Маркерные композиции и способы их получения и применения
Изобретение относится к многослойным маркерным композициям и обеспечивает композиции, способы и системы для идентификации маркированных углеводородных жидкостей. Способ идентификации углеводородной жидкости содержит маркер для газовой хроматографии, включающий пирролидинон, причем способ включает: введение образца углеводородной жидкости в систему для газовой хроматографии с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца и идентификацию присутствия пирролидинона в углеводородной жидкости с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа. 13 н. и 133 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент США № 62/379005, поданной 24 августа 2016 г. и озаглавленной «Маркерные композиции и способы их получения и применения», полное содержание которой включено сюда посредством ссылки.
Заявление о финансовой поддержке исследования государством
[0002] Отсутствует.
Уровень техники
[0003] Областью изобретения являются маркерные композиции для жидкостей. Более конкретно, изобретение относится к многослойным маркерным композициям.
[0004] Маркер представляет собой соединение, которое можно использовать для маркировки продуктов, обычно нефтепродуктов, а также спиртов и ряда других подходящих жидкостей, для последующего детектирования. Маркер обычно растворяют в жидкости, требующей идентификации, и затем детектируют посредством проведения физического или химического анализа маркированной жидкости. Например, маркеры иногда используются государственными структурами для гарантии уплаты соответствующей пошлины на определенные марки топлива. Нефтяные компании также маркируют их продукты для того, чтобы идентифицировать тех, кто разбавил или изменил их продукты. Эти компании часто идут на большие расходы, чтобы убедиться, что их фирменные нефтепродукты соответствуют определенным спецификациям, касающимся летучести и октанового числа, а также, чтобы обеспечить свои нефтепродукты эффективными пакетами присадок, содержащими детергенты и другие компоненты. Потребители полагаются на названия продуктов и обозначения качества, для уверенности в том, что приобретаемый продукт соответствует желаемому качеству.
[0005] Недобросовестные лица могут извлекать повышенную прибыль, продавая низкокачественный продукт по цене, которую потребители готовы платить за высококачественный фирменный или целевой продукт. Более высокую прибыль можно также получить, просто разбавив фирменный продукт продуктом более низкого качества. Например, надзор за продавцами/дилерами, которые заменяют один продукт другим или смешивают фирменные продукты с низкокачественными продуктами, затруднителен в случае бензина, поскольку смешанные продукты качественно показывают присутствие каждого компонента в фирменных продуктах. Ключевые ингредиенты фирменных продуктов обычно присутствуют в таких низких количествах, что количественный анализ для определения разбавления низкокачественным продуктом является очень трудным, длительным и дорогим.
[0006] Были предложены маркерные системы для нефтепродуктов, включая, но не ограничиваясь этим, топливо, смазочные материалы, смазки и т. д., но они имеют различные недостатки, которые снижают их эффективность. Многие имеющиеся в настоящее время маркеры не могут использоваться как в качестве маркеров для судебной экспертизы, детектируемых, не ограничиваясь этим, анализом методом газовой хроматографии (GC), так и в качестве маркеров для простых испытаний на местах, определяемых, не ограничиваясь этим, проявлением или извлечением маркера. Многие известные маркеры легко удаляются из жидкости, в которую они добавляются, нарушая целостность маркерной системы. Многие доступные в настоящее время маркеры невозможно легко объединить для детектирования маркированного продукта с помощью компонента, который нельзя «отмыть» из топлива. И существующие в настоящее методы лабораторного анализа этих маркеров оказываются очень дорогими.
[0007] С учетом вышеуказанного было бы желательно обеспечить композицию, пригодную в качестве маркера, которую можно детектировать не только в условиях на местах, но и в лаборатории. Было бы желательно объединить технологию испытаний на местах с существующими методами хроматографии, чтобы обеспечить не только результаты испытаний на местах, но также лабораторное подтверждение присутствия маркера, используя обычные лабораторные методы, такие как, но не ограничиваясь этим, анализ с помощью GC. Кроме того, маркер должен быть в состоянии выполнять вышеуказанную функцию и оставаться устойчивым к нежелательному извлечению или удалению («отмывке») недобросовестными лицами. Кроме того, было бы желательно обеспечить маркерную композицию, которую можно использовать в широком ряде жидкостей, включая, но не ограничиваясь этим, нефтепродукты, спирты и т.д. Нефтепродукты могут включать, не ограничиваясь этим, топливо, смазочные материалы, смазки и т. д. Также было бы желательно обеспечить экономичные способы детектирования, не требующие серьезной дополнительной подготовки оператора.
Сущность изобретения
[0008] В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ идентификации маркированных углеводородных жидкостей, которые были «отмыты», где углеводородные жидкости, которые не подвергались «отмывке», содержат маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер. Маркер для газовой хроматографии включает пирролидинон. Способ включает: а) введение первой порции образца углеводородной жидкости, в отношении которой имеется подозрение в «отмывке», в систему для газовой хроматографии, с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца углеводородной жидкости; b) спектроскопический анализ второй порции образца углеводородной жидкости, с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа образца углеводородной жидкости; c) идентификацию присутствия или отсутствия маркера для газовой хроматографии с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа и идентификацию присутствия или отсутствия спектроскопического маркера с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа; и d) на основе идентификации на стадии c): если маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер идентифицированы как присутствующие, то это указывает на то, что образец углеводородной жидкости маркирован и не «отмыт»; если маркер для газовой хроматографии идентифицирован как присутствующий, а спектроскопический маркер идентифицирован как отсутствующий, то это указывает на то, что образец углеводородной жидкости маркирован и «отмыт»; и если маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер идентифицированы как отсутствующие, то это указывает на то, что углеводородная жидкость не имеет маркировки.
[0009] В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ маркировки подгруппы углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, и детектирования наличия маркировки. Способ включает: а) добавление маркера для газовой хроматографии, включающего пирролидинон, к подгруппе углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке; b) отбор образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке; c) введение, по меньшей мере, порции образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, в систему для газовой хроматографии, с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца; и d) идентификацию присутствия или отсутствия пирролидинона в образце с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа, тем самым идентифицируя, находится образец в пределах или вне пределов подгруппы углеводородных жидкостей.
[0010] В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ идентификации углеводородной жидкости, содержащей маркер для газовой хроматографии, включающий пирролидинон. Способ включает: а) введение образца углеводородной жидкости в систему для газовой хроматографии, с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца; и b) идентификацию присутствия пирролидинона в углеводородной жидкости с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа.
[0011] В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает маркерную композицию. Маркерная композиция включает: маркер для газовой хроматографии, содержащий пирролидинон; и растворитель. Пирролидинон представляет 1-алкил-2-пирролидинон или 1-алкенил-2-пирролидинон, где 1-алкил-2-пирролидинон содержит нециклическую алкильную группу, имеющую от 3 до 7 атомов углерода, от 9 до 11 атомов углерода или от 13 до 24 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 24 атомов углерода, где 1-алкенил-2-пирролидинон содержит алкенильную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода.
[0012] В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает маркерную композицию. Маркерная композиция включает: маркер для газовой хроматографии, содержащий пирролидинон; и спектроскопический маркер. Пирролидинон представляет 1-алкил-2-пирролидинон или 1-алкенил-2-пирролидинон, где 1-алкил-2-пирролидинон содержит нециклическую алкильную группу, имеющую от 3 до 7 атомов углерода, от 9 до 11 атомов углерода или от 13 до 24 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 24 атомов углерода, где 1-алкенил-2-пирролидинон содержит алкенильную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода.
[0013] В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает маркированную углеводородную жидкость. Маркированная углеводородная жидкость включает углеводородную жидкость и маркерные композиции, как здесь описано. Маркерная композиция присутствует в количестве, достаточном для обеспечения концентрации пирролидинона в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ppm (т.е. ч./млн), для обеспечения концентрации спектроскопического маркера в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ppm, или их комбинации.
[0014] В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает набор. Набор включает маркерную композицию, как здесь описано, и отчет о результатах газохроматографического анализа пирролидинона в маркерной композиции.
[0015] В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает систему для идентификации углеводородных жидкостей, маркированных маркером для газовой хроматографии, включающим пирролидинон. Система включает систему для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором (GC-NPD); и компьютер. Компьютер имеет процессор и запоминающее устройство. В запоминающем устройстве хранится отчет о результатах газохроматографического анализа стандарта для пирролидинона и инструкции, которые при выполнении процессором, заставляют процессор принимать отчет о результатах газохроматографического анализа из системы GC-NPD и идентифицировать наличие или отсутствие маркера для газовой хроматографии, основываясь на сравнении с отчетом о результатах газохроматографического анализа стандарта.
[0016] Вышеизложенные и другие аспекты и преимущества изобретения станут очевидными из последующего описания. В описании делается ссылка на прилагаемые чертежи, которые составляют его часть и на которых в качестве иллюстрации показан предпочтительный вариант осуществления изобретения. Однако такой вариант осуществления не обязательно представляет полный объем изобретения, и, следовательно, делается ссылка на формулу изобретения для интерпретации объема изобретения.
Краткое описание фигур
[0017] Для лучшего понимания настоящего изобретения, теперь будет сделана ссылка на прилагаемые чертежи, на которых одинаковые ссылочные позиции относятся к одинаковым элементам. Чертежи являются только примерными и не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение.
[0018] На фиг.1 представлена система согласно различным аспектам настоящего раскрытия.
Подробное описание изобретения
[0019] Перед описанием материалов и способов по настоящему изобретению следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается конкретной описанной методологией, протоколами, материалами и реагентами, поскольку они могут варьироваться. Также следует понимать, что используемая здесь терминология предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения объема настоящего изобретения, который ограничивается только прилагаемой формулой изобретения.
[0020] Как в описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа «включают ссылку на множественное число, если контекст явно не диктует иное. Термины в единственном числе, «один или более» и «по меньшей мере, один» также могут здесь использоваться взаимозаменяемо. Также следует отметить, что термины «содержащий», «включающий» и «имеющий» могут использоваться взаимозаменяемо.
