаллитов бемита в суспензии бемита независимо друг от друга находятся в диапазоне от 3,0 нм до 6,5 нм вдоль (120) оси и от 3,0 нм до 6,0 нм вдоль (020) оси;

ii) выдерживание (созревание) суспензии бемита с получением выдержанной суспензии бемита, содержащей частицы бемита с модифицированным размером кристаллитов, имеющих (120) ось и (020) ось, причем выдерживание проводят при температуре от 30°С до 240°С, в течение периода времени от 0,5 часов до 170 часов, до тех пор, когда у частиц бемита:

a) разность между длиной вдоль (120) оси и длиной вдоль (020) оси будет меньше 1 нм, или

b) (120) ось будет больше 30 нм, или

c) будут выполняться и а), и b);

iii) сушка выдержанной суспензии бемита с получением высушенного бемита, и

iv) кальцинирование высушенного бемита при температуре от 1200°С до 1600°С, в течение времени кальцинирования от 1 часа до 5 часов, с получением альфа-оксида алюминия.

«Разность» означает «длина вдоль (120) оси минус длина вдоль (020) оси». Поэтому разность также может иметь отрицательное значение.

Разность между длиной вдоль (120) оси и длиной вдоль (020) оси предпочтительно больше 0 нм и меньше 1 нм, более предпочтительно - больше 0,05 нм и меньше 1 нм, еще более предпочтительно - больше 0,1 нм и меньше 1 нм, и наиболее предпочтительно - больше 0,5 нм и меньше 1 нм.

Также предпочтительной является комбинация а) и b), а именно - если а) включает предпочтительные диапазоны, указанные выше, и одновременно (120) ось больше 30 нм.

Также заявлены альфа-оксид алюминия, полученный указанным способом, и применение альфа-оксида алюминия для производства сапфиров или для производства керамического изделия или композитного изделия, в частности - посредством приложения давления и/или спекания.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению за счет того, что выдержанная суспензия бемита образует частицы бемита, которые либо имеют разность размеров кристаллита вдоль (120) оси и (020) оси меньше 1 нм, предпочтительно - больше 0 нм и меньше 1 нм, более предпочтительно - больше 0,05 нм и меньше 1 нм, еще более предпочтительно - больше 0,1 нм и меньше 1 нм, и наиболее предпочтительно - больше 0,5 нм и меньше 1 нм, либо размер кристаллитов вдоль (120) оси больше 30 нм, предпочтительно - больше 40 нм, можно получить чистый оксид алюминия, имеющий относительную плотность более 90%, без использования затравочных кристаллов оксида алюминия. Чтобы было понятно, согласно настоящему изобретению должен быть осуществлен либо вариант а) стадии ii), либо вариант b) стадии ii). Альтернативно, могут быть осуществлены оба варианта - вариант а) и вариант b).

В случае варианта а) длина вдоль (120) оси частиц бемита (после проведения выдерживания на стадии ii)) предпочтительно равна по меньшей мере 7 нм, более предпочтительно - по меньшей мере 10 нм, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 13 нм.

Суспензию бемита можно получить способами, известными в данной области техники, например - посредством гидролиза алкоксида алюминия, как описано в публикации US 3394990. Примеры коммерческих продуктов бемита, полученных посредством гидролиза алкоксида алюминия, включают PURAL® и CATAPAL®.

В зависимости от степени чистоты алкоксида алюминия, используемого для гидролиза, степень чистоты бемита составляет от 99,8000% до 99,9999%, предпочтительно - от 99,9900% до 99,9997%. Это степень чистоты, требуемая в области ультравысокочистого оксида алюминия.

Суспензию бемита предпочтительно подвергают выдерживанию при температуре от 95°С до 160°С, в течение периода времени от 25 часов до 40 часов. Выдерживание может происходить при перемешивании. Перемешивание можно осуществлять при помощи лопастной мешалки с линейной скоростью от 0,5 м/с до 4 м/с, предпочтительно - от 1 м/с до 3 м/с, в частности - для варианта а).

Размер кристаллитов частиц бемита по настоящему изобретению определяют по рефлексам (120) и (020) с использованием общеизвестной формулы Шеррера (1):

где

К (коэффициент формы частиц): 0,992,

лямбда (длина волны рентгеновского излучения): 0,154 нм,

бета (откорректированное уширение линии аппарата): зависит от рефлекса,

тета: зависит от рефлекса.

