Способ выбора образцов сравнения для внешней стандартизации при ла-исп-мс-анализе u-pb и lu-hf изотопного состава минерала циркона

Изобретение относится к области аналитической атомной спектрометрии и касается способа выбора образцов сравнения для внешней стандартизации при анализе U-Pb и Lu-Hf изотопного состава минерала циркона с использованием лазерной абляции и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. При осуществлении способа получают спектры катодолюминесценции с локальностью порядка 1 мкм от исследуемого зерна циркона и аттестованных образцов сравнения в диапазоне 1.5–6.0 эВ. Далее проводят расчет площадей полос A_i, B_i, С_i с максимумами в области 4.3–5.0, 2.6-3.5, 2.1–2.3 эВ и строят градуировочную тройную диаграмму А_i-В_i-С_i. В качестве образца сравнения выбирают образец, наиболее близкий по положению на тройной диаграмме к исследуемому зерну, и используют его для последующей корректировки элементного фракционирования при масс-спектрометрическом анализе изотопного состава циркона. Технический результат заключается в упрощении способа и повышении точности выбора образца сравнения. 4 ил., 2 табл.

 

Область применения способа

Изобретение относится к области к группе методов аналитической атомной спектрометрии и к более общей совокупности методов элементного и изотопного анализа, в частности, к способу локального масс-спектрометрического определения изотопного состава минерала циркона с использованием лазерной абляции (ЛА) проб. Изобретение может применяться в изотопной геохимии и геохронологии при проведении исследовательских работ, связанных с локальными U-Pb-датировками и исследованиями Lu-Hf изотопного состава цирконов с пространственным разрешением на уровне десятков микрометров.

Значимость и актуальность.

Масс-спектрометрия (МС) с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) и системой для ЛА проб является широко признанным методом высоколокального и высокочувствительного анализа, позволяющего с большой точностью определять изотопный состав различных примесных элементов в минералах. При этом исключаются трудоемкие и длительные этапы разложения вещества пробы. Методики ЛА-ИСП-МС основаны на испарении вещества твердой пробы лазером с последующей ионизацией материала в аргоновой плазме и измерением изотопных отношений на масс-спектрометре (МС). Известен ряд способов абсолютного U-Pb датирования и анализа Lu-Hf изотопной системы в цирконе - распространенном акцессорном минерале-геохронометре, концентраторе радиоактивных элементов U, Th и Lu, основанных на ЛА-ИСП-МС-определении отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U, ²⁰⁷Pb/²³⁵U, ²⁰⁸Pb/²³²Th, ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb, ¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf и ¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf [1 - 5].

При взаимодействии лазерного излучения в ЛА-ячейке наносекундной и более короткой длительности с материалом минеральной пробы происходит его нагревание, плавление и испарение с образованием паров и низкотемпературной плазмы, с частичной или полной ионизацией вещества. Протекание процесса ЛА зависит как от оптических и термодинамических характеристик пробы (ее оптической прозрачности, окраски, теплопроводности, температуры плавления и др.) [6 - 7], так и от параметров лазера (длины волны его излучения и мощности, длительности импульсов, частоты их повторения, скорости сканирования и др.) [8 - 10]. При плавлении и испарении пробы, и в меньшей степени при ее транспортировке в газовом потоке и ионизации в плазме МС наблюдается эффект фракционирования элементов, который вызывает изменение значений измеряемых изотопных отношений разных элементов, в частности, для циркона отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U и ²⁰⁷Pb/²³⁵U. Последнее связывается с более значимой конденсацией U на стенках образующегося кратера абляции по сравнению с летучим Pb.

Корректировка элементного фракционирования при ЛА-ИСП-МС-анализе проводится с использованием внешней стандартизации; в качестве внешних стандартов (образцов сравнения - ОС) используются зерна природных минералов, физико-химические характеристики которых аттестованы в различных международных лабораториях. В настоящее время при ЛА-ИСП-МС-анализе цирконов используется достаточно ограниченный круг ОС циркона (Phalaborwa, 91500, GJ-1, Temora, Plěsovice, Qinghu, SK10-2, Мud Тank), для которых аттестовано содержание U, Pb, Th, значения изотопных отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U и ²⁰⁷Pb/²³⁵U, абсолютный возраст и др. [11 - 14]. Несмотря на длительную историю развития ЛА-ИСП-МС-методик и сегодня свою актуальность сохраняет задача выбора внешнего стандарта, физико-химические характеристики которого близки таковым у исследуемой пробы, что позволило бы провести учет влияния матричных эффектов и фракционирования элементов. В работах [1 - 5] выбор внешнего стандарта циркона носит субъективный, случайный характер, тем самым не учитывается влияние этих эффектов на результаты измерения: при одинаковых параметрах лазера различия в плавлении и ионизации пробы и ОС, вызванные различиями их физико-химических свойств, могут вызывать значимые погрешности в определении изотопных отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U, ²⁰⁷Pb/²³⁵U и при расчете U-Pb возраста минерала. Использование ОС с близкими к анализируемой пробе свойствами в значительной степени может снять эту проблему, т.к. в этом случае и в образце, и в стандарте процессы ЛА во многом подобны [15].