[0021] Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что возможны многие дополнительные модификации, помимо уже описанных здесь, не отступая от изобретательского замысла изобретения. При интерпретации данного раскрытия все термины должны интерпретироваться как можно более широким образом в соответствии с контекстом. Вариации термина «содержащий», «включающий» или «имеющий» должны пониматься как относящиеся к элементам, компонентам или стадиям неисключительным образом, поэтому указанные элементы, компоненты или стадии могут сочетаться с другими элементами, компонентами или стадиями, на которые нет явной ссылки. Варианты осуществления, указанные как «содержащие», «включающие» или «имеющие» определенные элементы, также рассматриваются как «состоящие по существу из» и «состоящие из» этих элементов, если контекст явно не диктует иное. Следует понимать, что аспекты изобретения, которые описаны в отношении системы, применимы к способам и наоборот, если контекст явно не диктует иное.
[0022] Числовые диапазоны, раскрытые в данном документе, включают их конечные точки. Например, числовой диапазон от 1 до 10 включает значения 1 и 10. Когда серия числовых диапазонов раскрывается для данного значения, то настоящее раскрытие явно предусматривает диапазоны, включающие все комбинации верхних и нижних границ этих диапазонов. Например, числовой диапазон от 1 до 10 или от 2 до 9 предназначен для включения числовых диапазонов от 1 до 9 и от 2 до 10.
[0023] Если не указано иное, то все технические и научные термины и сокращения, используемые здесь, имеют те же значения, которые обычно понимаются специалистом обычной квалификации в области техники, к которой относится данное изобретение. Несмотря на то, что любые способы и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые здесь описаны, могут использоваться при практическом применении или испытании настоящего изобретения, теперь будут описаны предпочтительные способы и материалы. Все публикации и патенты, конкретно указанные здесь, включая, не ограничиваясь этим, патенты США № 5498808, 5676708, 5672182, 5858930, 6002056, 6482651, 7157563, 7163863 и 7825159, включены посредством ссылки для всех целей, включая описание и раскрытие химических веществ, инструментов, статистического анализа и методологии, о которых сообщается в публикациях, которые могут быть использованы в связи с изобретением. Все ссылки, приведенные в данном описании, должны рассматриваться в качестве показателя уровня квалификации в данной области. Ничто в данном документе не должно быть истолковано как признание того, что данное изобретение не предоставляет право предшествовать такому раскрытию на основании более раннего изобретения.
[0024] Как здесь используется, термин «алкильная группа» относится к алкану, в котором отсутствует один атом водорода, и он включает алкильные группы с прямой или разветвленной цепью и циклические алкильные группы. Для ясности, как здесь используется, алкильная группа с тремя атомами углерода включает изопропильные группы, если контекст явно не диктует иное, и то же самое относится и к другим алкильным группам. Аналогично, алкильная группа с шестью атомами углерода включает циклогексильные группы, если контекст явно не диктует иное. При определении количества атомов углерода в алкильной группе учитываются все разветвления. Таким образом, изопропильная группа представляет собой алкильную группу, имеющую три атома углерода.
[0025] Как здесь используется, термин «алкенильная группа» относится к алкену, в котором отсутствует один атом водорода, и он включает алкенильные группы с прямой или разветвленной цепью, и циклические алкенильные группы.
[0026] Как здесь используется, термин «содержащий» является включающим термином и включает указанные компоненты или стадии способа и другие, не указанные компоненты или стадии способа.
[0027] Как здесь используется, термин «состоящий по существу из» должен иметь определение, используемое при рассмотрении патента в Ведомстве по патентам и товарным знакам США на дату подачи настоящей заявки. Описание или формула изобретения, описанные как состоящие по существу из определенных компонентов или стадий способа, должны ограничиваться в объеме перечисленными компонентами или стадиями способа и теми, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики описанного или заявленного изобретения.
[0028] Как здесь используется, «состоящий из» является исключающим термином и включает только указанные компоненты или стадии способа, исключая другие, не указанные компоненты или стадии способа.
[0029] Как здесь используется, термин «циклоалкильная группа» относится к циклоалкану, в котором отсутствует один атом водорода, и он включает незамещенные циклоалкильные группы и циклоалкильные группы, имеющие замещение одной или несколькими алкильными группами. В одной циклоалкильной группе могут присутствовать несколько колец, включая конденсированные кольца.
[0030] Как здесь используется, термин «маркер для газовой хроматографии» относится к химическому соединению, которое может детектироваться с помощью газохроматографических методов, включая, не ограничиваясь этим, газовую хроматографию с азотно-фосфорным детектором, газовую хроматографию-масс-спектрометрию и другие аналогичные методы газовой хроматографии, известные специалистам в данной области.
[0031] Как здесь используется, термин «маркер для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором» относится к химическому соединению, которое может детектироваться газовой хроматографией с азотно-фосфорным детектором.
[0032] Как здесь используется, термин «нециклическая алкильная группа» относится к алкильной группе, которая не содержит циклических колец.
[0033] Как здесь используется, термин «соединение, отличное от пирролидинона» относится к соединению, не содержащему пирролидиноновую группу (также иногда называемую пирролидоновой группой).
[0034] Как здесь используется, термин «фталеин» относится к соединению, образующемуся в результате реакции фталевого ангидрида с фенолом.
[0035] Как здесь используется, термин «пирролидинон» относится к соединению, включающему пирролидиноновую группу (также иногда называемую пирролидоновой группой).
[0036] Как здесь используется, термин «неводная» композиция относится к композиции, в которой вода присутствует в количестве ниже 1% по массе.
[0037] Как здесь используется, термин «красный краситель» относится к красителю, имеющему максимум поглощения электромагнитного излучения в видимой области в диапазоне длин волн от 500 нм до 580 нм.
[0038] Как здесь используется, термин «спектроскопический маркер» относится к химическому соединению, которое может детектироваться с помощью спектроскопических методов, включая, не ограничиваясь этим, флуоресцентную спектроскопию, абсорбционную спектроскопию, Рамановскую спектроскопию, спектроскопию в ближней инфракрасной области и другие известные спектроскопические методы, известные для специалистов в области спектроскопии. Следует понимать, что, хотя спектроскопический маркер относится к химическому соединению, которое можно детектировать с помощью спектроскопических методов, настоящее изобретение не ограничивается фактическим детектированием спектроскопического маркера с помощью таких методов. Например, спектроскопический маркер можно детектировать с помощью хроматографических методов, понятных специалистам в области аналитической химии.
[0039] Как здесь используется, термин «желтый краситель» относится к красителю, имеющему максимум поглощения электромагнитного излучения в видимой области в диапазоне длин волн от 400 до 475 нм.
[0040] Сокращенные обозначения:
[0041] AFID - щелочной пламенно-ионизационный детектор
[0042] ECD - детектор электронного захвата
[0043] FID - пламенно-ионизационный детектор
[0044] GC - газовая хроматография
[0045] GC-MS - газовая хроматография-масс-спектрометрия
[0046] GC-NPD - газовая хроматография с азотно-фосфорным детектором
[0047] GLP - Гель-проникающая хроматография
[0048] HECD - электролитический кондуктометрический детектор Холла
[0049] ЖХ - жидкостная хроматография
[0050] LC-MS - жидкостная хроматография-масс-спектрометрия
[0051] МС - масс-спектрометрия
[0052] NIR - ближний инфракрасный диапазон
[0053] PID - фотоионизационный детектор
[0054] UV-Vis - ультрафиолетовый-видимый диапазон
[0055] Настоящее изобретение относится к многослойным маркерным композициям, которые в значительной степени решают проблему возможности «отмывки» или удаления спектроскопических маркеров из органических растворителей, включая, не ограничиваясь этим, нефтепродукты, смазочные материалы или любые другие углеводородные жидкости, посредством введения многослойной маркерной композиции, которая существенно снижает возможность удалить или «отмыть» композицию из маркированной жидкости, причем, просто или экономичным образом. Новые и неочевидные многослойные маркерные композиции, раскрытые здесь, сочетают возможность проводить не только простые испытания на местах для определения присутствия композиции в маркированной жидкости, но также позволяют проводить более сложный лабораторный анализ для детектирования композиции в маркированной жидкости.
[0056] Настоящее изобретение обеспечивает маркерную композицию для маркировки углеводородной жидкости. Маркерная композиция может принимать различные формы, которые могут комбинироваться, как понятно специалистам в данной области.
[0057] В некоторых случаях маркерная композиция может включать маркер для газовой хроматографии (GC). В некоторых случаях маркерная композиция может состоять по существу из маркера для GH. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять из маркера для GC.
[0058] В некоторых случаях маркерная композиция может включать маркер для GC и растворитель. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять по существу из маркера для GC и растворителя. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять из маркера для GC и растворителя. В каждой из этих композиций маркер для GC может присутствовать в количестве от 1% до 99%, от 25% до 75% или от 40% до 60% по массе. В каждой из этих композиций растворитель может присутствовать в количестве от 1% до 99%, от 25% до 75% или от 40% до 60% по массе.
[0059] В некоторых случаях маркерная композиция может включать маркер для GC и спектроскопический маркер. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять по существу из маркера для GC и спектроскопического маркера. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять из маркера для GC и спектроскопического маркера. В каждой из этих композиций маркер для GC может присутствовать в количестве от 1% до 99%, от 25% до 75% или от 40% до 60% по массе. В каждой из этих композиций спектроскопический маркер может присутствовать в количестве от 1% до 99%, от 25% до 75% или от 40% до 60% по массе.
[0060] В некоторых случаях маркерная композиция может включать маркер для GC, спектроскопический маркер и растворитель. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять по существу из маркера для GC, спектроскопического маркера и растворителя. В некоторых случаях маркерная композиция может состоять из маркера для GC, спектроскопического маркера и растворителя. В каждой из этих композиций маркер для GC может присутствовать в количестве от 10 до 85%, от 20 до 70% или от 25 до 60% по массе. В каждой из этих композиций спектроскопический маркер может присутствовать в количестве от 5 до 80%, от 10 до 50% или от 15 до 25% по массе. В каждой из этих композиций растворитель может присутствовать в количестве от 10% до 85%, от 20% до 70% или от 25% до 60% по массе.
[0061] Любая из вышеуказанных маркерных композиций может быть неводной.
[0062] Маркер для GC в любой из вышеуказанных маркерных композиций может представлять маркер для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором (GC-NPD).
[0063] Маркер для газовой хроматографии в любой из вышеуказанных маркерных композиций может включать пирролидинон. Маркер для газовой хроматографии в любой из вышеуказанных маркерных композиций может состоять по существу из пирролидинона. Маркер для газовой хроматографии в любой из вышеуказанных маркерных композиций может состоять из пирролидинона.
[0064] В некоторых случаях пирролидинон может представлять собой любой пирролидинон, который растворим в углеводородной жидкости в концентрации от 0,01 до 500 ppm.
