Биметаллический катализатор для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к биметаллическому катализатору для жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола и к способу его получения. Предложен биметаллический катализатор, содержащий палладий и медь, нанесенные на оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м²/г, при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,5-0,8, медь 0,9-1,1, оксид кремния – остальное. В катализаторе палладий находится в состоянии Pd⁰, медь - в состоянии Cu⁺ и Cu²⁺. Способ получения катализатора заключается в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м²/г пропитывают водным раствором нитрата меди с последующими сушкой полученного медного образца, прокаливанием его при температуре 300°С, восстановлением в токе водорода при температуре 400°С и обработкой восстановленного монометаллического медного образца водным раствором прекурсора палладия - H₂PdCl₄. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоактивного биметаллического палладий-медного катализатора, характеризующегося высокими значениями удельной активности (0,89-2,03 s^-1) и селективности (91-95%) при практически полной конверсии в процессе гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола с образованием соответствующих олефинов в мягких условиях (при атмосферном давлении и комнатной температуре), и разработка способа приготовления катализатора, обеспечивающего формирование однородных биметаллических активных частиц, содержащих палладий в состоянии Pd⁰, медь в состоянии Cu⁺, Cu²⁺, что определяет высокую воспроизводимость каталитических свойств. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к биметаллическому катализатору для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и к способу его получения. Предложен нанесенный палладий-медный катализатор, имеющий улучшенные характеристики в качестве катализатора гидрирования алкинов. В другом аспекте данное изобретение относится в целом к способам гидрирования углеводородов, в частности к селективному гидрированию тройной связи до двойной в ароматических и алифатических ацетиленовых соединениях с использованием палладий-медных катализаторов на носителе, полученных предлагаемым способом согласно данному изобретению.

Реакции гидрирования являются важными промышленными процессами, протекающими главным образом в присутствии катализатора, в частности, для синтеза алициклических соединений, аминов, мономеров, высококачественного бензина и т.д.

Согласно литературным данным [Grove D.E. 5% Pd/C - Precise but Vague, Plat. Met., 2002, 46(2), 92], более 75% промышленных процессов гидрирования различных субстратов реализуется в присутствии катализатора 5 мас. % Pd/C. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из предшественников металла, нанесенных на разнообразные активированные угли.

Недостатком такого катализатора является его малая активность, высокое содержание благородного металла, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенных (свыше 60°С) температур и давления (более 5 атм).

Известен катализатор Линдлара для селективного гидрирования алкинов в алкены [патент US 4906800]. Катализатор представляет собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и отравленный солью свинца или серой 5% Pd/CaCO₃/Pb(СНСОО)₂.

Основными недостатками катализатора Линдлара является высокое содержание благородного металла, пирофорность (особенно в присутствии растворителей), а также высокая токсичность соединений свинца.

Известен палладий, содержащий катализатор гидрирования, содержащий 4,8-5 мас. % нанокластеров палладия, нанесенных на функционализированный этилендиамином оксид графита, и способ его получения, включающий нанесения соли двухвалентного палладия (PdCl₂) на функционализированный этилендиамином оксид графита с последующим восстановлением до нульвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода.

Недостатком известного катализатора является высокое содержание палладия в катализаторе (4,8-5 мас. %.) и сложность получения модифицированного носителя. [Патент RU 2551673 С1, 27.05.2015]

Представлен ряд патентов [Патент RU 2043147 С1, 10.09.1995, Патент RU 2355670 С2, 20.05.2009, Патент RU 2258561 C1, 20.08.2005], в которых описаны монометаллические палладиевые катализаторы гидрирования ненасыщенных соединений, отличающихся природой предшественника палладия, условиями термической обработки, составом. Основными недостатками описанных монометаллических палладиевых катализаторов является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкинов при температуре 20°С и давлении Н₂ 1 атм и селективность по алкену менее 90%. Катализаторы на основе меди весьма селективны, однако активность медных катализаторов очень низка по сравнению с катализаторами на основе палладия, и требуется большой объем катализатора и большой реактор. Кроме того, в результате быстро наступающего разложения тяжелых углеродсодержащих веществ необходима частая регенерация катализатора.

