Способ получения минералоподобной матрицы для иммобилизации высокоактивных отходов

Изобретение относится к переработке высокоактивных отходов (ВАО) путем иммобилизации в минералоподобные матрицы (МПМ) для использования в составе радиохимических производств, специализирующихся на переработке отработавшего ядерного топлива. Метод включает подачу жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и минералообразующих добавок в обогреваемый тарельчатый окомкователь. Дозирование ЖРО осуществляют до достижения заданного соотношения радионуклидов и компонентов МПМ. Процесс ведут при температуре рабочей поверхности окомкователя, не превышающей точки плавления либо разложения наименее термически стабильного нитрата металла, входящего в состав ЖРО. Сформированные гранулы удаляют из окомкователя непрерывно путем саморазгрузки и передают непосредственно в плавильный узел. Синтез конечного продукта осуществляют в квазинепрерывном режиме путем вытяжки слитка. Полученный компактный материал может быть подвергнут отжигу для улучшения его физико-химических свойств. Изобретение позволяет сократить пылеунос за счет исключения пылевидной фракции при окомковании гранул, расход энергопотребления, коррозионный и абразивный износ оборудования при отверждении ЖРО в МПМ. 5 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам переработки ВАО путем иммобилизации в МПМ, устойчивые к внешним воздействиям и пригодные для длительного контролируемого хранения либо окончательного захоронения.

Уровень техники

Известен охранный документ RU 2203512 C2 «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления» (ФГУП «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара»), в котором осуществляют предварительную подготовку ЖРО и флюсующих компонентов для подачи в холодный тигель с целью получения остеклованной формы. ЖРО смешиваются с флюсующими добавками, полученный продукт обезвоживают при температуре 110-160°С до плава с влажностью около 20% в компактном прямоточном змеевиковом испарителе, после чего суспензия подается в холодный тигель. Недостаток способа заключается во влажности материала, подаваемого в тигель. С одной стороны, она весьма низкая, что затрудняет передачу плава по трубопроводу и может вызвать его закупорку, с другой стороны - высокая в момент подачи на зеркало расплава, что требует дополнительных энергозатрат на удаление влаги.

Изобретение, направленное на повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечивающее непрерывную подачу смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах описывается RU 2432630 C2 «Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию» (АО «ВНИИНМ»). Предварительно в ЖРО добавляют азотную кислоту, а затем смешивают с водным кремнезолем из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас. %. В зависимости от кислотности полученный золь может не седиментировать от нескольких суток до нескольких месяцев, что позволяет транспортировать его по трубопроводам без риска расслоения. Недостаток способа также заключается в высокой влажности материала, подаваемого на зеркало расплава, превышающей 50%, что приводит к нерациональным затратам тепловой энергии плавителя на обезвоживание шихты и ухудшает производительность процесса.

Метод подачи обводненной шихты в плавитель может использоваться не только для процессов остекловывания ВАО, но и для синтеза МПМ, одной из реализаций данного подхода посвящен RU2153717C1 «Способ включения радиоактивных отходов в керамическую матрицу» (МосНПО «Радон»). Радиоактивные отходы (РАО), содержащие 0,01 г/дм³ урана, 0,01 г/дм³ плутония, 0,01 г/дм³ нептуния, 0,27 г/дм³ циркония и редкоземельных элементов 0,8 г/дм³ упаривают до остаточной влажности 30-45 мас. %, после чего смешивают с оксидами титана, кальция, циркония, алюминия и бария при общем содержании компонентов, мас. %: упаренные РАО (в пересчете на оксиды) - 20, TiO₂ - 55, СаО - 8, ZrO₂ - 8, Al₂O₃ - 4 и ВаО - 5, полученную шихту смешивают с ионообменной смолой, взятой в количестве 6 мас. % от массы шихты, доводят влажность полученной углеродсодержащей шихты до 12 мас. % и подают на поверхность расплава цирконолита и перовскита, имеющего рабочую температуру 1500°С при давлении ниже атмосферного (наиболее жесткие условия). После завершения подачи смесь углеродсодержащей шихты и расплава цирконолита и перовскита выдерживают 3-15 минут (в случае индукционного нагрева) или не менее 1 часа (в случае других видов нагрева) до получения гомогенизированного расплава конечного продукта, после чего его охлаждаютдо образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО. Недостатком данного способа является присутствие термически нестойкой органической компоненты, стремительное разложение которой вследствие контакта с расплавом может иметь взрывной характер и приводить к формированию посторонних (металлических, карбидных или оксикарбидных) включений в матрицу вследствие карботермического восстановления ее компонентов.

