Антистоксовый полимерный материал для визуализации инфракрасного лазерного излучения

Изобретение относится к неорганической химии и лазерной технике и может быть использовано при изготовлении материалов для визуализации инфракрасного лазерного излучения в люминесценцию видимого диапазона при настройке источников лазерного излучения ближнего инфракрасного диапазона и юстировке лидарных систем зондирования. Антистоксовый полимерный материал для визуализации инфракрасного лазерного излучения получен смешиванием антистоксового люминофора, легированного ионами Er³⁺ и Tm³⁺, на основе оксисульфида иттрия, тетрафторида натрия-иттрия или фторида стронция и гранул полиэтилена низкого давления при следующем соотношении компонентов, масс. %: антистоксовый люминофор 10-70; гранулы полиэтилена низкого давления - остальное. Антистоксовый полимерный материал способен визуализировать ближнее инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1900 нм в люминесценцию видимого диапазона с высокой разрешающей способностью. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области лазерной техники, в частности, к материалам, позволяющим визуализировать инфракрасное (ИК) лазерное излучение в люминесценцию видимого диапазона, и может быть использовано для настройки источников лазерного излучения ИК диапазона, а также для юстировки лидарных систем зондирования.

Визуализация осуществляется путем воздействия лазерным излучением ИК диапазона на антистоксовый материал, имеющего спектральную полосу поглощения, максимально близкую к длине волны лазерного излучения. Антистоксовый полимерный материал получен путем смешивания и последующего прессования однородного полимерного экрана из смеси, содержащей антистоксовый люминофор, легированный ионами Er³⁺ (эрбия) и Tm³⁺ (туллия), и гранулы полиэтилена низкого давления (ПНД) в масс. % соотношении компонентов: антистоксовый люминофор 10-70, гранулы ПНД - остальное. Указанный антистоксовый полимерный материал способен визуализировать ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1900 нм в люминесценцию видимого диапазона при высокой разрешающей способности.

В настоящее время известен ИК люминофор на основе оксисульфида Y³⁺ (иттрия), легированный ионами Er³⁺ и соактивированный ионами Ce³⁺ (церия), химический состав которого описывается обобщенной формулой Y_2-x-yEr_xCe_yO₂S, где х=0,20-0,45; 1·10^-4≤y≤5·10^-3 (RU 2390535, МПК C09K 11/77, C09K 11/84, опубл. 27.05.2010).

Недостатком ИК люминофора является малый спектральный диапазон визуализации ИК лазерного излучения (900-980 нм) и минимальная интенсивность видимой антистоксовой люминесценции.

Известен многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида Y³⁺, активированный ионами Ti⁴⁺ (титана) и коактивированный ионами Mg²⁺ (магния). Антистоксовый люминофор дополнительно содержит в катионной подрешетке трехвалентные ионы Yb³⁺ (иттербия) и Er³⁺ и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-x-yYb_xEr_y)₂О₂S:Ti_0,12,Mg_0,04, где 0,01<X<0,05; 0,01<Y<0,05 (RU 2401860, МПК C09K 11/77, C09K 11/84, опубл. 20.10.2010).

Недостатком данного материала является ограниченный спектральный диапазон преобразования ИК лазерного излучения (900-980 нм) в видимую люминесценцию.

Также известен антистоксовый люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов Y³⁺, La³⁺ (лантана) и Gd³⁺ (гадолиния), активированный ионами Tm³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, который имеет следующий химический состав: (Ln_1-x-y-d-cYb_xTm_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - по крайней мере один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - по крайней мере один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - по крайней мере один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ (цирконий), Si⁴⁺ (кремний)) или V (Nb⁵⁺ (ниобий), Та⁵⁺ (тантал)) групп Периодической системы; 0,05≤х≤0,25; 0,0005≤у≤0,005; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤c≤0,05 (RU 2610592, МПК C09K 11/84, опубл. 14.02.2017).

Основным недостатком данного антистоксового люминофора является невозможность визуализации ИК лазерного излучения в спектральном диапазоне выше 980 нм.

Известен антистоксовый материал, представляющий собой люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов Y³⁺, La³⁺ и Gd³⁺, активированный ионами Er³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, который имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-x-y-z-d-cLn_xYb_yEr_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева; 0<x<0,6; 0,005≤y<0,1; 0,015≤z<0,15; 0,01≤d<0,1; 0,005≤с<0,05 (RU 2614687, МПК C09K 11/84, опубл. 28.03.2017).

Недостатком данного материала является ограниченный спектральный диапазон преобразования ИК лазерного излучения (790-820 нм и 940-980 нм) в люминесценцию видимого диапазона.

Также известен ИК люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов Y³⁺, La³⁺ и Gd³⁺, активированный ионами Er³⁺ и соактивированный ионами Се³⁺, химический состав которого описывается следующей формулой: (Y_1-x-y-z-d-cLn_xEr_уСе_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева; 0<x≤0,6425; 0,05≤y≤0,2; 0,00005≤z≤0,0025; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤с≤0,05 (RU 2614690, МПК C09K 11/84, опубл. 28.03.2017).

