Способ получения пластифицирующей композиции

Авторы патента:

Голованов Александр Александрович (RU)

C08K5/12 - циклических поликарбоновых кислот

C07C63/26 - 1,4-бензолдикарбоновая кислота

Владельцы патента RU 2788757:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения пластифицирующей композиции для термопластичных полимеров и эластомеров. Предложен способ получения пластифицирующей композиции, включающий переэтерификацию в присутствии катализатора вторичного полиэтилентерефталата одноатомными спиртами, представляющими сбой флотореагент-оксаль марки оксанол, содержащий фракцию диоксановых спиртов. Технический результат – получение пластифицирующей композиции для поливинилхлорида и других полимерных материалов путём совместной переработки крупнотоннажных отходов: побочного продукта производства изопрена и отходов полиэтилентерефталата. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к производству полимерных материалов, а именно к пластифицирующим композициям для термопластичных полимеров и эластомеров.

Пластификаторы вводят в полимерные материалы для придания (или повышения) эластичности и/или пластичности при переработке и эксплуатации. Они облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижают температуры текучести, хрупкости и стеклования полимерных материалов. Основным потребителем пластификаторов является промышленность пластмасс (до 85% всех производимых пластификаторов используется в производстве поливинилхлорида - одного из самых крупнотоннажных и дешевых полимеров). Пластификаторы применяют также в резиновой и лакокрасочной промышленности.

Известен пластификатор для резин на основе полярных каучуков, содержащий в своем составе этиловый, изобутиловый и изоамиловый эфиры фталевой кислоты и получаемый из фталевого ангидрида и отходов спиртового производства [патент №2255944 РФ, МПК⁷ С08K 5/05, 5/09, 5/10, С08K 5/12, C08L 21/00]. Данный пластификатор обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных, хлоропреновых, акрилатных, карбоксилатных каучуков. К недостаткам пластификатора относится то, что сложные эфиры фталевой кислоты со спиртами различной химической структуры не являются токсикологически безопасными, и для чувствительных областей применения, таких как детские игрушки, упаковка для пищевых продуктов и медицинские изделия, они заменяются другими пластификаторами, в частности, сложными эфирами терефталевой или тримеллитовой или бензойной кислот.

Известен способ получения диэфиров терефталевой кислоты, используемых в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности, поливинилхлорида, путем этерификации терефталевой кислоты С₆-С₁₀ одноатомными спиртами в присутствии катализатора [патент №7799942 США, МПК С07С 69/76]. Однако исходные вещества для получения пластификаторов по данному способу дороги и дефицитны.

Известны пластифицирующие композиции, состоящие из ди- и полиэфиров адипиновой кислоты и диэфиров терефталевой кислоты, взятых в различных соотношениях [патент №2706647 РФ, МПК С08K 5/11, С08K 5/12, C08L 101/00]. Компоненты пластифицирующих композиций получают: 1) этерификацией адипиновой кислоты с С₂-С₅ диодами в присутствии С₇-С₁₂ одноатомных спиртов в качестве блокирующих групп и 2) этерификацией терефталевой кислоты или переэтерификацией низших диалкилтерефталатов с С₄-С₁₂ одноатомными спиртами. Пластифицирующие композиции отличаются высокой совместимостью с пластифицируемыми полимерами, конкретно - с поливинилхлоридом. Недостатком способа их получения является необходимость использования или предварительного получения чистых дикарбоновых кислот - адипиновой и терефталевой и/или низших диалкилтерефталатов.

Известен способ получения пластификатора на основе диоктилтерефталата взаимодействием вторичной терефталевой кислоты, выделенной щелочным гидролизом из отходов полиэтилентерефталата, и 2-этилгексанола [Пром. пр-во и использ. эластомеров. 2013. №4. С. 44-47]. Недостатком способа является проведение дополнительной технологической стадии гидролиза полиэтилентерефталата.

Наиболее близким к предлагаемому решению является получение пластификатора для ПВХ-композиций, представляющего собой смесь ди- и моноэфиров адипиновой кислоты и диоксановых спиртов, а также непрореагировавших исходных реагентов, путем переэтерификации дибутиладипината диоксановыми спиртами [патент №2569645 РФ, МПК С08K 5/11, C08L 27/06, С08K 5/00, С07С 67/03]. Недостатком способа получения данного пластификатора является необходимость предварительной стадии получения дибутиладипината.

Задачей, которую решает предложенное изобретение, является расширение сырьевых источников для производства пластификаторов, переработка крупнотоннажных отходов термопластов, в частности использованной упаковочной тары, и улучшение качества пластификаюров.