В то же время на практике используются способы, предусматривающие подачу полностью обезвоженного материала в плавитель. В качестве примера можно привести RU 2531637 C2 «Способ переработки азотосодержащих жидких водных отходов с помощью кальцинации и остекловывания» (Арева НС). Предварительное упаривание и кальцинацию нитратных ЖРО до получения оксидного продукта проводят в роторной сушилке при 400°С, после чего кальцинат загружают в холодный тигель и переплавляют с получением компактного стеклоблока.

Аналогичным способом можно подготавливать ЖРО и для синтеза МПМ, что показано в RU 2164716 C1 «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления» и RU2160937C1 «Монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов» (ГНЦ РФ «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара). Перерабатываемые отходы обезвоживаются и кальцинируются в распылительной высокотемпературной сушилке при 600-800°С, что обеспечивает получение чисто оксидного продукта, направляемого вместе с порошкообразными минералообразующими компонентами в ИПХТ. Плавку ведут при температуре 1250-1800°С, получаемый минералоподобный продукт может состоять из фаз эгирина, жадеита, эгирин-авгита, арфведсонита, ортита, шерлита, андрадита, ловчоррита. К недостаткам данного подхода можно отнести абразивный износ оборудования, вызванный контактом с твердым материалом, и повышенную нагрузку на локальную систему газоочистки, обусловленную интенсивным пылеуносом, вызванным восходящими потоками из среза плавителя. Также в случае использования роторных кальцинаторов возникает проблема коррозионного повреждения горячих поверхностей оборудования, контактирующих с ЖРО, представляющими собой азотнокислые растворы.

Решению задачи снижения пылеуноса в процессе транспортировки материала и его переплавки с целью получения МПМ посвящен патент RU2212069C2 «Способ отверждения растворов долгоживущих радионуклидов» (ФГУП «ПО «Маяк»). ЖРО контактируют с кристаллическим сорбентом на основе диоксидов циркония и титана и затем упаривают досуха при температуре 90-130°С с получением заданного насыщения радионуклидами за один или несколько контактов твердого материала и раствора. В результате сверхстехиометрической сорбции образуется сыпучий полупродукт, который может быть переведен в матрицы, состоящие из одного или нескольких не содержащих кремний минералов циркония и титана типа (Zr, Ме)О₂ (стабилизированный диоксид циркония), (Ti, Ме)О₂ (рутил), BaAb(Ti₆, Me)O1₆ (голландит), Са(Ме, Ti)О₃ (перовскит), Ca(Zr, Me, Ti₂)07 (цирконолит), их смеси и другие. Насыщенный таким образом сорбент может быть переплавлен методом ИПХТ и не способствует пылеобразованию. К существенным недостаткам относятся высокая стоимость и ограниченная доступность неорганических сорбентов на основе оксидов титана и циркония, циклический характер процесса, сложность автоматизации транспортных операций по переносу исходного сорбента в реакционную емкость и извлечению из нее насыщенного полупродукта (прототип).

Раскрытие изобретения

Задачами изобретения являются сокращение пылеуноса, энергопотребления, коррозионного и абразивного износа оборудования при отверждении ЖРО в МПМ. Это достигается тем, что в отличие от известных технических решений перерабатываемые ЖРО дозируются с определенной скоростью в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами в виде оксидов и/или их многокомпонентных систем. В окомкователе помимо формирования гранул осуществляется непрерывное испарение влаги и других летучих компонентов ЖРО, формирующийся на рабочей поверхности окомкователя гарнисажный слой, защищает ее от абразивного износа и коррозионного воздействия кислотными растворами. Получаемые гранулы характеризуются высокой механической прочностью и устойчивостью к истиранию, обеспечивающими хорошую транспортабельность и отсутствие пылевидной фракции, повышающей нагрузку на системы газоочистки как при транспортировке, так и при подаче в плавильный узел. Получение компактной МПМ осуществляется в квазинепрерывном режиме путем переплавки гранул, разгрузка компактного сплавленного материала - путем вытягивания слитка. Последовательность операций получения МПМ для иммобилизации ЖРО показана на фиг. 1.

Описание чертежей

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами:

Фиг. 1 - Схема процесса иммобилизации ВАО в МПМ, где … - операции не являются обязательными, выполняются при необходимости.