[0065] В некоторых применениях 1-алкил-2-пирролидиноны, в которых алкильная группа имеет любую длину, можно использовать в качестве маркеров для газовой хроматографии, включая маркеры для GC-NPD.
[0066] В некоторых применениях может быть предпочтительным использовать пирролидиноны, имеющие более высокую молекулярную массу и/или имеющие более высокое замещение алкильными группами. В этих применениях пирролидинон может представлять собой 1-алкил-2-пирролидинон, где алкильная группа представляет алкильную группу, имеющую 3 или более атомов углерода, включая, не ограничиваясь этим, алкильную группу, имеющую от 3 до 40 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 4 до 30 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 5 до 20 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 8 до 16 атомов углерода или алкильную группу, имеющую от 6до 12 атомов углерода.
[0067] В некоторых применениях может быть предпочтительным, чтобы пирролидинон представлял собой 1-алкил-2-пирролидинон, где алкильная группа представляет алкильную группу, имеющую 3 атома углерода, 4 атома углерода, 5 атомов углерода, 6 атомов углерода или 7 атомов углерода.
[0068] В некоторых применениях может быть предпочтительным, чтобы пирролидинон представлял 1-алкил-2-пирролидинон, где алкильная группа представляет алкильную группу, имеющую 9 атомов углерода, 10 атомов углерода, 11 атомов углерода, 12 атомов углерода, 13 атомов углерода, 14 атомов углерода, 15 атомов углерода, 16 атомов углерода, 17 атомов углерода, 18 атомов углерода, 19 атомов углерода, 20 атомов углерода, 21 атом углерода, 22 атома углерода, 23 атома углерода или 24 атома углерода.
[0069] В некоторых применениях 1-циклоалкил-2-пирролидиноны, в которых циклоалкильная группа имеет любую длину, можно использовать в качестве маркеров для газовой хроматографии, включая маркеры для GC-NPD.
[0070] В некоторых применениях 1-алкенил-2-пирролидиноны, в которых алкенильная группа имеет любую длину, можно использовать в качестве маркеров для GC, включая маркеры для GC-NPD.
[0071] В определенных применениях может быть предпочтительным использовать пирролидинон, выбранный из группы, состоящей из 1-метил-2-пирролидинона, 1-этил-2-пирролидинона, 1-циклогексил-2-пирролидинона, 1-октил-2-пирролидинона, 1-додецил-2-пирролидинона, 1-октадецил-2-пирролидинона и 1-винил-2-пирролидинона.
[0072] В некоторых применениях может быть предпочтительным использовать пирролидинон, выбранный из группы, состоящей из 1-циклогексил-2-пирролидинона, 1-октадецил-2-пирролидинона и 1-винил-2-пирролидинона.
[0073] В некоторых случаях маркер для газовой хроматографии или маркер для GC-NPD может представлять соединение, отличное от пирролидинона, такое как пиролины, пиперидоны, пипиризины, пиразины, пиридазоны, имидазолидоны, оксазолы, оксазолины и оксазолидины.
[0074] Спектроскопический маркер в любой из вышеуказанных композиций, включает любые спектроскопические маркеры, о которых известно, что они имеют воспроизводимый спектроскопический сигнал, который отличается от присущих спектроскопических сигналов, относящихся к самой углеводородной жидкости, которая подлежит маркировке. Например, спектроскопический маркер может представлять краситель, имеющий спектр поглощения, который отличается от такового углеводородной жидкости, которая маркируется. В качестве еще одного примера, спектроскопический маркер может представлять флуоресцентный краситель, который имеет спектр флуоресценции, который отличается от такового углеводородной жидкости, которая маркируется.
[0075] В некоторых случаях спектроскопический маркер может представлять собой любой спектроскопический маркер, который растворим в углеводородной жидкости в концентрации от 0,01 до 500 ppm.
[0076] В определенных применениях спектроскопический маркер может представлять красный краситель или желтый краситель. Спектроскопическим маркером может быть Solvent Red 164 или Solvent Yellow 124.
[0077] В определенных применениях спектроскопический маркер представляет:
(I)
[0078] где Ar1 и Ar2 каждый независимо представляет замещенную или незамещенную фениленовую группу или замещенную или незамещенную нафтиленовую группу; R1 представляет алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R2 представляет атом водорода или группу формулы C(O)R4, где R4 представляет атом водорода или алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R3 представляет атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу или замещенную или незамещенную нафтильную группу; и Z представляет атом водорода или группу атомов, которые взятые вместе с Ar2 или R3, образуют лактоновое кольцо.
[0079] В некоторых применениях спектроскопический маркер может представлять фталеин. Спектроскопическим маркером может быть фталеин дибутират. Спектроскопический маркер может представлять эфир фталеина. Спектроскопический маркер может быть выбран из группы, состоящей из флуоресцеина дибутирата, крезолфталеина, о-крезолфталеина дибутирата и тимолфталеина. Спектроскопический маркер может быть выбран из группы, состоящей из эфира крезолфталеина дибутирата, эфира крезолфталеина монобутирата, эфира крезолфталеина диизопропилата, эфира крезолфталеина ди-н-пропилата, эфира крезолфталеина дигексаноата, эфира крезолфталеина дипентаноата и эфира крезолфталеина дилаурата. Спектроскопический маркер может быть выбран из группы, состоящей из эфира нафтолфталеина дибутирата, эфира тимолфталеина дибутирата и эфира тимолфталеина дипропаноата. Спектроскопический маркер может быть выбран из группы, состоящей из эфира втор-бутилфенолфталеина дибутирата и эфира ди-втор-бутилфенолфталеина дибутирата.
[0080] В некоторых случаях растворитель может представлять полярный растворитель. В некоторых случаях растворитель может представлять апротонный растворитель. В некоторых случаях растворитель может быть выбран из группы, состоящей из нефтяного сольвента (с точкой кипения от 100°F до 250°F); спиртов, включая метанол, этанол, пропанол, бутанол и тому подобное; гликолевых эфиров, включая фенилэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дифениловый эфир этиленгликоля и т.п.; диметилформамида; диметилсульфоксида; ксилола; толуола; ацетона; этилацетата; нефтепродукта, включая бензин, керосин, дизельное топливо, реактивное топливо и т.п.; и их комбинации.
[0081] Настоящее изобретение также обеспечивает маркированные углеводородные жидкости. В некоторых случаях маркированные углеводородные жидкости включают углеводородную жидкость и одну или более маркерных композиций, как описано здесь в других местах. В некоторых случаях маркированные углеводородные жидкости состоят по существу из углеводородной жидкости и одной или более маркерных композиций, как описано здесь в других местах. В некоторых случаях маркированные углеводородные жидкости состоят из углеводородной жидкости и одной или более маркерных композиций, как описано здесь в других местах.
[0082] В каждой из маркированных углеводородных жидкостей маркерная композиция может присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения концентрации пирролидинона в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ppm, включая, не ограничиваясь, концентрацию от 0,5 до 100 ppm, от 1 до 50 ppm или от 5 до 25 ppm. В некоторых случаях, когда присутствует спектроскопический маркер, маркерная композиция может присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения концентрации спектроскопического маркера в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ppm, включая, не ограничиваясь, концентрацию от 0,5 до 100 ppm, от 1 до 50 ppm или от 5 до 25 ppm.
[0083] Настоящее раскрытие также обеспечивает наборы. Наборы могут включать любую из маркерных композиций, описанных здесь, и информацию, касающуюся газохроматографических свойств и/или спектроскопических свойств маркерной композиции. Информация может включать отчет о результатах газохроматографического анализа стандарта для пирролидинона. В случаях, когда присутствует спектроскопический маркер, то информация может включать отчет о результатах спектроскопического анализа стандарта для спектроскопического маркера.
[0084] Маркеры используют в нефтепродуктах, таких как жидкие углеводороды, бензин, дизельное топливо, растворители, смазочные материалы, тормозная жидкость, гидравлическая жидкость, газохол, керосин, реактивное топливо, мазут, бункерное топливо и другие жидкости в качестве средства, гарантирующего сохранность продукта и марки, обеспечением средства для детектирования фальсифицированного продукта. Типичные сценарии фальсификации включают замену премиум-продукта одним из менее качественных продуктов или смешивание премиум-продукта с менее качественным продуктом. Другие сценарии включают неправильное использование субсидируемого или облагаемого низкой пошлиной топлива.
[0085] Описаны фталеины, которые хорошо функционируют в качестве маркеров для топлива и смазочных материалов. Эти маркеры добавляются в концентрации от 0,5 до 50 ppm и позволяют проводить удовлетворительное количественное тестирование. Продукты, содержащие фталеины, трудно приготовить в виде концентрированных растворов за счет ограниченной растворимости, и их трудно растворять в нефтепродуктах. Эти проблемы решаются с использованием сильных сорастворителей. Только в качестве примера, полярные, апротонные растворители, такие как 1-октилпирролидинон, также известный как N-октилпирролидинон (NOP), хорошо подходят для этой цели, поскольку фталеины очень хорошо растворяются в NOP, и, в свою очередь, NOP растворим в нефтяном продукте. Коммерческие продукты, продаваемые конечными пользователями, формулируются в виде смеси актуального фталеина, NOP и растворителя. Пирролидинон обеспечивает не только улучшенную растворимость фталеина, что приводит к стабильному составу обоих компонентов, но также повышенную диспергируемость фталеина в топливе или другой жидкости.
[0086] Например, эти композиции фталеина, таким образом, получают в виде смесей NOP, фталеина и растворителя. Было установлено, что полученные композиции согласно вариантам осуществления настоящего изобретения показывают удивительные и неожиданные результаты по сравнению со спектроскопическими маркерами по отдельности. Новые и неочевидные композиции, раскрытые здесь, приводят к получению композиции, которую не только трудно «отмыть», но также можно испытать условиях на местах и в лаборатории, для определения того, было ли топливо/жидкость фальсифицировано.