Поставленная задача решается способом получения пластифицирующей композиции, в котором в качестве сырья используется крупнотоннажный побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагент-оксаль марки оксанол (ТУ 2452-015-48158319-2009), содержащий фракцию диоксановых спиртов, и вторичный полиэтилентерефталат, образующийся при переработке использованной тары для бутилированной воды и других напитков. Способ получения пластифицирующей композиции с использованием перечисленного сырья включает: переэтерификацию полиэтилентерефталата диоксановыми спиртами в присутствии катализатора, отгонку избытка диоксановых спиртов и выделившегося этиленгликоля, разделение отгона на диоксановые спирты и этиленгликоль с последующим возвратом диоксановых спиртов на стадию переэтерификации полиэтилентерефталата.

Технический результат от использования предложенного технического решения заключается в получении пластифицирующей композиции для поливинилхлорида и других полимерных материалов путем совместной переработки крупнотоннажных отходов: побочного продукта производства изопрена и отходов полиэтилентерефталата.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В лабораторном реакторе проводили взаимодействие 7,5 г продукта измельчения использованной тары из полиэтилентерефталата, 26,7 г флотореагента-оксаля марки оксанол с содержанием диоксановых спиртов 57,4% мас. и 0,75 г 30%-ного раствора тетрабутоксититана в н-бутаноле при температуре 190±10°С и атмосферном давлении в токе азота в течение 1 часа. Отгонку выделившегося этиленгликоля и избытка диоксановых спиртов производили при температуре в кубе до 160°С и остаточном давлении 0,05 кгс/см². В результате разделения реакционной смеси было получено 16,9 г отгона с содержанием этиленгликоля 14,2% и диоксановых спиртов 23,1% и 17,3 г пластифицирующей композиции с гидроксильным числом, равным 0, содержащей 95,4% сложных эфиров терефталевой кислоты и диоксановых спиртов, остальное - простые эфиры и формали диоксановых спиртов. Для отделения этиленгликоля к отгону добавили 41,5 г толуола и из полученной смеси отогнали азеотропную смесь толуола и этиленгликоля при температуре паров 110°С. В 14,5 г кубового остатка после отгонки азеотропной смеси определено отсутствие этиленгликоля, содержание диоксановых спиртов в нем составляло 26,9% мас.

Пример 2.

В лабораторном реакторе проводили взаимодействие 7,5 г продукта измельчения использованной тары из полиэтилентерефталата, 7,7 г кубового остатка, полученного по примеру 1, с содержанием диоксановых спиртов 26,9% мас., 21,2 г флотореагента-оксаля марки оксанол с содержанием диоксановых спиртов 57,4% мас. и 0,75 г 30%-ного раствора тетрабутоксититана в н-бутаноле при температуре 190±10°С и атмосферном давлении в токе азота в течение 1 часа. Отгонку выделившегося этиленгликоля и избытка диоксановых спиртов производили при температуре в кубе до 160°С и остаточном давлении 0,05 кгс/см². В результате разделения реакционной смеси было получено 18,3 г отгона с содержанием этиленгликоля 13,1% и диоксановых спиртов 15,8% и 18,1 г пластифицирующей композиции с гидроксильным числом, равным 0, содержащей 91,2% сложных эфиров терефталевой кислоты и диоксановых спиртов, остальное - простые эфиры и формали диоксановых спиртов.

Полученная по заявляемому способу пластифицирующая композиция имеет светло-желтую окраску и следующие показатели:

- температура вспышки в открытом тигле 225-230°С;

- плотность при 20°С 1,17-1,23 г/см³;

- число омыления 240-250 мг КОН/г.

По своим показателям пластифицирующая композиция не уступает известным пластификаторам, включая получаемый по прототипу.

Таким образом, предложенный способ получения пластифицирующей композиции обладает следующими преимуществами: является простым и эффективным, что позволяет воспроизводить его в промышленном масштабе; основан на использовании доступных исходных веществ - флотореагента-оксаля марки оксанол, крупнотоннажного побочного продукта производства изопрена, и отходов полиэтилентерефталата; получаемая по предлагаемому способу пластифицирующая композиция не содержит легкомигрирующих из пластифицированных полимеров гидроксилсодержащих соединений, таких как диоксановые спирты, и токсикологически опасных соединений, таких как сложные эфиры фталевой кислоты.