В ряде работ отмечается, что допирование вторым металлом палладиевых катализаторов, например, металлами VIII группы, а также Ag, Au, Cu, Sn, Bi, Pb, Ti, Zr, Hg приводит к повышению селективности процесса за счет уменьшения каталитической активности [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996; pp. 387-401; E.A. Sales, R.C. Santos, S.B. de Olivera, L.B. de Olivera Santos. An. Assoc. Bras. Quim., 1997, N46(2), pp. 65-73]. Заявляемый способ приготовления позволяет получать биметаллические катализаторы, обладающие высокой эффективностью в процессах с участием водорода и органических субстратов. Биметаллические системы являются более эффективными катализаторами по сравнению с монометаллическими аналогами, это достигается за счет сильного контактного взаимодействия двух металлов, появлению новых электронных свойств металлов в биметаллических частицах.

Известен нанесенный палладий - золотой катализатор для гидрирования ацетиленовых соединений [патент US 6509292]. Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия солями золота и палладия, взятых в соотношении от 6:1 до 50:1, причем катализатор используется без восстановления водородом или другими восстановителями. Недостатком катализатора является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.

Описан биметаллический палладий - серебряный катализатор, модифицированный йодным компонентом, на носителе [Патент RU 2310507 С2, 20.11.2007], содержащий 0,01-2 мас. % палладия и 0,01-10 мас. % серебра, для селективного гидрирования ацетилена до этилена. В качестве носителя для известного катализатора применяют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, алюмосиликаты, алюминат цинка, титанат цинка и их смеси. Недостатком данного катализатора является то, что катализатор дает хорошие показатели селективности в газофазном гидрировании ацетилена при температурах реакции до 148°С, повышенном давлении водорода 0,6-7 МПа и объемной скорости потока до 8000 м³/м³/ч.

Известен способ получения палладиевого катализатора, модифицированного серебром, с низким содержанием металлов - 0,02% Pd и 0,12% Ag, нанесенных на δ-Al₂O₃, обработанного раствором фторида калия, для гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 0161833 A1, 2007). Недостатком известного катализатора является низкая конверсия ацетилена (не выше 78%) и низкая селективность образования этилена (не выше 57%). Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов [US 2002/0068843], приготовленный методом пропитки носителя солями палладия в качестве активного компонента, редкоземельного металла, а также вспомогательного металла, например висмута или серебра. Недостатками катализатора являются низкая селективность (до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, затрудняющий утилизацию отработанного катализатора.

Описан биметаллический катализатор Pd-Fe/Al₂O₃ с содержанием палладия до 2 мас. % и железа до 10 мас. % для селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях [Патент RU 2669397 С2, 11.10.2018]. Биметаллический катализатор готовят путем пропитки оксида алюминия солью палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, ацетат палладия, нитрат палладия или соответствующих аммиакатов, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-500°С и дальнейшей пропиткой раствором металлоорганического соединения, включающей ферроцен, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-600°С. Недостатком данного способа является необходимость проведения процесса при повышенных температурах до 100°С, давлении водорода 0,1-10 МПа и объемной скорости 1000-75000 ч^-1.

Наиболее близким к настоящему изобретению по достигаемому результату является биметаллический палладий - медный катализатор для селективного гидрирования тройной связи С-С, содержащий 1 мас. % Pd - 1,2 мас. % Cu, нанесенный на оксид алюминия [Pavel V. Markov, Galina О. Bragina, Aleksandr V. Rassolov, Galina N. Baeva, Igor S. Mashkovsky, Vadim Yu. Murzin, Yan V. Zubavichus and Aleksandr Yu. Stakheev, Pd-Cu catalyst prepared from heterobimetallic PdCu₂(OAc)₆: an XRD-EXAFS study and activity/selectivity in the liquid-phase hydrogenation of a C=C bond, Mendeleev Commun., 2016, 26, 502-504]. Катализатор готовят пропиткой носителя прекурсором метала, где в качестве прекурсора металла использовали гетеробиметаллический комплекс PdCu₂(АсО)₆, с последующим прокаливанием при температуре 550°С и восстановлением в токе водорода при 500°С. На основании результатов РФА активной фазой является сплав Pd-Cu.