Фиг. 2 - Схема экспериментального стенда для синтеза гранулированного прекурсора, где

1 - перистальтические насосы;

2 - инжекторы для раствора;

3 - регулирующий авторансформатор;

4 - емкость для раствора-имитатора ЖРО;

5 - емкость для вспомогательных реагентов;

6 - тарельчатый окомкователь с обогреваемой тарелью;

7 - векторный частотный преобразователь.

Фиг. 3 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала на основе орторомбического титаната и рутила (33 мас. % Nd2O3).

Фиг. 4 - Динамика выщелачивания неодима из компактного сплавленного материала на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd2O3).

Фиг. 5 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала со структурой пирохлора Nd2ZrTiO7 (~62 мас. % Nd2O3).

Фиг. 6 - Динамика выщелачивания неодима из компактного сплавленного материала со структурой пирохлора Nd2ZrTiO7 (62,3 мас. % Nd2O3).

Фиг. 7 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала со структурами поллуцита CsAlSi2O6 и таусонита SrTiO3.

Фиг. 8 - Динамика выщелачивания цезия и стронция из компактного сплавленного материала со структурами поллуцита CsAlSi2O6 и таусонита SrTiO3.

На фиг. 1 представлена последовательность операций получения компактной МПМ; на фиг. 2 показана схема установки получения гранулированного прекурсора; на фиг. 3 показана дифрактограмма матрицы на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd₂O₃); на фиг. 4 показана динамика выщелачивания неодима (имитатора радионуклидов) из матрицы на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd₂O₃); на фиг. 5 показана дифрактограмма МПМ целевого состава Nd₂ZrTiO₇; на фиг. 6 динамика выщелачивания неодима (имитатора радионуклидов) из МПМ целевого состава Nd₂ZrTiO₇; на фиг. 7 показана дифрактограмма МПМ на основе структурных аналогов поллуцита и таусонита; на фиг. 8 показана динамика выщелачивания цезия и стронция из МПМ на основе структурных аналогов поллуцита и таусонита.

Осуществление изобретения

Перерабатываемые ЖРО, представляющие собой азотнокислый раствор, содержащий продукты деления, непрерывно подаются в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами. Состав и количество неактивных твердых компонентов выбирается индивидуально исходя из изотопного состава отходов, требуемой степени включения радионуклидов, целевой конечной формы ВАО, ожидаемого тепловыделения и иных требований. В случае необходимости по отдельным магистралям с независимо управляемым расходом в окомкователь могут подаваться вспомогательные вещества -вяжущие, корректоры кислотности. Температура рабочей поверхности окомкователя не должна превышать точки плавления или разрушения наименее устойчивого нитрата металла, входящего в состав перерабатываемых ВАО (не более 400°С). Образующийся на рабочей поверхности окомкователя гарнисажный слой предохраняет ее от абразивного износа и коррозионного воздействия кислотными растворами. В процессе грануляции одновременно происходят интенсивное испарение остаточной влаги, паров азотной кислоты, отгонка и разрушение органических компонентов (при наличии), формирование и укрупнение гранул, удаляемых из окомкователя путем саморазгрузки непосредственно в плавильный узел. Получение компактного сплавленного материала осуществляется в высокочастотной индукционной печи с последующим вытягиванием слитка.

Эффективность предложенного способа подтверждена результатами испытаний, проведенных на неактивных имитаторах фракционированных ВАО, образующихся при переработке ОЯТ: РЗЭ-актинидной фракции; цезий-стронциевой фракции. Для получения гранул использовалась установка на основе тарельчатого окомкователя, схема которой показана на фиг. 2.

Проверка прочности гранул осуществлялась методом разрушающего анализа с помощью измерителя прочности ИПГ-1М (АО «УНИХИМ с ОЗ», Россия). Эксперименты по переплавке гранул в компактные матрицы проводились в высокочастотной индукционной печи с холодным тиглем ВЧИ-80, основные характеристики которой представлены в таблице 1.

Полученные матрицы анализировались с помощью рентгеновского диффракатометра Дрон-4М (ПО «Буревестник», СССР), расшифровка данных осуществлялась посредством ПО «Match!» (Cryallimact Gmbh., ФРГ). Гидролитическую устойчивость определяли по методике, приведенной в ГОСТ 29114-91 «Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания». Пример 1.

Задачей эксперимента являлся синтез матрицы на основе орторомбического титаната для иммобилизации РЗЭ-актинидной, содержащей ~3 мас. % Nd₂O₃. Гранулы получали окатыванием смеси 5 мас. % ZrO₂+95 мас. % TiO₂ с нитратным подкисленным раствором 200 г/дм³ Nd³⁺.

Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,61 МПа, что позволяет организовать передачу и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.