[0087] В дополнение к применению спектроскопических маркеров на основе фталеина, многие другие типы маркеров можно использовать в вариантах осуществления раскрытых композиций. Основанные на фталеине (в том числе, маркеры на основе других химических соединений) включают, не ограничиваясь этим, флуоресцеин дибутират, крезолфталеин, о-крезолфталеин дибутират, тимолфталеин и любые другие подходящие маркеры. Спектроскопические маркеры могут включать, не ограничиваясь этим, эфир нафтолфталеина дибутирата, эфир тимолфталеина дибутирата, эфир тимолфталеина дипропаноата, эфир крезолфталеина дибутирата, эфир крезолфталеина монобутирата, эфир крезолфталеина диизопропилата, эфир крезолфталеина ди-н-пропилата, эфир крезолфталеина дигексаноата, эфир крезолфталеина дипентаноата, эфир крезолфталеина дилаурата, эфир втор-бутилфенолфталеина дибутирата и эфир ди-втор-бутилфенолфталеина дибутирата. Например, спектроскопический маркер может состоять из соединения формулы:
(I)
[0088] где Ar1 и Ar2 каждый независимо представляет замещенную или незамещенную фениленовую группу или замещенную или незамещенную нафтиленовую группу; R1 представляет алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R2 представляет атом водорода или группу формулы C(O)R4, где R4 представляет атом водорода или алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R3 представляет атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу или замещенную или незамещенную нафтильную группу; и Z представляет атом водорода или группу атомов, которые взятые вместе с Ar2 или R3, образуют лактоновое кольцо.
[0089] Предусматривается, что многие спектроскопические маркеры, отличные от фталеина, можно использовать в вариантах осуществления раскрытых композиций. Кроме того, спектроскопические маркеры, описанные в патентах США № 5498808, 5676708, 5672182, 5858930, 6002056, 6482651, 7157563, 7163827 и 7825159, включены здесь посредством ссылки для всех целей.
[0090] Для фальсификации топлива и других жидкостей, содержащих спектроскопический маркер, обычно первым шагом является попытка удалить маркер. Этот процесс обычно известен как «отмывка». «Отмывка» осуществляется с использованием различных методов, включая: обработку маркированного топлива кислотами или основаниями; отбеливающими агентами; и/или фильтрование через такие материалы, как глина или уголь. Фильтрование является особенно распространенной, поскольку в ней не используются вредные химические вещества, которые в противном случае могли бы ухудшить эксплуатационные характеристики топлива или другой жидкости и/или изменить свойства топлива или другой жидкости. Маркеры, которые легко «отмываются», не защищают топливо/жидкость, что позволяет использовать его непреднамеренным образом.
[0091] Показано, что пирролидиноны невозможно полностью удалить, даже с помощью самых сложных технологий. Таким образом, если спектроскопический маркер и пирролидинон составлены количественно для обеспечения известных концентраций в топливе, присадке к топливу или другой жидкости согласно варианту осуществления данного изобретения и, следовательно, жидкости, в которую они должны быть добавлены, даже в тех случаях, когда недобросовестные лица удалили фталеиновый компонент маркера, достаточное количество, если не все, остатков пирролидинона остается и может быть детектировано с помощью метода анализа GC. В данном способе GC можно использовать азотный детектор для обеспечения чувствительности и разрешения, необходимых для детектирования низких концентраций NOP на уровне ppm. Обычного детектирования FID и MS недостаточно для достижения результатов, необходимых для детектирования NOP дифференциально от компонентов топлива/жидкости в экономически эффективной процедуре тестирования.
[0092] Таким образом, можно приготовить композиции по настоящему изобретению, которые могут подвергаться как количественному химическому тестированию со стандартными щелочными реагентами, обеспечивающими результаты испытаний на проявление и экстракцию для этих маркеров на основе фталеина, и, кроме того, количественное определение пирролидинона с помощью GC может быть выполнено в качестве судебного подтверждения маркера в жидкости и доказательство того, что «отмывка» имела место.
[0093] Настоящее изобретение обеспечивает способ идентификации углеводородной жидкости, содержащей маркер для газовой хроматографии. Способ включает: а) введение образца углеводородной жидкости в систему для газовой хроматографии, с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца; и b) идентификацию присутствия пирролидинона в углеводородной жидкости с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа. В некоторых случаях углеводородная жидкость может дополнительно содержать спектроскопический маркер. В этих случаях способ может дополнительно включать: с) спектроскопический анализ второго образца углеводородной жидкости, с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа второго образца; и d) идентификацию присутствия спектроскопического маркера в углеводородной жидкости с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа.
[0094] Настоящее изобретение также обеспечивает способ маркировки подгруппы углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, и детектирования наличия маркировки. Способ включает: а) добавление маркера для газовой хроматографии, включающего пирролидинон, к подгруппе углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке; b) отбор образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке; c) введение образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, в систему для газовой хроматографии, с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца; и d) идентификацию присутствия или отсутствия пирролидинона в образце с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа, тем самым идентифицируя, находится образец в пределах или вне пределов подгруппы углеводородных жидкостей. Добавление на стадии а) может включать добавление маркера для GC в количестве, необходимом для обеспечения пирролидинона в подгруппе углеводородных жидкостей в концентрации от 0,1 до 500 ppm, включая, не ограничиваясь этим, любой другой диапазон концентраций маркера для GC или пирролидинона, раскрытых здесь. Этот способ может включать любой из признаков, описанных выше в отношении способа идентификации углеводородной жидкости, содержащей маркер для газовой хроматографии. В некоторых случаях способ может дополнительно включать: e) добавление спектроскопического маркера к подгруппе углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке; f) спектроскопический анализ, по меньшей мере, второй порции образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа образца; и g) идентификацию присутствия или отсутствия спектроскопического маркера в образце с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа образца, тем самым идентифицируя, находится образец в пределах или вне пределов подгруппы углеводородных жидкостей. Добавление на стадии е) может включать добавление спектроскопического маркера в количестве, необходимом для обеспечения спектроскопического маркера в подгруппе углеводородных жидкостей в концентрации от 0,1 до 500 ppm, включая, не ограничиваясь этим, любой другой диапазон концентраций спектроскопического маркера, раскрытого здесь.
[0095] Настоящее изобретение также обеспечивает способ идентификации маркированных углеводородных жидкостей, которые были «отмыты», где «неотмытые» маркированные углеводородные жидкости содержат маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер. Способ включает: а) введение первой порции образца углеводородной жидкости, в отношении которой имеется подозрение в «отмывке», в систему для газовой хроматографии, с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца углеводородной жидкости; b) спектроскопический анализ второй порции образца углеводородной жидкости, с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа образца углеводородной жидкости; c) идентификацию присутствия или отсутствия маркера для газовой хроматографии с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа и идентификацию присутствия или отсутствия спектроскопического маркера с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа; и d) на основе идентификации на стадии c): если маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер идентифицированы как присутствующие, то это указывает на то, что образец углеводородной жидкости маркирован и не «отмыт»; если маркер для газовой хроматографии идентифицирован как присутствующий, а спектроскопический маркер идентифицирован как отсутствующий, то это указывает на то, что образец углеводородной жидкости маркирован и «отмыт»; и если маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер идентифицированы как отсутствующие, то это указывает на то, что углеводородная жидкость не имеет маркировки.
[0096] В каждом из этих способов введение образца или порции жидкости на стадии введения в систему для GC может включать введение образца или порции жидкости в систему для GC-NPD, с получением тем самым отчета о результатах анализа GC-NPD. Система для GC-NPD может включать пламенный термоионный детектор или щелочной пламенно-ионизационный детектор. В этих случаях отчет о результатах анализа GC, полученный после стадии введения, может включать значение интенсивности, пропорциональное количеству азота или фосфора в образце или жидкости. Эта интенсивность может изменяться во времени как функция времени элюирования различных компонентов образца или жидкости.
[0097] В каждом из этих способов, в некоторых случаях, введение образца или порции жидкости на стадии введения в систему для GC может включать введение образца или порции жидкости в систему для GC-MC, систему для GC-NPD, включая систему для GC-NPD с пламенным термоионным детектором (FTD) или щелочным пламенно-ионизационным детектором (AFID), систему GC с электролитическим кондуктометрическим детектором Холла (HECD), систему GC с пламенно-ионизационным детектором (FID), систему GC с детектором электронного захвата (ECD), систему GC с фотоионизационным детектором (PID) или их комбинацию.
[0098] Введение образца или порции жидкости на стадии введения в систему для GC также может включать использование колонки из кварцевого стекла, колонки с полиэтиленгликолевой фазой, колонки с цианопропиловой фазой, колонки с трифторпропиловой фазой, колонки с замещенным полисилоксаном или тому подобное. Введение образца или порции жидкости на стадии введения в систему для GC может включать использование газа-носителя, выбранного из группы, состоящей из азота, гелия и их комбинаций. Другие рабочие параметры системы для газовой хроматографии могут быть оптимизированы способами, известными специалистам в данной области техники, с целью улучшения разделения маркера для GC и различных компонентов маркированной углеводородной жидкости.
[0099] В каждом из этих способов стадии идентификации, включающие отчет результатов GC анализа, могут включать мониторинг значения интенсивности в одно или более заранее определенное время элюирования.
[00100] В каждом из этих способов стадии спектроскопического анализа могут включать проведение флуоресцентной спектроскопии, спектроскопии в ультрафиолетовой-видимой области, Рамановской спектроскопии, спектроскопии в ближней инфракрасной области, хроматографических методов, таких как жидкостная хроматография-масс-спектрометрия (LC/MS), GLP (гель-проникающая хроматография) или их комбинации.
[00101] В каждом из этих способов стадии идентификации, включающие отчет о результатах спектроскопического анализа, могут включать сравнение отчета о результатах спектроскопического анализа со спектром стандарта для спектроскопического маркера.
[00102] Несмотря на возможность удаления фталеина недобросовестными лицами, даже в самых строгих условиях, пирролидинон удаляется только частично, обеспечивая абсолютное доказательство присутствия маркера в образце топлива/жидкости.
[00103] По существу, все 1-алкилпирролидиноны будут хорошо «работать» в этих способах, обеспечивая многочисленные комбинации фталеина и пирролидинона, обеспечивая большую гибкость композиций, выбранных для конечного пользователя. Например, пирролидиноны могут включать, не ограничиваются ими, 1-метил-2-пирролидинон, 1-этил-2-пирролидинон, 1-циклогексил-2-пирролидинон, 1-октил-2-пирролидинон, 1-додецил-2-пирролидинон, 1-октадецил-2-пирролидинон и 1-винил-2-пирролидинон или любой другой подходящий пирролидинон, включая, например, все С1-С16 алкилпирролидиноны.