Недостатком катализатора, полученного по этому способу, является недостаточно высокие удельная активность в процессе гидрирования фенилацетилена (TOF=0,8 s^-1) и селективность образования стирола 90% при 95% конверсии субстрата.

Технической задачей настоящего изобретения является создание биметаллического эффективного палладий - медного катализатора, обеспечивающего высокую удельную активность и селективность в реакции жидкофазного гидрирования ацетиленовых углеводородов, и разработка способа его получения.

Поставленная техническая задача достигается предложенным биметаллическим катализатором для жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащим палладий и медь, нанесенных на оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м²/г при следующем соотношении компонентов, мас. %: палладий 0,5 - 0,8, медь 0,9 - 1,1, при этом палладий находится в состоянии Pd⁰, медь - в состоянии Cu⁺ и Cu²⁺, оксид кремния - остальное, и способом его получения, заключающимся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м²/г пропитывают водным раствором нитрата меди с последующей сушкой полученного медного образца, прокаливанием его при температуре 300°С, восстановлением в токе водорода при температуре 400°С и обработкой восстановленного монометаллического медного образца водным раствором прекурсора палладия - H₂PdCl₄.

Для получения катализатора предварительно проводят подготовку носителя. Гранулы силикагеля с удельной поверхностью 100-300 м²/г фракционируют с образованием частиц диаметром 0,25-0,5 мм и подвергают термической обработке при температуре 400°С. Затем наносят медь методом пропитки водным раствором нитрата меди по влагоемкости носителя оксида кремния с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов и подвергают термической обработке на воздухе при 300°С в течение 2 часов. При этом медь находится на поверхности носителя в состоянии Cu²⁺. Получение металлической фазы меди достигается путем высокотемпературной обработки оксидного медного катализатора в токе водорода при 400°С в течение 2 часов с объемной скоростью потока Н₂ 30 мл/мин. Реактор с восстановленным медным образцом охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода, затем в реактор вносят необходимый объем водного раствора прекурсора палладия H₂PdCl₄, не нарушая герметичности системы. Данный способ синтеза позволяет получать биметаллические палладий - медные катализаторы путем селективного нанесения палладия из прекурсора на поверхность медьсодержащих фаз в исходном металлическом катализаторе Cu/SiO₂ через восстановление Pd²⁺ металлической медью Cu⁰ и катионами Cu⁺ за счет разности стандартных электродных потенциалов (Е°) пар Е⁰ Pd²⁺/Pd⁰ и Е⁰ Cuⁿ⁺/Cu⁰ (где n=1; 2). Полученный осадок (катализатор) отделяют от маточного раствора центрифугированием, а затем сушат при температуре 110°С в течение 3 часов. Средний размер нанесенных наночастиц по данным просвечивающей микроскопии составляет 5-6 нм. Определение состава катализатора проводили методами РФА и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. В отличие от катализатора, получаемого по прототипу, катализаторы, согласно изобретению, содержат, кроме нульвалентного палладия, медь, главным образом, в окисленном состоянии Cu⁺, Cu²⁺. В прототипе катализатор представляет собой сплав Pd-Cu.

Полученные катализаторы испытаны в процессе жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола при температуре 25°С, давлении водорода - 0,1 МПа при постоянном перемешивании в растворителе - этаноле.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

2 г Носителя - оксида кремния фракцией 0,25-0,5 мкм с удельной поверхностью 108 м²/г пропитывают водным раствором нитрата меди концентрацией 0,15 М объемом 2,2 мл. После этого монометаллический медный образец сушат и прокаливают на воздухе при температуре 300°С в течение 2 часов. Затем в U-образном реакторе проводят восстановление прокаленного медного образца при температуре 400°С в течение 2 часов. После восстановления реактор с восстановленным медным катализатором охлаждают и вносят 0,95 мл водного раствора прекурсора палладия концентрацией 0,1 М, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,5%, медь - 1,1%, остальное - оксид кремния.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена (С=0,13 М в 20 мл этанола) и диметилэтинилкарбинола (С=0,13 М в 20 мл этанола) при температуре 25°С, давлении водорода 0,1 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газожидкостной хроматографии. После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 94 и 95%, соответственно. Удельная активность в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 1,23 и 2,02 s^-1, соответственно.