Процесс роста зерен минералов, в частности, и акцессорного циркона может сопровождаться появлением у них внутренней текстуры (зональности), отражающей изменение условий кристаллизации. Посткристаллизационные авторадиационные процессы вызывают деструкцию решетки циркона: в процессе распада радиоактивных U и Th минерал подвергается аморфизации под действием α-частиц и ядер отдачи; накопленная доза облучения зависит от концентрации радиоактивных элементов и возраста образца. Радиационные нарушения структуры и сложный химический состав уменьшают устойчивость циркона к воздействиям среды, в первую очередь, флюидов и метаморфических процессов, в результате чего зерна циркона существенно изменяются, что значимо влияет как на оптические, так и на термодинамические характеристики минерала и как следствие определяют особенности его испарения и ионизации, а также величину эффектов фракционирования элементов при ЛА. Актуальна задача выбора ОС с близкими локальными физико-химическими характеристиками для ЛА-ИСП-МС-анализа существенно неоднородных зерен циркона, значимо различающихся своим генезисом, условиями посткристаллизационной эволюции, текстурой, окраской, U-Pb-возрастом, содержанием U, Th и нерадиогенного ²⁰⁶Pb, степенью радиационной деструкции (от слабо-поврежденных до полностью аморфных с высокой накопленной авторадиационной дозой), степенью химической и механической абразии (для обломочных цирконов из осадочных пород).

Физическое явление, которое используется при осуществлении способа

Высококристаллический магматический циркон - широкозонный диэлектрик с шириной запрещенной зоны (E_g) порядка 4.5 эВ [16]. Различные примеси и дефекты минерала образуют электронные уровни в запрещенной зоне и зоне проводимости, которые приводят к появлению люминесценции и окраски у минерала (последнее необходимо учитывать при выборе длины волны излучения лазера для ЛА). Циркон - интенсивно люминесцирующий минерал, в частности, при катодном возбуждении [17 - 22]. Люминесценция используется для исследования электронной подсистемы и свойств циркона, природы активных центров и механизмов свечения. Особенно перспективно применение люминесцентных методик с высоким пространственным разрешением, в частности, катодолюминесценции (КЛ) для анализа текстуры полигенных (полихронных) зерен минерала. Механизм катодного возбуждения люминесценции достаточно сложен; он включает в себя взаимодействие электронного пучка с образованием SE-, BSE- и Оже-электронов, а также вторичного характеристического и континуального рентгеновского излучения, нагревания образца и др. КЛ - один из сопутствующих процессов, возникающих при облучении минерала электронным пучком. Подобное воздействие вызывает сложные многоэтапные процессы в электронной подсистеме, включающие межзонные переходы, перезарядку дефектов с образованием электронно-дырочных центров, взаимодействие и передачу энергии между различными центрами захвата носителей заряда и свечения. Эти явления приводят к существенному усложнению и большому разнообразию спектров КЛ по сравнению с таковым при возбуждении лазерным излучением. В спектрах КЛ циркона одновременно наблюдается свечение большого числа примесных и собственных центров, что существенно отличает спектры КЛ от спектров лазероиндуцированной люминесценции, когда при селективном внутрицентровом возбуждении фиксируется свечение лишь отдельных центров [23 - 25]. Тесная связь между кристаллохимическими свойствами циркона и его КЛ характеристиками составляет основу для исследований внутренней текстуры зерен, неразличимой при обычной микроскопии, выделения зон роста и распределения микроэлементов. Катодолюминесцентные черно-белые (панхроматические) и цветные изображения зерен циркона широко используются в качестве первичной основы для минералогической экспресс дискриминации зерен, их отдельных зон и фрагментов, перспективных и интересных с геологической точки зрения для последующего ЛА-ИСП-МС-анализа. Дополнительная информация о природе активных центров и механизмах свечения, текстуре зерен (условиях роста кристаллов, наследовании реликтовых ядер), плотности дефектов, распределении микроэлементов может быть получена при анализе формы спектров КЛ и ее вариациях по поверхности зерен, т.е. спектральный состав КЛ можно рассматривать как высокочувствительный индикатор состава, структуры и дефектности циркона, что открывает перспективы для использования КЛ в качестве высоколокального экспресс-метода при выборе ОС циркона для ЛА-ИСП-МС-анализа