[00104] Композиции согласно вариантам осуществления данного изобретения могут содержать примерно от 1 до примерно 99% спектроскопического маркера, более предпочтительно примерно от 10 до примерно 60% и еще более предпочтительно примерно от 15 до примерно 50%; примерно от 1 до примерно 99% пирролидинона, более предпочтительно от около 10 до примерно 80% и еще более предпочтительно примерно от 20 до примерно 70%; примерно от 1 до примерно 99% растворителя, более предпочтительно примерно от 10 до примерно 60% и еще более предпочтительно примерно от 20 до примерно 50%. Предусматривается, что в некоторых вариантах осуществления изобретения композиция будет содержать, по меньшей мере, один спектроскопический маркер и пирролидинон. Растворитель может быть любого подходящего типа и не ограничивается использованием нефтяного сольвента.
[00105] Ссылаясь на фиг. 1, настоящее изобретение обеспечивает систему 10. Система может включать систему GC 12 и компьютер 14. Система GC-NPD 12 может включать колонку для GC 16 и детектор GC 18. Система 12 может включать источник газа-носителя 20.
[00106] В некоторых случаях система GC 12 может представлять систему GC-NPD. В некоторых случаях система GC 12 может быть системой GC-MS.
[00107] Колонка для GC 16 может представлять колонку из кварцевого стекла, колонку с цианопропиловой фазой, колонку с трифторпропиловой фазой, колонку с замещенным полисилоксаном или другую колонку, известную специалистам в области хроматографии, подходящую для разделения маркеров для GC, описанных здесь, от углеводородных жидкостей. В некоторых случаях детектор GC 18 может представлять NPD. В некоторых случаях детектор GC 18 может представлять MS. В некоторых случаях детектор GC 18 может представлять NPD, включая FTD или AFID, MS, HECD, FID, ECD, PID или их комбинацию. Азотно-фосфорный детектор может представлять собой пламенный термоионный детектор, щелочной пламенно-ионизационный детектор или другие азотно-фосфорные детекторы, известные специалистам в области хроматографии. Источник газа-носителя 20 может быть источником гелия, источником азота или их комбинацией.
[00108] Компьютер 14 может включать процессор 22 и запоминающее устройство 24. Компьютер также может включать различные дисплеи, входы и тому подобное, как понятно специалистам в области компьютерной техники. В запоминающем устройстве могут храниться инструкции, которые при выполнении процессором, заставляют процессор принимать отчеты GC и/или отчеты спектроскопии и выполнять стадии идентификации или стадии любого из способов, описанных здесь.
[00109] В запоминающем устройстве 24 может храниться один или более отчетов GC для стандартов, соответствующих маркерам GC или пирролидинонам, предназначенным для анализа системой 10.
[00110] Система 10 может дополнительно включать спектроскопическую систему 26. Система спектроскопии 26 может включать источник 28 света и детектор света 30.
[00111] В запоминающем устройстве 24 может храниться один или более отчетов спектроскопического анализа стандартов, соответствующих спектроскопическим маркерам, предназначенным для анализа системой.
[00112] Система GC 12 и необязательная система спектроскопии 26 могут иметь встроенные процессоры и запоминающие устройства, как понятно специалистам в данной области техники. Связь между компьютером и системой GC 12 и необязательной системой спектроскопии 26 может быть проводной или беспроводной, используя любой протокол связи, известный специалистам в данной области техники.
[00113] Пример 1. Эксперименты 1-24.
[00114] В экспериментах 1-24 готовили составы с тремя различными фталеинами, 4 различными 1-алкилпирролидинонами и в 2 различных концентрациях. В таблице 1 показаны приготовленные составы. Все составы проявили себя как стабильные растворы, что определяли по отсутствию разделения или осаждения в течение периодов времени 1 месяц, 3 месяца и 6 месяцев.
| Таблица 1 | ||||||
| Номер эксперимента (состав) | Фталеин | Алкилпирролидинон | Пирролидинон % | Стабильность | ||
| 1 месяц | 3 месяца | 6 месяцев | ||||
| 1 | Крезолфталеин | Метил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 2 | Крезолфталеин дибутират |
Метил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 3 | Тимолфталеин | Метил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 4 | Крезолфталеин | Октил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 5 | Крезолфталеин дибутират |
Октил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 6 | Тимолфталеин | Октил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| стабильный | стабильный | стабильный | ||||
| 7 | Крезолфталеин | Додецил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 8 | Крезолфталеин дибутират |
Додецил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 9 | Тимолфталеин | Додецил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| стабильный | стабильный | стабильный | ||||
| 10 | Крезолфталеин | Циклогексил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 11 | Крезолфталеин дибутират |
Циклогексил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 12 | Тимолфталеин | Циклогексил | 30% | стабильный | стабильный | стабильный |
| стабильный | стабильный | стабильный | ||||
| 13 | Крезолфталеин | Метил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 14 | Крезолфталеин дибутират |
Метил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 15 | Тимолфталеин | Метил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| стабильный | стабильный | стабильный | ||||
| 16 | Крезолфталеин | Октил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 17 | Крезолфталеин дибутират |
Октил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 18 | Тимолфталеин | Октил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| стабильный | стабильный | стабильный | ||||
| 19 | Крезолфталеин | Додецил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 20 | Крезолфталеин дибутират |
Додецил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 21 | Тимолфталеин | Додецил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| стабильный | стабильный | стабильный | ||||
| 22 | Крезолфталеин | Циклогексил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 23 | Крезолфталеин дибутират |
Циклогексил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
| 24 | Тимолфталеин | Циклогексил | 60% | стабильный | стабильный | стабильный |
[00115] Пример 2. Эксперименты 25-27.
[00116] Строили калибровочные кривые для трех пирролидинонов. Проводили эксперименты 25, 26 и 27, где стандартные концентрации пирролидинона составляли 1 ppm, 5 ppm и 10 ppm. Для 1-октил-2-пирролидинона также был приготовлен раствор с концентрацией 0,5 ppm. Получали калибровочные кривые, представляющие прямые линии. В таблице 2 приведены значения площадей, определенные для трех экспериментов для каждой из тестированных концентраций, и «R2» или «квадратное значение R» для каждой калибровочной кривой. Было установлено, что воспроизводимое время удерживания для трех алкилпирролидинонов составляло 9,1 мин, 10,0 мин и 15,1 мин соответственно для 1-циклогексил-, 1-октил- и 1-додецилпирролидинонов.
| Таблица 2 | ||||||
| Номер эксперимента | Идентичность | РРМ | ||||
| 0,5 | 1 | 5 | 10 |
квадратное значение R
для наилучшей эмпирической прямой |
||
| 25 | Калибровка для 1-октилпирролидинона | 38000 | 81000 | 432000 | 934000 | 0,9988 |
| 26 | Калибровка для 1- циклогексил-пирролидинона |
126571 | 459429 | 843727 | 0,9995 | |
| 27 | Калибровка для 1- додецилпирролидинона |
109000 | 223000 | 393000 | 0,9976 |
[00117] Условия ГХ описываются следующим образом (система HP 6890 Series GC):
[00118] Колонка: капиллярная колонка, Restek Rxi-1 мс, 30 м × 0,5 мкм × 250 мкл
[00119] Детектор: азотно-фосфорный детектор Agilent 6890
[00120] Режим колонки: постоянный поток, без разделения
[00121] Начальная температура: 120°С
[00122] Начальная температура задержки: 0 мин
[00123] Конечная температура: 250°С
[00124] Скорость изменения температуры: 10°С/мин
[00125] Время задержки: 12 мин
[00126] Объем инжектирования: 1 мкл.
[00127] Пример 3. Эксперименты 28-37.
[00128] В экспериментах 28-37 готовили некоторые из составов, приведенных в таблице 1, в концентрации 20 ppm на основе дизельного топлива. Результаты экспериментов приведены в таблице 3. По существу идентичное время удерживания было найдено для алкилпирролидинона. Для образцов были получены высокие концентрации. Приготовленные образцы с концентрацией 20 ppm должны содержать 6 ppm пирролидинона для этих составов с 30% пирролидинона в составах и 12 ppm для тех составов, которые содержат 60% пирролидинона.
| Таблица 3 | |||
|
Номер
эксперимента |
Состав из
таблицы 1 |
Время удерживания
основного пика |
Концентрация
пирролидинона |
| 28 | 4 | 10,0 | 6 |
| 29 | 5 | 10,0 | 6 |
| 30 | 6 | 10,0 | 6 |
| 31 | 7 | 15,9 | 6 |
| 32 | 8 | 15,9 | 6 |
| 33 | 10 | 9,2 | 6 |
| 34 | 12 | 9,1 | 6 |
| 35 | 18 | 10,1 | 12 |
| 36 | 23 | 9,1 | 12 |
| 37 | 24 | 9,1 | 12 |
[00129] Пример 4. Эксперименты 38-53.
[00130] Исследования с «отмывкой» проводили на образцах, приготовленных на дизельном топливе и бензине. Для экспериментов 38-47 составы, приведенные в таблице 1, готовили с концентрацией 10 и 20 ppm в бензине и/или дизельном топливе и подвергали колоночной хроматографии, содержащей активированный уголь. Используемая методика была аналогична той, которая применяется на азиатских рынках, где известно, что удаление маркеров из топлива является проблемой. В этих экспериментах 300 мл маркированного топлива наносили на колонку (упакованную, внутренний диаметр 11 мм), содержащую 7,5 г активированного угля (Darco®, 20-40 меш, от Aldrich, Cat # 242268). Топливо пропускали через колонку со скоростью примерно 1,5 мл/мин, пока с колонки не выходило примерно 300 мл топлива. Полученный раствор анализировали GC в условиях, которые описаны выше. В таблице 4 приведены результаты экспериментов 38-45, результаты испытаний GC. Она включает данные по проценту пирролидинона, оставшегося в топливе после вышеописанной обработки углем. Следует отметить, что в обоих случаях бензин показал лучшее удерживание, чем дизельное топливо, и в обоих случаях растворы с 20 ppm показали лучшее удерживание, чем растворы с 10 ppm.
