Способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенными смазывающими свойствами
Владельцы патента RU 2787827:
Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") (RU)
Изобретение относится к способу получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей линейного и разветвленного строения с улучшенными смазывающими свойствами, которые достигаются за счет включения в молекулу полиэтилсилоксана метил-γ-трифторпропилсилоксизвеньев. Предложен способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I), где n=2-13, m=2-10, k=0-4,а Rf - γ-F3C3H4; отличающийся тем, что смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(C2H5)2O]m[Si(С2Н5)O1.5]k[(С2Н5)3SiO0,5]2+k, где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции. Технический результат - повышение технологичности способа, обеспечение оптимальной скорости проведения реакции, получение воспроизводимой молекулярной массы и структуры, отсутствие кислых стоков, существенное улучшение смазочных характеристик по сравнению с полиэтилсилоксановыми жидкостями: уменьшение диаметра пятна износа на порядок и более. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Изобретение относится к способу получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей линейного и разветвленного строения с улучшенными смазывающими свойствами, которые достигаются за счет включения в молекулу полиэтилсилоксана метил-γ-трифторпропилсилоксизвеньев. Синтезируемые олигомеры могут быть использованы в качестве основы термостойких жидкостей, гидравлических масел и дисперсионной среды пластичных смазок.
Известен способ получения высокомолекулярных полиметил(3,3,3-трифторпропил) силоксанов с вязкостью от 500000 до 300000000 сП при 25°C взаимодействием метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана с низкомолекулярными силанолами или алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси натрия при 135-150°C USA №4317899, 1982 г. К недостаткам данного способа относится невозможность получения полимеров с невысокой молекулярной массой.
В патенте US 20080090985, 2008 г. описывается процесс полимеризации трис(3,3,3-трифторпропил)триметилциклотрисилоксана с использованием триорганосиланола или гексаорганодисилазана в качестве агента обрыва цепи и силанолята натрия в качестве катализатора.
В патенте № US 6492479, 2002 г. описывается аналогичный процесс с использованием в качестве агента обрыва цепи гексаорганодисилоксана в присутствии линейного фосфонитрилхлорида.
Все эти процессы приводят к образованию конечного продукта сложного состава с нерегулируемым молекулярным весом и вязкостью, а также содержащим следы ингибиторов вулканизации жидких силиконовых каучуков, что требует специального оборудования для их полного удаления.
Известен способ получения замещенных полиэтилсилоксанов с вязкостью от 90 до 330 сСт при 20°C взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсиланов с последующим гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов 12%-ной соляной кислотой, каталитической перегруппировкой продукта гидролиза на глине асконит и разгонкой их на фракции. В качестве диорганодихлорсилана используют соединения общей формулой СН3(R)SiCl2, где R=γ-F3C3H4,С6Н5 (пат. SU №1657514 A1, 1991 г.).
Указанное изобретение выбрано нами за прототип, так как в нем описывается способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с целью улучшения их смазывающих характеристик. Недостатком данного способа является многостадийность и сложная смесь исходных реагентов, что приводит к усложнению контроля и плохой воспроизводимости получаемого продукта. Также для описываемого способа характерно образование большого количества кислых стоков, которые необходимо утилизировать.
Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного и технологически эффективного способа получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей, содержащих метил-γ-трифторпропильные заместители.
Техническим результатом является повышение технологичности способа, обеспечение оптимальной скорости проведения реакции, получение воспроизводимой молекулярной массы и структуры, отсутствие кислых стоков, существенное улучшение смазочных характеристик по сравнению с полиэтилсилоксановыми жидкостями: уменьшение диаметра пятна износа на порядок и более.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I):
где n=2-13, m=2-10, k=0-4, а Rf - γ-F3C3H4;
в котором смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(C2H5)2O]m[Si(С2Н5)O1.5]k[(С2Н5)3SiO0,5]2+k, где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции.
Существует вариант, в котором катализатор взят в количестве 5-10% от массы смеси реагентов.