Специалист в данной области техники знает, что в рентгеновской дифрактограмме бемита (120) рефлекс (рефлекс вдоль (120) оси) расположен под углом 2 тета=28,2°, а (020) рефлекс (рефлекс вдоль (020) оси) расположен под углом 2 тета=14,5°. С использованием этих значений можно рассчитать соответствующий размер кристаллита для каждого рефлекса согласно уравнению (1) по откорректированному уширению линии, рассчитанному по уравнению (2).

Что касается варианта b), то размер кристаллитов выдержанных частиц бемита вдоль (120) оси предпочтительно составляет от более чем 30 нм до 100 нм, более предпочтительно - от более чем 30 нм до 50 нм или от более чем 40 нм до 60 нм.

Стадию сушки можно провести в распылительной сушилке. Характерные температуры включают температуру на входе от 300°С до 500°С, предпочтительно -от 320°С до 400°С, и температуру на выходе от 100°С до 150°С, предпочтительно -от 110°С до 120°С.

Кальцинирование высушенного бемита предпочтительно происходит при температуре от 1300°С до 1400°С, и более предпочтительно - при температуре от 1350°С до 1360°С. Время кальцинирования предпочтительно составляет от 3 часов до 4 часов. Скорость повышения температуры нагрева кальцинатора предпочтительно составляет от 2°С/мин до 8°С/мин, и более предпочтительно - от 4°С/мин до 8°С/мин. Температуру, время кальцинирования и скорость повышения температуры нагрева можно выбирать независимо друг от друга.

Способ по настоящему изобретению обеспечивает альфа-оксид алюминия, имеющий относительную плотность более 90%, предпочтительно - относительную плотность более 94%, и удельную поверхность, определенную способом BET, менее 10 м²/г.

Поэтому согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечен альфа-оксид алюминия, полученный способом по настоящему изобретению.

Альфа-оксид алюминия, полученный способом по настоящему изобретению, может иметь степень чистоты более 99,99%, относительную плотность более 90%, предпочтительно - относительную плотность более 94%, и удельную поверхность, определенную способом BET, менее 10 м²/г.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения обеспечен альфа-оксид алюминия, имеющий степень чистоты, равную по меньшей мере 99,99%, относительную плотность более 90%, предпочтительно - относительную плотность более 94%, и удельную поверхность, определенную способом BET, менее 10 м²/г.

В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения альфа-оксид алюминия по настоящему изобретению используют в качестве сырьевого материала в порошкообразной форме для производства сапфиров. Например, сапфир можно получить посредством загрузки порошка альфа-оксида алюминия в тигель, нагревания и плавления порошка альфа-оксида алюминия. Порошок альфа-оксида алюминия можно загрузить в тигель с высокой насыпной плотностью, и он пригоден для производства сапфиров, содержащих меньше пустот.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения альфа-оксид алюминия по настоящему изобретению используют в качестве сырьевого материала, возможно - совместно с другими сырьевыми материалами, для производства керамических или композитных изделий, которые в характерном случае получают в форме с применением тепла и/или давления.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры его осуществления.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Размер кристаллита измеряли в соответствии с уравнением Шеррера, описанным выше.

Степень чистоты высокочистого альфа-оксида алюминия измеряли посредством атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP; от англ.: ion-coupled plasma), то есть измеряли содержания Са, Fe, Na, Si и Ti атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно-связанной плазмой с использованием прибора Spectrosolv® PSS с микроволновым нагревом.

Степень чистоты рассчитывали в соответствии с уравнением (3):

% означает содержание металлов в композиции в масс. %.

Кроме того, содержание сульфата, хлорида и фосфата в сумме было меньше 200 млн^-1 (частей на миллион).

Относительную плотность рассчитывали на основании плотности порошка с использованием уравнений (4)-(6):

Плотность порошка (уравнение 4) определяли с использованием ультрапикнометра ULTRA PYCNOMETER 1000Т (производства компании Quantachrome).

Рентгенодифракционные измерения выполняли с использованием рентгеновского дифрактометра XRDX'Pert производства компании Philips.

Объем пор (уравнение 5) определяли способом интрузии ртути согласно стандарту DIN 66133 в диапазоне радиуса пор от 1,8 нм до 1000 нм.

Термин «удельная поверхность, определенная способом ВЕТ» относится к способу Брунауэра-Эмметта-Теллера определения удельной поверхности по адсорбции N₂ с использованием стандартных волюметрических приборов, таких как Quadrasorb производства компании Quanta chrome, при температуре жидкого азота. Удельную поверхность определяли согласно стандарту DIN ISO 9277:2003-05.