[00131] Эксперименты 48-55 проводили, выполняя промывания классической каустической содой (4 части дизельного топлива плюс 1 часть 5% NaOH, с энергичным встряхиванием) и кислотой (5 частей дизельного топлива плюс 1 часть 10% соляной кислоты, с энергичным встряхиванием) с концентрацией растворов 20 ppm различных составов. В таблицах 5 (каустическая сода) и 6 (кислота) показано количество пиролидинона, оставшегося после процедуры «отмывки». В последнем столбце также показано количество фталеина, детектированного в «отмытом» образце. Во всех случаях «отмывка» углем и каустической содой удаляла большую часть или весь фталеин. При промывке с использованием HCl практически весь фталеин оставался, как и ожидалось. Известно, что HCl является плохим методом удаления фталеинов из топлива.
| Таблица 4 Отмывка углем |
||||||
| Номер эксперимента | Тип топлива | Концентрация в ppm | Номер состава | Пирролидинон | % оставшегося маркера для GC | Оставшийся фталеин |
| 38 | бензин | 10 | 5 | NOP | 52 | 0 |
| 39 | бензин | 20 | 5 | NOP | 41 | 0 |
| 40 | дизельное топливо | 10 | 5 | NOP | 33 | 0 |
| 41 | дизельное топливо | 20 | 5 | NOP | 67 | 0 |
| 42 | дизельное топливо | 20 | 23 | NCP | 66 | 0 |
| 43 | дизельное топливо | 20 | 20 | NDP | 79 | 0 |
| 44 | дизельное топливо | 20 | 12 | NCP | 61% | 0 |
| 45 | дизельное топливо | 20 | 6 | NOP | 57% | 0 |
| Таблица 5 Отмывка каустической содой |
||||||
| Номер эксперимента | Тип топлива | Концентрация в ppm | Номер состава | Пирролидинон | % оставшегося маркера для GC | Оставшийся фталеин |
| 46 | дизельное топливо | 20 | 20 | NDP | 85% | 52 |
| 47 | дизельное топливо | 20 | 12 | NCP | не анализируется | 0 |
| 48 | дизельное топливо | 20 | 6 | NOP | не анализируется | 0 |
| 49 | дизельное топливо | 20 | 8 | NDP | не анализируется | 53 |
| Таблица 6 Отмывка кислотой |
||||||
| Номер эксперимента | Тип топлива | Концентрация в ppm | Номер состава | Пирролидинон | % оставшегося маркера для GC | Оставшийся фталеин |
| 50 | дизельное топливо | 20 | 8 | NDP | 100% | 100 |
| 51 | дизельное топливо | 20 | 20 | NDP | 100% | 99,5 |
| 52 | дизельное топливо | 20 | 6 | NOP | не анализируется | 87 |
| 53 | дизельное топливо | 20 | 12 | NCP | не анализируется | 86 |
[00132] Пример 5. Эксперимент 54
[00133] Для проверки распределения времени удерживания для трех пирролидинонов, используемых в составах 1-24, применяли Quadropole GC/MS. Используя ту же колонку и температурные условия, которые описаны для экспериментов 25-27, калибровочные стандарты подвергали анализу с использованием детектора MS/GC [HP 5973 Mass Selective Detector]. Для 1-циклогексилпирролидинона ион М+ был обнаружен при 167 mU (массовые единицы). Для 1-октилпирролидинона ион М+ был обнаружен в 197 mU. Для 1-додецилпирролидинона ион М+ был обнаружен при 253 mU. Эти М+ ионы представляли то, что ожидалось, с учетом молекулярной массы пирролидинонов.
[00134] Настоящее изобретение было описано в терминах одного или нескольких предпочтительных вариантов осуществления, и следует понимать, что многие эквиваленты, альтернативы, варианты и модификации, помимо тех, которые прямо указаны, являются возможными и находятся объеме изобретения.
1. Способ идентификации углеводородной жидкости, содержащей маркер для газовой хроматографии, включающий пирролидинон, причем способ включает:
а) введение образца углеводородной жидкости в систему для газовой хроматографии с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца; и
b) идентификацию присутствия пирролидинона в углеводородной жидкости с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа.
2. Способ по п. 1, где система для газовой хроматографии представляет собой систему для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором (GC-NPD), и стадия а) собой представляет введение образца в систему для GC-NPD.
3. Способ по п. 2, где система для GC-NPD включает пламенный термоионный детектор или щелочной пламенно-ионизационный детектор.
4. Способ по п. 2 или 3, где отчет о результатах газохроматографического анализа, полученный со стадии а), включает значение интенсивности, которое пропорционально количеству азота или фосфора в образце.
5. Способ по п. 4, где интенсивность является переменной во времени как функция времени элюирования компонентов образца.
6. Способ по п. 5, где идентификация на стадии b) включает мониторинг значения интенсивности в одно или несколько заранее определенных значений времени элюирования.
7. Способ по п. 1, где система для газовой хроматографии представляет собой систему для газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS), систему для газовой хроматографии с электролитическим кондуктометрическим детектором Холла (GC-HECD), систему для газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC-FID), систему для газовой хроматографии с детектором электронного захвата (GC-ECD), систему для газовой хроматографии с фотоионизационным детектором (GC-PID) или их комбинацию, и стадия а) представляет собой введение образца в систему GC-MS, систему GC-HECD, систему GC-FID, систему GC-ECD, систему GC-PID или их комбинацию.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где система для газовой хроматографии включает колонку из кварцевого стекла, колонку с полиэтиленгликолевой фазой, колонку с цианопропиловой фазой, колонку с трифторпропиловой фазой, колонку с замещенным полисилоксаном или их комбинацию, и введение на стадии а) включает введение образца в колонку из кварцевого стекла, колонку с полиэтиленгликолевой фазой, колонку с цианопропиловой фазой, колонку с трифторпропиловой фазой, колонку с замещенным полисилоксаном или их комбинацию.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где введение на стадии а) включает введение образца газом-носителем, выбранным из группы, состоящей из азота, гелия и их комбинаций.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где идентификация на стадии b) включает сравнение отчета о результатах газохроматографического анализа с отчетом анализа стандарта.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где пирролидинон присутствует в углеводородной жидкости в концентрации от 0,1 до 500 ч./млн.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где углеводородная жидкость дополнительно содержит спектроскопический маркер, причем способ дополнительно включает:
c) спектроскопический анализ второго образца углеводородной жидкости с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа второго образца; и
d) идентификацию присутствия спектроскопического маркера в углеводородной жидкости с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа.
13. Способ по п. 12, где спектроскопический анализ на стадии с) включает проведение флуоресцентной спектроскопии, спектроскопии в ультрафиолетовой-видимой области, Рамановской спектроскопии, спектроскопии в ближней инфракрасной области или их комбинацию.
14. Способ по п. 12 или 13, где идентификация на стадии d) включает сравнение отчета о результатах спектроскопического анализа со спектром стандарта.
15. Способ по любому из пп. 12-14, где спектроскопический маркер присутствует в углеводородной жидкости в концентрации от 0,1 до 500 ч./млн.
16. Способ маркировки подгруппы углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, где способ включает:
а) добавление маркера для газовой хроматографии, включающего пирролидинон, к подгруппе углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке.
17. Способ детектирования наличия маркировки подгруппы углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, где способ включает:
b) отбор образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке;
c) введение, по меньшей мере, части образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, в систему для газовой хроматографии с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца; и
d) идентификацию присутствия или отсутствия пирролидинона в образце с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа, с идентификацией тем самым, находится ли образец в пределах или вне пределов подгруппы углеводородных жидкостей.
18. Способ по п. 17, где система для газовой хроматографии представляет собой систему для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором (GC-NPD), и стадия c) представляет собой введение образца в систему для GC-NPD.
19. Способ по п. 18, где система для GC-NPD включает пламенный термоионный детектор или щелочной пламенно-ионизационный детектор.
20. Способ по п. 18 или 19, где отчет о результатах газохроматографического анализа, полученный со стадии с), включает значение интенсивности, которое пропорционально количеству азота или фосфора в образце.
21. Способ по п. 20, где интенсивность является переменной во времени как функция времен элюирования компонентов образца.
22. Способ по п. 21, где идентификация на стадии d) включает мониторинг значения интенсивности в одно или несколько заранее определенных значений времени элюирования.
23. Способ по любому из пп. 17-22, где система для газовой хроматографии представляет собой систему для газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS), систему для газовой хроматографии с электролитическим кондуктометрическим детектором Холла (GC-HECD), систему для газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC-FID), систему для газовой хроматографии с детектором электронного захвата (GC-ECD), систему для газовой хроматографии с фотоионизационным детектором (GC-PID) или их комбинацию, и стадия с) представляет собой введение образца в систему GC-MS, систему GC-HECD, систему GC-FID, систему GC-ECD, систему GC-PID или их комбинацию.
24. Способ по любому из пп. 17-23, где система для газовой хроматографии включает колонку из кварцевого стекла, колонку с полиэтиленгликолевой фазой, колонку с цианопропиловой фазой, колонку с трифторпропиловой фазой, колонку с замещенным полисилоксаном или их комбинацию, и введение на стадии с) включает введение образца в колонку из кварцевого стекла, колонку с полиэтиленгликолевой фазой, колонку с цианопропиловой фазой, колонку с трифторпропиловой фазой, колонку с замещенным полисилоксаном или их комбинацию.
25. Способ по любому из пп. 17-24, где введение на стадии с) включает введение образца газом-носителем, выбранным из группы, состоящей из азота, гелия и их комбинаций.
26. Способ по любому из пп. 17-25, где идентификация на стадии d) включает сравнение отчета о результатах газохроматографического анализа с отчетом анализа стандарта.
27. Способ по п. 16, где добавление на стадии а) включает добавление маркера для газовой хроматографии в количестве, необходимом для обеспечения пирролидинона в подгруппе углеводородных жидкостей в концентрации от 0,1 ч./млн до 500 ч./млн.
28. Способ по п. 16 или 27, где способ дополнительно включает:
e) добавление спектроскопического маркера к подгруппе углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке.
29. Способ по любому из пп. 17-26, где способ дополнительно включает:
f) спектроскопический анализ, по меньшей мере, второй части образца одной из углеводородных жидкостей, находящихся в обращении на рынке, с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа образца; и
g) идентификацию присутствия или отсутствия спектроскопического маркера в образце с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа, с идентификацией тем самым, находится ли образец в пределах или вне пределов подгруппы углеводородных жидкостей.
30. Способ по п. 29, где спектроскопический анализ на стадии f) включает проведение флуоресцентной спектроскопии, спектроскопии в ультрафиолетовой-видимой области, Рамановской спектроскопии, спектроскопии в ближней инфракрасной области или их комбинации.
31. Способ по п. 29 или 30, где идентификация на стадии g) включает сравнение отчета о результатах спектроскопического анализа со спектром стандарта.
32. Способ по любому из пп. 16, 27 или 28, где добавление на стадии е) включает добавление спектроскопического маркера к подгруппе углеводородных жидкостей в концентрации от 0,1 до 500 ч./млн.