Недостаток данного люминофора заключается в невозможности визуализации ИК лазерного излучения в спектральном диапазоне выше 1550 нм и ограниченном интервале преобразования ИК лазерного излучения в видимую люминесценцию (790-820 нм и 1500-1550 нм).

Известен способ визуализации ИК излучения, основанный на облучении ИК лазерным излучением антистоксового люминофора на основе оксисульфида La³⁺, легированного ионами Er³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, подвергшегося воздействию внешнего магнитного поля напряженностью 200-400 кЭ (SU 845625, МПК G02F 2/02, опубл. 15.07.1983).

Недостатками известного способа является невозможность визуализировать ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне выше 960 нм, а также дополнительное использование внешнего магнитного поля.

Известен антистоксовый люминофор на основе La₂(MoO₄)₃ (молибдата лантана), активированный ионами Yb³⁺ и Er³⁺, дополнительно содержащий Na¹⁺ (натрий), и его химический состав соответствует формуле: NaLа_1-x-yYb_xEr_y(MoO₄)₂, где х = 0,34-0,35; у = 0,01-0,05 (SU 857214, МПК C09K 11/475, опубл. 23.08.1981).

Основным недостатком известного антистоксового люминофора является ограниченный интервал преобразования ИК лазерного излучения (850-1130 нмм) в видимое свечение.

Также известен способ получения видимого излучения путем облучения антистоксового люминофора ИК излучением в спектральном диапазоне 940-1030 нм. В качестве антистоксового люминофора используется неорганический материал, представляющий собой оксисульфид иттрия, легированный трехвалентными ионами иттербия и эрбия Y_1.9O₂S:Er_0.05,Yb_0.05, со спектральной полосой поглощения, близко расположенной к спектральной полосе ИК лазерного излучения (RU 2313157, МПК H01L 33/00, опубл. 20.12.2007).

Недостатками известного способа является ограниченность визуализации ИК лазерного излучения в спектральном диапазоне до 1030 нм, а также технологические трудности, возникающие при синтезе оксисульфидов иттрия.

Известен антистоксовый люминофор для визуализации ИК лазерного излучения, получаемый путем смешивания порошков антистоксового люминофора марки Ф(а) СД-546-2 в количестве 1-99 масс. % и фторидного люминофора со структурой флюорита, легированного ионами Но³⁺ (гольмия) – остальное. Химический состав фторидного люминофора соответствует следующей эмпирической формуле: M_1-xHo_xF_2+x, где M выбирают из группы, состоящей из Ca²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺, взятых порознь или совместно; 0,01≤x≤0,90. Данный антистоксовый люминофор способен безынерционно преобразовывать ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн при высокой разрешающей способности (RU 2700069, МПК C09K 11/55, C09K 11/84, C09K 11/85, опубл. 12.09.2019).

Основным недостатком данного антистоксового люминофора является ограниченный спектральный диапазон преобразования ИК лазерного излучения и вследствие этого невозможность визуализировать излучение в спектральном диапазоне от 1650 нм до 1850 нм.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является антистоксовый материал для визуализации ИК излучения, представляющий собой тонкие прозрачные полимер-неорганические композитные пленки, получаемые методом полива на подложку из полистирола коллоидного раствора, формируемого путем перемешивания основных компонент при следующем соотношении, масс. %: ап-конверсионные частицы Ca_1-xHo_xF_2+x при х=0.06÷0.08 (30.5÷61.3 - в пересчете на Но 4÷8), нанокристаллы целлюлозы (НКЦ) - 5.0±8.0 и метилцеллюлоза (МЦЛ) - остальное. Данный антистоксовый материал обеспечивает возможность визуализации двухмикронного лазерного излучения (1800÷2150 нм) в излучение видимого диапазона (635÷670 нм) с высокой интенсивностью люминесценции и высоким порогом лазерной прочности (RU 2661553, МПК G02F 1/355, G02F 2/02, опубл. 17.07.2018).

Основным недостатком данного антистоксового материала является ограниченный спектральный диапазон визуализации ИК лазерного излучения (1800÷2150 нм). В результате, данный материал не способен преобразовывать ИК лазерное излучение в спектральном интервале 780÷1800 нм.

Проведенный патентный поиск показал, что в настоящее время отсутствуют материалы, способные визуализировать ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1900 нм в люминесценцию видимого диапазона спектра с высокой разрешающей способностью.

Технический результат заявленного изобретения заключается в создании антистоксового полимерного материала, способного визуализировать ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1900 нм в люминесценцию видимого диапазона с высокой разрешающей способностью.

Указанный технический результат достигается за счет использования в качестве преобразователя ИК лазерного излучения антистоксового люминофора, легированного ионами Er³⁺ и Tm³⁺, обладающего интенсивной антистоксовой люминесценцией в видимой области спектра.

Сущность изобретения заключается в том, что антистоксовый полимерный материал для визуализации ИК лазерного излучения получен путем смешиванием антистоксового люминофора, легированного ионами Er3+ и Tm3+, на основе оксисульфида иттрия, тетрафторида натрия-иттрия или фторида стронция, и гранул полиэтилена низкого давления, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

антистоксовый люминофор 10-70

гранулы полиэтилена низкого давления остальное.