Сравнительный пример 1

(относящийся к варианту а) стадии ii) способа по настоящему изобретению)

500 г суспензии PURAL® в воде (10,5 масс.Al₂O₃, рН=9) загрузили в автоклав, который нагрели до 110°С (со скоростью 1°С/мин). После достижения условий реакции суспензию подвергли выдерживанию в течение 24 часов при 110°С с использованием стандартной мешалки, работавшей с линейной скоростью, равной 1,6 м/с, что соответствует частоте вращения мешалки, равной 500 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры выдержанную суспензию подвергли распылительной сушке (температура на входе: 350°С, температура на выходе: 110°С). Размер кристаллита был равен 14,1 нм вдоль (120) оси и 10,6 нм вдоль (020) оси. Затем частицы кальцинировали при 1350°С в течение 4 часов (скорость нагрева 1°С/мин). Получили чистый альфа-оксид алюминия, имевший степень чистоты, равную 99,9990%, относительная плотность была равна 59,6%. Удельная поверхность, определенная способом BET, была равна 16 м²/г.

Сравнительный пример 2

(относящийся к варианту b) стадии ii))

500 г суспензии PURAL® в воде (7,5 масс.Al₂O₃) загрузили в автоклав, который нагрели до 140°С (со скоростью 1°С/мин). Автогенное давление было равно 5 бар. После достижения условий реакции суспензию подвергли выдерживанию в течение 30 часов при 140°С с использованием стандартной мешалки, работавшей с линейной скоростью, равной 3,0 м/с, что соответствует частоте вращения мешалки, равной 265 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры выдержанную суспензию подвергли распылительной сушке (температура на входе: 350°С, температура на выходе: 110°С). Размер кристаллитов был равен 24,7 нм вдоль (120) оси. Затем частицы кальцинировали при 1350°С в течение 4 часов (скорость нагрева 1°С/мин). Получили чистый альфа-оксид алюминия, имевший степень чистоты, равную 99,9992%, относительная плотность была равна 85,2%. Удельная поверхность, определенная способом BET, была равна 11 м²/г.

Пример 1

(относящийся к варианту а) стадии ii) способа по настоящему изобретению)

500 г суспензии PURAL® в воде (10,5 масс.Al₂O₃, рН=9) загрузили в стакан, который нагрели до 98°С (со скоростью 1°С/мин). После достижения условий реакции суспензию подвергли выдерживанию в течение 30 часов при 98°С с использованием стандартной мешалки, работавшей с линейной скоростью, равной 1,6 м/с, что соответствует частоте вращения мешалки, равной 500 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры выдержанную суспензию подвергли распылительной сушке (температура на входе: 350°С, температура на выходе: 110°С). Размеры кристаллитов были равны 13,8 нм вдоль (120) оси и 13,1 нм вдоль (020) оси. Затем частицы кальцинировали при 1350°С в течение 4 часов (скорость нагрева 1°С/мин). Получили чистый альфа-оксид алюминия, имевший степень чистоты, равную 99,9996%, относительная плотность была равна 97,9%. Удельная поверхность, определенная способом BET, была равна 4 м²/г.

Пример 2

(относящийся к варианту b) стадии ii) способа по настоящему изобретению)

500 г суспензии PURAL® в воде (7,5 масс.Al₂O₃) загрузили в автоклав, который нагрели до 160°С (со скоростью 1°С/мин). Автогенное давление было равно 10 бар. После достижения условий реакции суспензию подвергли выдерживанию в течение 30 часов при 160°С с использованием стандартной мешалки, работавшей с линейной скоростью, равной 3 м/с, что соответствует частоте вращения мешалки, равной 265 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры выдержанную суспензию подвергли распылительной сушке (температура на входе: 350°С, температура на выходе: 110°С). Размер кристаллитов был равен 35,8 нм вдоль (120) оси. Затем частицы кальцинировали при 1350°С в течение 4 часов (скорость нагрева 1°С/мин). Получили чистый альфа-оксид алюминия, имевший степень чистоты, равную 99,9994%, относительная плотность была равна 94,1%. Удельная поверхность, определенная способом BET, была равна 8 м²/г.