33. Способ идентификации маркированных углеводородных жидкостей, которые были «отмыты», где «неотмытые» маркированные углеводородные жидкости содержат маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер, где маркер для газовой хроматографии содержит пирролидинон, причем способ включает:
а) введение первой порции образца углеводородной жидкости, в отношении которой имеется подозрение в «отмывке», в систему для газовой хроматографии с получением тем самым отчета о результатах газохроматографического анализа образца углеводородной жидкости;
b) спектроскопический анализ второй порции образца углеводородной жидкости с получением тем самым отчета о результатах спектроскопического анализа образца углеводородной жидкости;
c) идентификацию присутствия или отсутствия маркера для газовой хроматографии с использованием отчета о результатах газохроматографического анализа и идентификацию присутствия или отсутствия спектроскопического маркера с использованием отчета о результатах спектроскопического анализа; и
d) на основе идентификации на стадии c):
если маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер идентифицированы как присутствующие, получение указания на то, что образец углеводородной жидкости маркирован и не «отмыт»;
если маркер для газовой хроматографии идентифицирован как присутствующий, а спектроскопический маркер идентифицирован как отсутствующий, получение указания на то, что образец углеводородной жидкости маркирован и «отмыт»; и
если маркер для газовой хроматографии и спектроскопический маркер идентифицированы как отсутствующие, получение указания на то, что углеводородная жидкость не имеет маркировки.
34. Способ по п. 33, где система для газовой хроматографии представляет собой систему для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором (GC-NPD), и стадия c) представляет собой введение образца в систему для GC-NPD.
35. Способ по п. 34, где система для GC-NPD включает пламенный термоионный детектор или щелочной пламенно-ионизационный детектор.
36. Способ по п. 34 или 35, где отчет о результатах газохроматографического анализа, полученный со стадии а), включает значение интенсивности, которое пропорционально количеству азота или фосфора в образце.
37. Способ по п. 36, где интенсивность является переменной во времени как функция времен элюирования компонентов образца.
38. Способ по п. 37, где идентификация присутствия или отсутствия маркера для газовой хроматографии на стадии с) включает мониторинг значения интенсивности в одно или более заранее определенных значений времени элюирования.
39. Способ по любому из пп. 33-38, где система для газовой хроматографии представляет собой систему для газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS), систему для газовой хроматографии с электролитическим кондуктометрическим детектором Холла (GC-HECD), систему для газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GC-FID), систему для газовой хроматографии с детектором электронного захвата (GC-ECD), систему для газовой хроматографии с фотоионизационным детектором (GC-PID) или их комбинацию, и стадия а) представляет собой введение образца в систему GC-MS, систему GC-HECD, систему GC-FID, систему GC-ECD, систему GC-PID или их комбинацию.
40. Способ по любому из пп. 33-39, где система для газовой хроматографии включает колонку из кварцевого стекла, и введение на стадии а) включает введение образца в колонку из кварцевого стекла.
41. Способ по любому из пп. 33-40, где введение на стадии а) включает введение образца газом-носителем, выбранным из группы, состоящей из азота, гелия и их комбинаций.
42. Способ по любому из пп. 33-41, где идентификация присутствия или отсутствия порции маркера для газовой хроматографии на стадии с) включает сравнение отчета о результатах газохроматографического анализа с отчетом анализа стандарта.
43. Способ по любому из пп. 33-42, где спектроскопический анализ на стадии b) включает проведение флуоресцентной спектроскопии, спектроскопии в ультрафиолетовой-видимой области, Рамановской спектроскопии, спектроскопии в ближней инфракрасной области или их комбинации.
44. Способ по любому из пп. 33-43, где идентификация присутствия или отсутствия порции спектроскопического маркера на стадии c) включает сравнение отчета о результатах спектроскопического анализа со спектром стандарта.
45. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопический маркер представляет собой:
где Ar1 и Ar2 каждый независимо представляют собой замещенную или незамещенную фениленовую группу или замещенную или незамещенную нафтиленовую группу; R1 представляет собой алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R2 представляет собой атом водорода или группу формулы C(O)R4, где R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R3 представляет собой атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу или замещенную или незамещенную нафтильную группу; и Z представляет атом водорода или группу атомов, которые, взятые вместе с Ar2 или R3, образуют лактоновое кольцо.
46. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопический маркер представляет собой красный или желтый краситель.
47. Способ по п. 46, где спектроскопическим маркером является Solvent Red 164 или Solvent Yellow 124.
48. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопическим маркером является фталеин.
49. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопическим маркером является фталеин дибутират.
50. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопическим маркером является сложный эфир фталеина.
51. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из флуоресцеина дибутирата, крезолфталеина, о-крезолфталеина дибутирата и тимолфталеина.
52. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из сложного эфира крезолфталеина дибутирата, эфира крезолфталеина монобутирата, сложного эфира крезолфталеина диизопропилата, сложного эфира крезолфталеина ди-н-пропилата, сложного эфира крезолфталеина дигексаноата, сложного эфира крезолфталеина дипентаноата и сложного эфира крезолфталеина дилаурата.
53. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из сложного эфира нафтолфталеина дибутирата, сложного эфира тимолфталеина дибутирата и сложного эфира тимолфталеина дипропаноата.
54. Способ по любому из пп. 12-15 и 28-44, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из сложного эфира втор-бутилфенолфталеина дибутирата и сложного эфира ди-втор-бутилфенолфталеина дибутирата.
55. Способ по любому из предшествующих пунктов, где пирролидинон представляет собой 1-алкил-2-пирролидинон или 1-алкенил-2-пирролидинон.
56. Способ по п. 55, где пирролидинон представляет собой 1-алкил-2-пирролидинон.
57. Способ по п. 56, где 1-алкил-2-пирролидинон включает нециклическую алкильную группу, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 40 атомов.
58. Способ по п. 57, где нециклическая алкильная группа имеет от 3 до 24 атомов углерода, циклоалкильная группа имеет от 4 до 24 атомов углерода.
59. Способ по п. 56, где пирролидинон выбран из группы, состоящей из 1-метил-2-пирролидинона, 1-этил-2-пирролидинона, 1-циклогексил-2-пирролидинона, 1-октил-2-пирролидинона, 1-додецил-2-пирролидинона и их комбинации.
60. Способ по п. 59, где пирролидинон представляет собой 1-метил-2-пирролидинон.
61. Способ по п. 59, где пирролидинон представляет собой 1-этил-2-пирролидинон.
62. Способ по п. 59, где пирролидинон представляет собой 1-циклогексил-2-пирролидинон.
63. Способ по п. 59, где пирролидинон представляет собой 1-октил-2-пирролидинон.
64. Способ по п. 59, где пирролидинон представляет собой 1-додецил-2-пирролидинон.
65. Способ по п. 55, где пирролидинон представляет собой 1-алкенил-2-пирролидинон.
66. Способ по п. 65, где 1-алкенил-2-пирролидинон включает алкенильную группу, имеющую от 2 до 40 атомов углерода.
67. Способ по п. 66, где алкенильная группа имеет от 2 до 24 атомов углерода.
68. Способ по п. 65, где пирролидинон представляет собой 1-винил-2-пирролидинон.
69. Маркерная композиция, содержащая:
маркер для газовой хроматографии, включающий пирролидинон; и
растворитель,
где пирролидинон представляет собой 1-алкил-2-пирролидинон или 1-алкенил-2-пирролидинон, где 1-алкил-2-пирролидинон включает нециклическую алкильную группу, имеющую от 3 до 7 атомов углерода, от 9 до 11 атомов углерода или от 13 до 24 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 24 атомов углерода, а 1-алкенил-2-пирролидинон включает алкенильную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода.
70. Маркерная композиция по п. 69, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 1% до 99% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 1% до 99% по массе.
71. Маркерная композиция по п. 69, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 75% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 25% до 75% по массе.
72. Маркерная композиция по п. 69, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 40% до 60% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 40% до 60% по массе.
73. Маркерная композиция по п. 69, где маркерная композиция состоит по существу из маркера для газовой хроматографии и растворителя.
74. Маркерная композиция по п. 73, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 1% до 99% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 1% до 99% по массе.
75. Маркерная композиция по п. 73, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 75% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 25% до 75% по массе.
76. Маркерная композиция по п. 73, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 40% до 60% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 40% до 60% по массе.
77. Маркерная композиция по п. 69, где маркерная композиция состоит из маркера для газовой хроматографии и растворителя.
78. Маркерная композиция по п. 77, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 1% до 99% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 1% до 99% по массе.
79. Маркерная композиция по п. 77, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 75% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 25% до 75% по массе.
80. Маркерная композиция по п. 77, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 40% до 60% по массе, и растворитель присутствует в количестве от 40% до 60% по массе.
81. Маркерная композиция по п. 69, где маркерная композиция дополнительно содержит спектроскопический маркер.
82. Маркерная композиция по п. 81, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 10% до 85% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 5% до 80% по массе и растворитель присутствует в количестве от 10% до 85% по массе.
83. Маркерная композиция по п. 81, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 20% до 70% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 10% до 50% по массе и растворитель присутствует в количестве от 20% до 70% по массе.
84. Маркерная композиция по п. 81, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 60% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 15% до 25% по массе и растворитель присутствует в количестве от 25% до 60% по массе.
85. Маркерная композиция по п. 81, где маркерная композиция состоит по существу из маркера для газовой хроматографии, спектроскопического маркера и растворителя.
86. Маркерная композиция по п. 82, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 10% до 85% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 5% до 80% по массе и растворитель присутствует в количестве от 10% до 85% по массе.
87. Маркерная композиция по п. 82, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 20% до 70% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 10% до 50% по массе и растворитель присутствует в количестве от 20% до 70% по массе.
88. Маркерная композиция по п. 82, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 60% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 15% до 25% по массе и растворитель присутствует в количестве от 25% до 60% по массе.
89. Маркерная композиция по п. 81, где маркерная композиция состоит из маркера для газовой хроматографии, спектроскопического маркера и растворителя.
90. Маркерная композиция по п. 89, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 10% до 85% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 5% до 80% по массе и растворитель присутствует в количестве от 10% до 85% по массе.
91. Маркерная композиция по п. 89, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 20% до 70% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 10% до 50% по массе и растворитель присутствует в количестве от 20% до 70% по массе.
92. Маркерная композиция по п. 89, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 60% по массе, спектроскопический маркер присутствует в количестве от 15% до 25% по массе и растворитель присутствует в количестве от 25% до 60% по массе.