В табл. 1 приведены спектрально-люминесцентные и светотехнические характеристики антистоксового полимерного материала; на фиг. 1 показан спектр люминесценции антистоксового полимерного материала в видимом спектральном диапазоне длин волн при возбуждении ИК лазерным излучением с длиной волны 1531,8 нм; на фиг. 2 представлен спектр люминесценции антистоксового полимерного материала в видимом спектральном диапазоне длин волн при возбуждении ИК лазерным излучением с длиной волны 1645 нм.

Для приготовления антистоксового полимерного материала используются следующие материалы:

- Антистоксовый люминофор, легированный ионами Er³⁺ и Tm³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 100 нм, область эффективного возбуждения 780-1900 нм;

- гранулы полиэтилена низкого давления (ПНД) марки 273-83 производства ПАО «Казаньоргсинтез» по ТУ 2243-104-00203335-2005;

Заявленное изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1. Для изготовления антистоксового полимерного материала используются антистоксовый люминофор на основе оксисульфида иттрия (Y₂O₂S), легированного ионами Er³⁺ и Tm³⁺ в количестве 500 г и гранулы ПНД в количестве 500 г. Из данных компонентов путем смешивания и последующего прессования при температуре 150°C получается антистоксовый полимерный материал шириной 10 см и толщиной 250 мкм. Спектральный диапазон работы материала составляет 780-1900 нм.

Пример 2. Для изготовления антистоксового полимерного материала используются антистоксовый люминофор на основе тетрафторида натрия-иттрия (NaYF₄), легированный ионами Er³⁺ и Tm³⁺ в количестве 500 г и гранулы ПНД в количестве 500 г. Из данных компонентов путем смешивания и последующего прессования при температуре 150°C получается антистоксовый полимерный материал шириной 10 см и толщиной 250 мкм. Спектральный диапазон работы материала составляет 780-1900 нм.

Пример 3. Для изготовления антистоксового полимерного материала используются антистоксовый люминофор на основе фторида стронция (SrF₂), легированный ионами Er³⁺ и Tm³⁺ в количестве 500 г и гранулы ПНД в количестве 500 г. Смесь, содержащую антистоксовый люминофор и гранулы ПНД получают путем смешивания в смесителе HAAKE PolyLab Rheomix 600 OS с роторами Roller при температуре 130°С с последующим компаундированием и формированием полимерной нити с антистоксовым люминофором с помощью экструдера HAAKE Rheomix OS. Далее полученная полимерная нить с антистоксовым люминофором измельчается на гранулы с помощью гранулятора Thermo Scientific Pharma 24 TSG, и впоследствии гранулы ПНД с антистоксовым люминофором помещаются на разогретые плиты гидравлического пресса Gibitre Instruments и при усилии пресса 100 кН и температуре 150°C методом горячего прессования изготавливается антистоксовый полимерный материал шириной 10 см и толщиной 250 мкм. Спектральный диапазон работы материала составляет 780-1900 нм.

Спектральный диапазон работы антистоксового полимерного материала определяется на основании спектров отражения и люминесценции, полученных с помощью сканирующего двухлучевого спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950 и с помощью возбуждения ИК лазерными источниками на длинах волн 1531,8 нм и 1645 нм соответственно.

Спектральную чувствительность антистоксового полимерного материала определяют, как минимальную плотность мощности падающего ИК лазерного излучения, при которой еще наблюдается видимое свечение. Спектральная чувствительность зависит от длины волны падающего ИК лазерного излучения. Мощность падающего ИК лазерного излучения измеряется с помощью измерителя мощности S405C. Радиус лазерного пучка измеряется с помощью метода «нож Фуко».

Из анализа данных, представленных в табл. 1, следует, что разработанный антистоксовый полимерный материал способен преобразовывать (визуализировать) ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1900 нм.

По сравнению с наиболее близким техническим решением, заявленное изобретение позволяет визуализировать ИК лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн от 780 нм до 1900 нм в люминесценцию видимого диапазона с высокой разрешающей способностью.

Таблица 1
Наименование характеристики	Значение
Прототип	Заявленное решение
Спектральный диапазон работы, нм	1800-2150	780-1900
Спектральная чувствительность, Вт/см2	-	101*10-6 (1531,8 нм) 240*10-6 (1645 нм)
Цветовые координаты х, у	-	х=0,6414 у=0,3471 (1531,8 нм) х=0,4532 у=0,3803 (1645 нм)
Цветовая температура, К	-	2522 (1531,8 нм) 2548 (1645 нм)

Антистоксовый полимерный материал для визуализации инфракрасного лазерного излучения, полученный смешиванием антистоксового люминофора, легированного ионами Er³⁺ и Tm³⁺, на основе оксисульфида иттрия, тетрафторида натрия-иттрия или фторида стронция и гранул полиэтилена низкого давления при следующем соотношении компонентов, масс. %:

антистоксовый люминофор	10-70
гранулы полиэтилена низкого давления	остальное.