Пример 3

(относящийся к варианту b) стадии ii) способа по настоящему изобретению)

500 г суспензии PURAL® в воде (7,5 масс.Al₂O₃) загрузили в автоклав, который нагрели до 180°С (со скоростью 1°С/мин). Автогенное давление было равно 15 бар. После достижения условий реакции суспензию подвергли выдерживанию в течение 30 часов при 180°С с использованием стандартной мешалки, работавшей с линейной скоростью, равной 1,6 м/с, что соответствует частоте вращения мешалки, равной 500 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры выдержанную суспензию подвергли распылительной сушке (температура на входе: 350°С, температура на выходе: 110°С). Размер кристаллита был равен 41,8 нм вдоль (120) оси. Затем частицы кальцинировали при 1350°С в течение 4 часов (скорость нагрева 1°С/мин). Получили чистый альфа-оксид алюминия, имевший степень чистоты, равную 99,9996%, относительная плотность была равна 97,4%. Удельная поверхность, определенная способом BET, была равна 7 м²/г.

Результаты экспериментов приведены в таблицах ниже.

Как можно видеть при сравнении Примеров со Сравнительными примерами, способ по настоящему изобретению обеспечивает альфа-оксид алюминия, имеющий степень чистоты более 99,99% относительную плотность более 90%, предпочтительно - относительную плотность более 94%, и удельную поверхность, определенную способом BET, менее 10 м²/г.

1 Способ производства альфа-оксида алюминия, включающий по меньшей мере следующие стадии:

i) получение суспензии бемита, содержащей бемит, причем размеры кристаллитов бемита в суспензии бемита находятся в диапазоне от 3,0 нм до 6,5 нм вдоль (120) оси и от 3,0 нм до 6,0 нм вдоль (020) оси;

ii) выдерживание суспензии бемита с получением выдержанной суспензии бемита, содержащей частицы бемита с модифицированным размером кристаллитов, имеющих (120) ось и (020) ось, причем выдерживание проводят при температуре от 30°С до 240°С, в течение периода времени от 0,5 часов до 170 часов, до тех пор, когда:

a) разность между длиной вдоль (120) оси и длиной вдоль (020) оси выдержанных частиц бемита будет составлять от 0,05 до 1 нм, или

b) размер кристаллитов выдержанных частиц бемита вдоль (120) оси будет составлять от 30 нм до 100 нм, или

c) будут выполняться и а), и b);

iii) сушка выдержанной суспензии бемита с получением высушенного бемита, и

iv) кальцинирование высушенного бемита при температуре от 1300°С до 1400°С, в течение времени кальцинирования от 1 часа до 5 часов, с получением альфа-оксида алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию бемита получают посредством гидролиза алкоксида алюминия.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разность между длиной вдоль (120) оси и длиной вдоль (020) оси составляет от 0,1 нм до 1 нм, и предпочтительно - от 0,5 нм до 1 нм.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в случае варианта а) длина вдоль (120) оси равна по меньшей мере 7 нм, предпочтительно - по меньшей мере 13 нм.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в случае варианта b) длина вдоль (120) оси больше 40 нм.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что степень чистоты бемита составляет от 99,8000% до 99,9999%, предпочтительно - от 99,9900% до 99,9997%.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что суспензию бемита подвергают выдерживанию при температуре от 95°С до 160°С, в течение периода времени от 25 часов до 40 часов.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что в случае варианта b) стадии ii) размер кристаллитов выдержанных частиц бемита вдоль (120) оси составляет от 30 нм до 50 нм или от 40 нм до 60 нм.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что стадию сушки проводят в распылительной сушилке, имеющей температуру на входе от 300°С до 500°С, предпочтительно - от 320°С до 400°С, и температуру на выходе от 100°С до 150°С, предпочтительно - от 110°С до 120°С.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что кальцинирование проводят при температуре от 1350°С до 1400°С, предпочтительно - при температуре от 1350°С до 1360°С.

11. Альфа-оксид алюминия, полученный способом по любому из пп. 1-10.

12. Альфа-оксид алюминия по п. 11, отличающийся тем, что он имеет степень чистоты от 99,99% до 99,9996%, относительную плотность от 90% до 97,9% и удельную поверхность, определенную способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), от 4 м²/г до 10 м²/г.

13. Альфа-оксид алюминия по п. 11 или 12, отличающийся тем, что он имеет относительную плотность от 94% до 97,9% и удельную поверхность, определенную способом BET, равную от 4 м²/г до 10 м²/г.

14. Способ производства керамических изделий или композитных изделий посредством применения давления и/или спекания альфа-оксида алюминия по пп. 11-13.