93. Маркерная композиция по любому из пп. 69-92, где растворитель выбран из группы, состоящей из нефтяного сольвента, спирта, гликолевого эфира, диметилформамида, диметилсульфоксида, ксилола, толуола, ацетона, этилацетата, нефтяного продукта и их комбинаций.
94. Маркерная композиция по любому из пп. 69-92, где растворитель представляет собой смесь нефтяного сольвента и присадок к топливу.
95. Маркерная композиция, содержащая:
маркер для газовой хроматографии, включающий пирролидинон; и
спектроскопический маркер,
где пирролидинон представляет собой 1-алкил-2-пирролидинон или 1-алкенил-2-пирролидинон, где 1-алкил-2-пирролидинон включает нециклическую алкильную группу, имеющую от 3 до 7 атомов углерода, от 9 до 11 атомов углерода или от 13 до 24 атомов углерода, или циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 24 атомов углерода, а 1-алкенил-2-пирролидинон включает алкенильную группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода.
96. Маркерная композиция по п. 95, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 1 до 99% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 1 до 99% по массе.
97. Маркерная композиция по п. 95, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 75% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 25% до 75% по массе.
98. Маркерная композиция по п. 95, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 40% до 60% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 40% до 60% по массе.
99. Маркерная композиция по п. 95, где маркерная композиция состоит по существу из маркера для газовой хроматографии и спектроскопического маркера.
100. Маркерная композиция по п. 99, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 1% до 99% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 1% до 99% по массе.
101. Маркерная композиция по п. 99, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 75% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 25% до 75% по массе.
102. Маркерная композиция по п. 99, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 40% до 60% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 40% до 60% по массе.
103. Маркерная композиция по п. 95, где маркерная композиция состоит из маркера для газовой хроматографии и спектроскопического маркера.
104. Маркерная композиция по п. 103, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 1% до 99% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 1% до 99% по массе.
105. Маркерная композиция по п. 103, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 25% до 75% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 25% до 75% по массе.
106. Маркерная композиция по п. 103, где маркер для газовой хроматографии присутствует в количестве от 40% до 60% по массе, и спектроскопический маркер присутствует в количестве от 40% до 60% по массе.
107. Маркерная композиция по любому из пп. 69-106, где маркерная композиция является неводной.
108. Маркерная композиция по любому из пп. 69-107, где добавление маркерной композиции в углеводородную жидкость в концентрации 500 ч./млн пирролидинона приводит к образованию маркированной углеводородной жидкости, которая при введении в систему газовой хроматографии генерирует сигнал газовой хроматографии, который является отличимым от сигнала стандарта газовой хроматографии для немаркированной углеводородной жидкости.
109. Маркерная композиция по любому из пп. 69-108, где добавление маркерной композиции в углеводородную жидкость в концентрации 50 ч./млн пирролидинона приводит к образованию маркированной углеводородной жидкости, которая при введении в систему газовой хроматографии генерирует сигнал газовой хроматографии, который является отличимым от сигнала стандарта газовой хроматографии для немаркированной углеводородной жидкости.
110. Маркерная композиция по любому из пп. 69-109, где добавление маркерной композиции в углеводородную жидкость в концентрации 5 ч./млн пирролидинона приводит к образованию маркированной углеводородной жидкости, которая при введении в систему газовой хроматографии генерирует сигнал газовой хроматографии, который является отличимым от сигнала стандарта газовой хроматографии для немаркированной углеводородной жидкости.
111. Маркерная композиция по любому из пп. 108-110, где система газовой хроматографии представляет собой систему газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором, и сигнал газовой хроматографии представляет собой сигнал газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором.
112. Маркерная композиция по любому из пп. 69-111, где маркер для газовой хроматографии состоит по существу из пирролидинона.
113. Маркерная композиция по любому из пп. 69-112, где маркер для газовой хроматографии состоит из пирролидинона.
114. Маркерная композиция по любому из пп. 69-113, где пирролидинон представляет собой 1-алкил-2-пирролидинон.
115. Маркерная композиция по п. 114, где 1-алкил-2-пирролидинон содержит нециклическую алкильную группу, имеющую от 3 до 7 атомов углерода.
116. Маркерная композиция по п. 114, где 1-алкил-2-пирролидинон содержит нециклическую алкильную группу, имеющую от 9 до 11 атомов углерода.
117. Маркерная композиция по п. 114, где 1-алкил-2-пирролидинон содержит нециклическую алкильную группу, имеющую от 13 до 24 атомов углерода.
118. Маркерная композиция по п. 117, где пирролидинон представляет собой 1-октадецил-2-пирролидинон.
119. Маркерная композиция по п. 114, где 1-алкил-2-пирролидинон содержит циклоалкильную группу, имеющую от 4 до 24 атомов углерода.
120. Маркерная композиция по п. 119, где 1-алкил-2-пирролидинон представляет собой 1-циклогексил-2-пирролидинон.
121. Маркерная композиция по любому из пп. 69-113, где пирролидинон представляет собой 1-алкенил-2-пирролидинон.
122. Маркерная композиция по п. 121, где пирролидинон представляет собой 1-винил-2-пирролидинон.
123. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопический маркер представляет собой:
где Ar1 и Ar2 каждый независимо представляют собой замещенную или незамещенную фениленовую группу или замещенную или незамещенную нафтиленовую группу; R1 представляет собой алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R2 представляет собой атом водорода или группу формулы C(O)R4, где R4 представляет атом водорода или алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 22 атомов углерода; R3 представляет собой атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу или замещенную или незамещенную нафтильную группу; и Z представляет атом водорода или группу атомов, которые взятые вместе с Ar2 или R , образуют лактоновое кольцо.
124. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопическим маркером является красный или желтый краситель.
125. Маркерная композиция по п. 124, где спектроскопическим маркером является Solvent Red 164 или Solvent Yellow 124.
126. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопическим маркером является фталеин.
127. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопическим маркером является фталеин дибутират.
128. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопическим маркером является сложный эфир фталеина.
129. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из флуоресцеина дибутирата, крезолфталеина, о-крезолфталеина дибутирата и тимолфталеина.
130. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из сложного эфира крезолфталеина дибутирата, сложного эфира крезолфталеина монобутирата, сложного эфира крезолфталеина диизопропилата, сложного эфира крезолфталеина ди-н-пропилата, сложного эфира крезолфталеина дигексаноата, сложного эфира крезолфталеина дипентаноата и сложного эфира крезолфталеина дилаурата.
131. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из сложного эфира нафтолфталеина дибутирата, сложного эфира тимолфталеина дибутирата и сложного эфира тимолфталеина дипропаноата.
132. Маркерная композиция по любому из пп. 81-122, где спектроскопический маркер выбран из группы, состоящей из сложного эфира втор-бутилфенолфталеина дибутирата и сложного эфира ди-втор-бутилфенолфталеина дибутирата.
133. Маркированная углеводородная жидкость, содержащая:
углеводородную жидкость;
маркерную композицию по любому из пп. 69-132 в количестве, достаточном для обеспечения концентрации пирролидинона в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ч./млн.
134. Маркированная углеводородная жидкость, состоящая по существу из:
углеводородной жидкости;
маркерной композиции по любому из пп. 69-132 в количестве, достаточном для обеспечения концентрации пирролидинона в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ч./млн.
135. Маркированная углеводородная жидкость, состоящая из:
углеводородной жидкости;
маркерной композиции по любому из пп. 69-132 в количестве, достаточном для обеспечения концентрации пирролидинона в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ч./млн.
136. Маркированная углеводородная жидкость, содержащая:
углеводородную жидкость;
маркерную композицию по любому из пп. 81-132 в количестве, достаточном для обеспечения концентрации спектроскопического маркера в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ч./млн.
137. Маркированная углеводородная жидкость, состоящая по существу из:
углеводородной жидкости;
маркерной композиции по любому из пп. 81-132 в количестве, достаточном для обеспечения концентрации спектроскопического маркера в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ч./млн.
138. Маркированная углеводородная жидкость, состоящая из:
углеводородной жидкости;
маркерной композиции по любому из пп. 81-132 в количестве, достаточном для обеспечения концентрации спектроскопического маркера в маркированной углеводородной жидкости от 0,1 до 500 ч./млн.
139. Маркированная углеводородная жидкость по любому из пп. 133-138, где углеводородная жидкость выбрана из группы, состоящей из жидкого углеводорода, полученного из нефти, бензина, газохола, дизельного топлива, растворителя, полученного из нефти, смазочного материала, полученного из нефти, гидравлической жидкости, керосина, реактивного топлива, мазута, бункерного топлива и их комбинаций.
140. Система для идентификации углеводородных жидкостей, маркированных маркером для газовой хроматографии, включающим пирролидинон, где система включает:
систему для газовой хроматографии с азотно-фосфорным детектором (GC-NPD); и
компьютер с процессором и запоминающим устройством, где запоминающее устройство хранит отчет результатов газохроматографического анализа стандарта для пирролидинона и инструкции, которые при их выполнении процессором заставляют процессор принимать отчет о результатах газохроматографического анализа из системы GC-NPD и идентифицировать присутствие или отсутствие маркера для газовой хроматографии на основании сравнения с отчетом о результатах газохроматографического анализа стандарта.
141. Система по п. 140, где система для GC-NPD включает пламенный термоионный детектор или щелочной пламенно-ионизационный детектор.
142. Система по п. 140 или 141, где система для GC-NPD включает колонку из кварцевого стекла для газовой хроматографии.
143. Система по любому из пп. 140-142, где система для GC-NPD дополнительно содержит источник газа-носителя, сконструированный так, чтобы подавать азот или гелий в качестве газа-носителя.
144. Система по любому из пп. 140-143, где углеводородные жидкости дополнительно маркированы спектроскопическим маркером, где при этом система дополнительно включает систему спектроскопии.
145. Система по п. 144, где запоминающее устройство хранит отчет результатов спектроскопического анализа стандарта для спектроскопического маркера и инструкции, которые при их выполнении процессором заставляют процессор принимать отчет о результатах спектроскопического анализа из системы спектроскопии и идентифицировать присутствие или отсутствие спектроскопического маркера на основании сравнения с отчетом о результатах спектроскопического анализа стандарта.
146. Система по п. 144 или 145, где система спектроскопии представляет собой систему флуоресцентной спектроскопии, систему спектроскопии в УФ-видимой области или систему Рамановской спектроскопии.