Существует вариант, в котором в качестве катализатора кислотного типа используют сульфированный сополимер стирола c дивинилбензолом
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
В реакционную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 305 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (Ф3), 130 г жидкости ПЭС-1( ГОСТ-13004-77), 266 г жидкости 132-339 (ТУ 6-02-1-589-88) и 39,5 г катализатора, что составляет 5,63% от массы смеси реагентов. Процесс ведут при температуре 50°C до достижения равновесной вязкости. При такой температуре время реакции составляет 7 часов. После каталитической перегруппировки продукт подвергается фильтрации с последующей отгонкой легколетучей фракции до 300°C при остаточном давлении 1-3 мм.рт.ст. Полученный продукт имеет следующие физико-химические характеристики: вязкость 129 сСт при температуре 20°C, температура вспышки (Твс) 301°C, температура застывания (Тзаст) ниже -90°C и пятно износа (Dп.и) равное 0,63 мм. Измерения пятна износа проводились на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 при нагрузке 198 Н, в течение 60 минут (ГОСТ 9490-75).
Пример 2
В реакционную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 305 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (Ф3), 130 г жидкости ПЭС-1( ГОСТ-13004-77), 266 г жидкости 132-339 (ТУ 6-02-1-589-88) и 39,5 г катализатора, что составляет 5,63% от массы смеси реагентов. Процесс ведут при температуре 60°C до достижения равновесной вязкости; время реакции составило четыре часа. После каталитической перегруппировки продукт подвергается фильтрации с последующей отгонкой легколетучей фракции до 300°C при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. Полученный продукт имеет следующие физико-химические характеристики: вязкость 140 сСт при температуре 20°C, температура вспышки (Твс) 308°C, температура застывания (Тзаст) ниже -90°C и пятно износа (Dп.и) равное 0,6мм. Измерения пятна износа проводились на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1при нагрузке 198 Н, в течение 60 минут (ГОСТ 9490-75).
Примеры 3-7 проводят аналогично примеру 2. Условия синтеза и соотношения исходных компонентов приведены в таблице 1, в таблице 2 представлены физико-химические характеристики получаемых продуктов.
| Таблица 1 Условия синтеза. | ||||||
| № опыта | Мольное соотношение исходных компонентов | Количество катализатора, % от массы смеси реагентов |
Ткп, °C |
Ткуб, °C |
||
| Ф3 | ПЭС-1 | 132-339 | ||||
| 3 | 1 | 3,5 | 2,5 | 5 | 60 | 300 |
| 4 | 1 | 0,5 | 0,5 | 7 | 65 | 300 |
| 5 | 1 | 0,5 | 0,5 | 7 | 80 | 300 |
| 6 | 1 | 1,56 | - | 10 | 65 | 250 |
| 7 | 1 | 1 | - | 6 | 70 | 260 |
| Таблица 2 Физико-химические характеристики получаемых продуктов. | ||||
| № опыта | ν20, сСт |
Твс, °C |
Тзаст, °C |
Dп.и, мм |
| 3 | 116 | 307 | -88 | 1,98 |
| 4 | 80 | 304 | Ниже-90 | 0,38 |
| 5 | 80 | 301 | Ниже-90 | 0,68 |
| 6 | 78 | 262 | Ниже-90 | 0,44 |
| 7 | 71 | 267 | Ниже-90 | 0,5 |
При температуре реакции ниже 60°С скорость реакции значительно замедляется. При температуре выше 70°С происходит снижение образования статистических олигомеров, что подтверждается ухудшением смазочных свойств, а именно увеличению пятна износа полученных олигомеров.
При добавлении катализатора в количестве менее 5 мас.% скорость реакции существенно замедляется. Добавление катализатора в количестве более 10 мас.% экономически нецелесообразно, а кроме того, может привести ухудшению процесса перемешивания.
В качестве катализатора кислотного типа может быть использован сульфированый сополимер стирола c дивинилбензолом, обладающий высокой каталитической активностью, что исключает дополнительную нейтрализацию продукта.
Таким образом, осуществление взаимодействие смеси реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(C2H5)2O]m[Si(С2Н5)O1.5]k[(С2Н5)3SiO0,5]2+k, где m=2-10, k=0-4, при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции приводит к достижению заявленного технического результата.
1. Способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I):
(Et)3SiO0.5[Si(Me)RfO]n[Si(Et)2O]m[Si(Et)O1.5]k[SiO0.5(Et)3]k+1 (I)
где n=2-13, m=2-10, k=0-4, а Rf – γ-F3C3H4;
отличающийся тем, что смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(С2H5)2O]m[Si(С2Н5)O1.5]k[(С2Н5)3SiO0,5]2+k, где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60 – 70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор взят в количестве 5-10% от массы смеси реагентов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора кислотного типа используют сульфированный сополимер стирола c дивинилбензолом.