1. Способ получения пластифицирующей композиции, включающий переэтерификацию в присутствии катализатора вторичного полиэтилентерефталата, образующегося при измельчении использованной тары, одноатомными спиртами, представляющими сбой крупнотоннажный побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагент-оксаль марки оксанол, содержащий фракцию диоксановых спиртов, и отгонку избытка диоксановых спиртов и выделившегося этиленгликоля.

2. Способ получения пластифицирующей композиции по п. 1, отличающийся тем, что после отгонки этиленгликоля и избытка диоксановых спиртов производят выделение этиленгликоля из отгона и частичный возврат диоксановых спиртов на стадию переэтерификации.

Изобретение относится к способу получения пластифицирующей композиции, представляющей собой сложные эфиры дикарбоновых кислот циклического или нециклического строения и оксиалкилированного алифатического (ациклического и/или циклического и их смесей) спирта С4-С10 с разной степенью оксиалкилирования симметричного или несимметричного строения, соответствующей общей формуле 1, где В - алкилен C1-C8 циклического или нециклического строения либо его отсутствие, в случае симметричных эфиров дикарбоновых кислот: R1=R2=[CH(R)-CH2-O]n-R3, где R=Н или СН3, R3=Alk, n=1,0-4,0; в случае несимметричных эфиров дикарбоновых кислот: R1=[CH(R)-CH2-O]n-R3, где R=Н или СН3, R3=Alk; R2=Alk, [CH(R)-CH2-O]x-R4, где R=H или CH3, R4=Alk, x=1,0-4,0, при этом в приведенных выше формулах Alk представляет собой циклический или нециклический С4-C10 радикал, включающий в присутствии катализатора амфотерного типа, инертного газа, растворителя и активированного угля для предотвращения осмоления реакционной массы осуществление реакции этерификации дикарбоновой кислоты циклического или нециклического строения, содержащей алкилен C1-C8 циклического или нециклического строения, или ангидрида дикарбоновой кислоты с первым спиртом состава Alk-O-[CH2-CHR-O]nH или спиртом состава AlkOH, где Alk - алкильный радикал С4-С10 нормального или циклического строения, и далее, не выделяя моноэфир, осуществление доэтерификации соответствующим спиртом при температуре кипения реакционной массы в присутствии того же катализатора, где молярное соотношение дикарбоновой кислоты к спиртам составляет 1:(1-2,2), причем между собой спирт состава Alk-O-[CH2-CHR-O]nH и спирт состава AlkOH находятся в молярном соотношении (0-2,2):(0-2,2).

Герметизирующая жидкость // 2772724

Изобретение относится к герметизирующим жидкостям (невысыхающим анаэробным герметикам), предназначенным для защиты от коррозии баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий и находящейся в них воды от насыщения кислородом воздуха. Предложена герметизирующая жидкость, содержащая, масс.%: высокомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 18-20⋅104 - 3,5-3,6, жирные кислоты таллового масла, модифицированные производными хлорофилла, - 5,0-5,5, 4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) - 0,3-0,5, продукт конденсации олеиновой кислоты с диэтаноламином и борной кислотой, нейтрализованный раствором гидроокиси калия - 0,3-0,5, синтетический эфир двухосновных кислот 3,0-5,0 и нефтяное масло с кинематической вязкостью при 50°С 12-50 мм2/с - остальное до 100.

Эластичная формованная обшивка // 2764174

Изобретение относится к эластичной формованной обшивке в качестве части композитной структуры для покрытия подушки безопасности и к способу ее получения, к ламинату, содержащему жесткий носитель, и к композиции для производства такой обшивки с применением формования заливкой. Обшивка включает по меньшей мере один лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала, содержащего частицы диспергированного в нем агента, способствующего разрыву, при этом частицы агента, способствующего разрыву, имеют температуру плавления выше температуры плавления винилового полимерного материала.

Композиция для гидролитической стабилизации сложных полиэфиров // 2761548

Изобретение может быть использовано для изготовления полиэфирных пленок. Предложено применение соединения, имеющего формулу (1) ,где R1, R2 и R3 одинаковы или различны и представляют собой C1-C10-алкил, в качестве вещества, повышающего устойчивость к гидролизу, в полиэфирных материалах.