Дифрактограмма компактного сплавленного материала приведена на фиг. 3. Как видно, продукт представлен композицией, состоящей из нестехиометрической фазы, структурно идентичной соединению Nd_1,68Ti₂O_6,52, и диоксидом титана в форме рутила.

Результаты испытаний по определению гидролитической устойчивости по двум параллельным экспериментам представлены на фиг. 4. Как видно, на 28-е сутки испытания скорость выщелачивания неодима снижается до уровня ~5,1×10^-9 г/(см²×сут), что существенно превосходит требования к матрицам при иммобилизации плутония (≤10^-7 г/(см²×сут)).

Пример 2.

Задачей эксперимента являлся синтез МПМ для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции, структурно идентичной пирохлору с формулой Nd₂ZrTiO₇, содержащей ~62 мас. % Nd₂O₃. Гранулы получали путем окатывания смеси, состоящей из 60,5 мас. % ZrO₂ и 39,5 мас. % TiO₂ с подкисленным раствором нитрата неодима 400 г/дм³ Nd³⁺.

Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,27 МПа, что позволяет организовать передачу и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.

Дифрактограмма компактного сплавленного материала представлена на фиг. 5. Как видно, синтезированная МПМ представлена цирконатами РЗЭ со структурой пирохлора Nd₂Zr2O₇ и кислорододефицитным аналогом NdZrC_3,05. Результаты проверки гидролитической устойчивости по двум параллельным опытам, представленные на фиг. 6, показывают, что на 28-е сутки воздействия скорость выщелачивания неодима снижается до уровня <1,5×10^-8 г/(см²×сут), что превосходит требования к матрицам для иммобилизации плутония (<10-^{7 г}/(см²×_Сут)).

Пример 3.

Задачей эксперимента являлся синтез композитной матрицы, состоящей из структурных аналогов поллуцита CsAlSi₂O₆ и таусонита SrTiO₃ для иммобилизации цезий-стронциевой фракции. Гранулы получали окатыванием смеси порошков, содержащей 17,6 мас. % TiO₂, 57,6 мас. % SiO₂, и 24,8 мас. % Al₂O₃, с нитратным раствором, содержащим 104 г/дм³ Cs⁺и 25,6 г/дм³ Sr²⁺.

Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,29 МПа, что позволяет организовать передачу окатышей и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.

Дифрактограмма компактного сплавленного материала показана на фиг. 7. Идентифицированы целевые фазы, структурно идентичные поллуциту CsAlSi₂O₆ и таусониту SrTiO₃. Результаты измерений гидролитической устойчивости по двум параллельным опытам, представленные на фиг. 8, показывают, что скорости выщелачивания на 28 сутки воздействия составляют ~1,02×10^-7 и ~4,48×10^-8 г/(см²×сут) для стронция и цезия соответственно, что существенно ниже требований, предъявляемым к конечным формам для иммобилизации ВАО.

1. Способ получения минералоподобных матриц (МПМ) для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО), при котором непрерывно подают жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами, причем подачу отходов ведут до достижения требуемого соотношения радионуклидов и неактивных твердых компонентов, состав которых выбирают исходя из изотопного и химического состава отходов, требуемой конечной формы ВАО и планируемого тепловыделения, причем температуру рабочей поверхности окомкователя поддерживают на уровне, не превышающем температуру плавления или разложения наименее термостабильного нитрата металла, входящего в состав ЖРО, агломерированный продукт непрерывно удаляют из окомкователя саморазгрузкой и передают непосредственно в плавильный узел либо на промежуточное хранение для упрочнения, дальнейшую переплавку осуществляют в индукционной печи с последующей разгрузкой компактного сплавленного материала путем вытягивания слитка, после чего компактный материал может быть подвергнут отжигу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перерабатываемые ЖРО, представляющие собой азотнокислые растворы, содержащие продукты деления, непрерывно подают в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами в виде оксидов и/или предварительно полученных оксидных систем требуемого состава.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество неактивных твердых компонентов выбирают индивидуально исходя из химического и изотопного состава отходов, требуемой степени включения радионуклидов, целевой конечной формы ВАО, ожидаемого тепловыделения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при необходимости по отдельным магистралям с независимо управляемым расходом в окомкователь могут подавать вспомогательные вещества - вяжущие, корректоры кислотности.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переплавку агломерированного продукта с получением компактной МПМ осуществляют в высокочастотной индукционной печи с холодным/горячим тиглем.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компактный сплавленный материал может быть подвержен отжигу для повышения его кристалличности, гидролитической устойчивости и прочности.