Пример 2.

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но используют носитель - оксид кремния той же фракцией с удельной поверхностью 300 м²/г. Пропитывают 2 г носителя водным прекурсором меди концентрацией 0,15 М объемом 3 мл. Состав катализатора, % мас.: палладий - 0,5%, медь - 1,1%, остальное - оксид кремния.

После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 91 и 91%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 0,94 и 1,21 s^-1, соответственно.

Пример 3.

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но пропитывают 2 г носителя водным прекурсором меди концентрацией 0,3 М объемом 2,2 мл. После восстановления реактор с восстановленным медным катализатором охлаждают и вносят 1,1 мл водного раствора прекурсора палладия концентрацией 0,1 М. Состав катализатора, % мас.: палладий - 0,8%, медь - 0,9%, остальное - оксид кремния.

После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 92 и 91%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и иметилэтинилкарбинола составляет 1,24 и 1,98 s^-1, соответственно.

Пример 4.

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, но пропитывают 2 г носителя водным прекурсором меди концентрацией 0,3 М объемом 2,2 мл. После восстановления реактор с восстановленным медным катализатором охлаждают и вносят 0,95 мл водного раствора прекурсора палладия концентрацией 0,1 М к восстановленному медному образцу вносят 0,9 мл 0,1 М водного раствора прекурсора палладия. Состав катализатора, % мас.: палладий - 0,5%, медь - 0,9%, остальное - оксид кремния.

После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 92 и 94%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 0,89 и 1,62 s^-1, соответственно.

Пример 5. (сравнительный)

В качестве катализатора сравнения получают монометаллический палладиевый катализатор с 0,5 мас. % методом пропитки по влагоемкости носителя оксида кремния с удельной поверхностью 108 м²/г.

2 г носителя - оксида кремния фракцией 0,25-0,5 мкм с удельной поверхностью 108 м²/г пропитывают водным раствором палладийхлористоводородной кислоты концентрацией 0,045 М объемом 2,2 мл. После этого монометаллический палладиевый образец сушат и прокаливают на воздухе при температуре 300°С в течение 2 часов. Затем в U-образном реакторе проводят восстановление прокаленного палладиевого образца при температуре 300°С в течение 2 часов.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена (С=0,13 М в 20 мл этанола) и диметилэтинилкарбинола (С=0,13 М в 20 мл этанола) при температуре 25°С, давлении водорода 0,1 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газожидкостной хроматографии. После полного превращения субстратов селективность по стиролу и диметилвиникарбинолу равна 82 и 85%, соответственно. Удельная активность (TOF) в гидрировании фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола составляет 0,59 и 0,63 s^-1, соответственно.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоактивного биметаллического палладий - медного катализатора, характеризующегося высокими значениями удельной активности (0,89 - 2,03 s^-1) и селективности (91-95%) при практически полной конверсии в процессе гидрирования ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов в мягких условиях (при атмосферном давлении и комнатной температуре), и разработка способа приготовления катализатора, обеспечивающего формирование однородных биметаллических активных частиц, содержащих палладий в состоянии Pd⁰, медь в состоянии Cu⁺, Cu²⁺, что определяет высокую воспроизводимость каталитических свойств.

1. Биметаллический катализатор для жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола, содержащий палладий и медь, нанесенные на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м²/г, при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,5-0,8, медь 0,9-1,1, оксид кремния - остальное, при этом палладий находится в состоянии Pd⁰, медь находится в состоянии Cu⁺ и Cu²⁺.

2. Способ получения биметаллического катализатора для жидкофазного селективного гидрирования фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола по п. 1, заключающийся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 100-300 м²/г пропитывают водным раствором нитрата меди с последующими сушкой полученного медного образца, прокаливанием его при температуре 300°С, восстановлением в токе водорода при температуре 400°С и обработкой восстановленного монометаллического медного образца водным раствором прекурсора палладия - H₂PdCl₄.