Покровная композиция, содержащая поливинилхлорид и пластифицирующие компоненты // 2759854

Изобретение относится к покровной композиции, способу получения покровной композиции, способу нанесения покрытия на волокна или на ткань и изделию, которое включает ткань, покрытую указанной композицией. Покровная композиция содержит: a) поливинилхлорид, b) одно или несколько соединений общей формулы (I): в которой R1a и R1b независимо друг от друга означают алкил с 7-12 атомами углерода, c) одно или несколько соединений с пластифицирующей способностью, выбранных из дибензоатов и монобензоатов с алкильным остатком с 5-10 атомами углерода или бензильным остатком, d) одно или несколько соединений общей формулы (IV): Технический результат - получение улучшенной ПВХ-содержащей покровной композиции для волокон или ткани, в частности для синтетических волокон, синтетической ткани или смешанной ткани, характеризующейся пролонгированной жизнеспособностью и высокой механической адгезией к волокнам или ткани, в частности к синтетическим волокнам синтетической или смешанной ткани.

Диметиловый эфир 4-хлорфталевой кислоты в качестве пластификатора полимеров // 2757596

Изобретение относится к применению диметилового эфира 4-хлорфталевой кислоты формулы в качестве пластификатора поливинилхлорида. Изобретение позволяет получать полимеры и композиты с повышенными значениями огне-, тепло- и термостойкости, сохраняющие хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимые в обычных органических растворителях, и которые могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами.

Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты // 2743641

Изобретение относится к пластифицирующей композиции, содержащей по меньшей мере один полимерный сложный эфир дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один сложный диалкиловый эфир терефталевой кислоты, к формовочным массам, содержащим термопластичный полимер или эластомер и указанную пластифицирующую композицию, а также к применению указанных пластифицирующих композиций и формовочных масс.

Полимерная композиция, содержащая циклоалкилалкилдикарбоновой кислоты сложный диэфир в качестве пластификатора // 2743230

Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей циклоалкилалкилдикарбоновой кислоты сложный диэфир в качестве пластификатора, к формовочным композициям и пластизолям, содержащим в каждом случае такую полимерную композицию, и к применению этих полимерных композиций. Предложена полимерная композиция для использования в качестве формовочной композиции или пластизоля, содержащая один или более полимеров, выбранных из гомополимеров и сополимеров ПВХ, при условии, что полимерная композиция содержит от 50 до 100 мас.%, на основе общего количества полимеров в полимерной композиции, по меньшей мере одного полимера, который выбран из гомополимеров и сополимеров ПВХ, и одно или более соединений формулы (I), в которой Z представляет собой неразветвленную C2-C8-алкиленовую группу, и R1 представляет собой насыщенную, неразветвленную или разветвленную C7-C12-алкильную группу, и R2 представляет собой насыщенную C3-C8-циклоалкильную группу.

Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные эфиры 1, 2-циклогександикарбоновой кислоты // 2741299

Группа изобретений относится к пластифицирующей композиции. Описана пластифицирующая композиция для термопластичного полимера, выбранного из поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомополимеров и сополимеров винилацетата, гомополимеров и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ) и полисульфидов, содержащая: а) одно или несколько соединений общей формулы (I): в которой X в каждом случае означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, Y в каждом случае означают неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, а означает целое число от 5 до 40, и R1 оба обозначают метил, оба обозначают этил, оба обозначают н-пропил, оба обозначают изопропил, оба обозначают н-бутил, оба обозначают изобутил или оба обозначают н-пентил, причем группы Y, находящиеся в соединениях (I), могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, и причем, если соединения (I) содержат более одной группы X, последние могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, и b) одно или несколько соединений общей формулы (II): в которой R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных алкильных остатков с 8-11 атомами углерода, причем содержание соединения общей формулы (I) в пластифицирующей композиции составляет от 50 до 90 мас.% и содержание соединений общей формулы (II) в пластифицирующей композиции составляет от 10 до 50 мас.%, в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты // 2729055

Настоящее изобретение относится к пластифицирующей композиции для термопластичного полимера, которая содержит один или несколько алифатических сложных эфиров дикарбоновой кислоты общей формулы (I) и один или несколько сложных диэфиров общей формулы (II), выбранных из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты, а также к формовочным массам для изготовления формованных изделий и пленок, которые содержат термопластичный полимер и указанную пластифицирующую композицию и применения указанных пластифицирующих композиций и формовочных масс.

Способ получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов // 2782053

Изобретение относится к способу получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает предварительную сортировку полимерных отходов, их промывку, сушку и измельчение, направление подготовленного полимерного сырья в реактор термолиза, разделение полученных продуктов на легкое и тяжелое термолизное масло с последующим выделением фракций НК-180 °С, 180-360 °С, 360-КК °С, причем подготовленные полимерные отходы содержат не более 0,1 масс.