В спектрах КЛ циркона, как правило, выделяются многочисленные широкие полосы в ближней УФ, сине-зеленой и желтой областях спектра с наложенными на них узкими линиями свечения, обусловленными f-f переходами примесных трехвалентных ионов редкоземельных элементов. Физическая интерпретация наблюдаемых широких полос неоднозначна. Полагается, что УФ и сине-зеленые полосы обусловлены свечением собственных структурных комплексов (автолокализованных дырок, центров экситонного типа и др.) или присутствием в кристалле дефектов (незначительного количества примесей, в частности, Ti) [26]. В последнем случае свечение также может интерпретироваться в рамках экситонных состояний, локализованных на примесях. Яркость УФ-полос выше в более чистых и совершенных кристаллах. Желтая полоса в большинстве работ связывается с радиационными повреждениями структуры циркона [20, 27]. Установлено, что интегральная яркость свечения циркона, соотношение широких полос в его спектре КЛ, их характеристики (положение максимума, относительная интенсивность, ширина) значимо варьируют в зависимости от условий образования, радиационной и термической истории образцов и могут рассматриваться как носители информации о состоянии электронной подсистемы и свойствах минерала, природе активных центров, механизмах свечения. Люминесцентные характеристики перспективны как основа при выборе ОС циркона для ЛА-ИСП-МС-анализа U-Pb и Lu-Hf изотопного состава минерала [22].

Аналог 1. Известен способ количественной оценки степени радиационной деструкции решетки циркона, обусловленной распадом примесей U и Th, основанный на данных конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) [28 - 29]. Показано, что с ростом степени радиационного повреждения структуры циркона наблюдается сдвиг большинства линий КРС в низкоэнергетическую область и их уширение, что интерпретируется как связанное с нарушением ближнего порядка и расширением элементарной ячейки кристаллической фракции циркона. Сдвиг моды асимметричных валентных колебаний ν₃[SiO₄] B_1g в цирконе зависит от содержания U, степени радиационных повреждений, возраста минерала, а также от распределения повреждений в образце. С увеличением возраста радиационное повреждение становится основным фактором, поскольку преимущественно оно влияет на кристаллическую структуру, с которой связаны параметры спектра КРС.

Авторами работы [28] проанализированы вариации на спектрах КРС различных проб циркона ширины моды ν₃(SiO₄) B_1g и предложена формула для расчета значений эквивалентной радиационной дозы , где FWHM - ширина колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g на половине ее высоты; A₁ = 34.96 см⁻¹; (A₁-A₂) = 1.8 см⁻¹; B_FWHM = 5.32·10⁻¹⁹ α-расп/г - эмпирические константы. Доза D_α^эк характеризует степень повреждения кристаллической фракции циркона, сохраненную им в процессе термической истории, и позволяет сопоставлять пробы разного генезиса и возраста.

Степень радиационной деструкции решетки циркона влияет на его механическую твердость, плотность, пористость, теплопроводность, температуру плавления и др. Способ оценки степени радиационной деструкции циркона с использованием данных КРС открывает возможность для сопоставления свойств ОС и исследуемых проб циркона по параметру эквивалентной дозы D_α^эк. Способ может быть использован для выбора ОС циркона при ЛА-ИСП-МС-определении изотопных отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U, ²⁰⁷Pb/²³⁵U и др. для обеспечения схожих условий испарения вещества и параметров фракционирования элементов в пробе и ОС циркона. Однако радиационное повреждение и изменение термодинамических характеристик минерала не является единственной причиной различий в элементном фракционировании. Метод КРС не дает информацию о состоянии электронной подсистемы и оптических характеристиках циркона, которые важны при взаимодействии лазерного излучения с веществом пробы (ее нагревании, плавлении и испарении с образованием паров и низкотемпературной плазмы). Следует отметить также, что спектроскопия КРС «не работает» для сильно-поврежденных и аморфных зерен циркона.

Аналог 2. Известен способ [10], в котором элементное фракционирование при плавлении и ионизации пробы циркона при ЛА, корректируется применением внешней стандартизации с использованием ОС, выбранного по степени радиационной деструкции решетки на основе данных конфокальной спектроскопии КРС. Однако в цитированной работе на примере пяти стандартов циркона Mud Tank, Puttetti, 91500, Plesovice и GJ-1 показано, что строгой корреляции между структурным состоянием матрицы циркона (степенью ее радиационной деструкции, оцененной по данным спектроскопии КРС) и абляционными свойствами не фиксируется. Не исключено, что это может быть обусловлено малой выборкой ОС, состоящей всего лишь из пяти проб с малым диапазоном изменения степени радиационной деструкции: от слабо-поврежденных разностей Mud Tank, Puttetti, 91500, GJ-1, у которых значение FWHM моды υ₃(SiO₄) B_1g варьирует от 0.75± 0.03 до 4.27± 0.02 см^-1, до средне-поврежденной пробы Plesovice, у которой FWHM =10.6 ± 2.3 см^-1. При этом на качественном уровне авторами работы показано влияние оптических характеристик ОС циркона (его окраски) на элементное фракционирование; однако авторами работы отмечено, что требуется более значимое число различных ОС циркона и точное количественное измерение их окраски, чтобы определить природу этой взаимосвязи и значимость воздействия на абляционные свойства. В цитированной работе это не показано.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала средств с одновременным сокращением трудоемкости и повышением объективности (снижением субъективности и случайности) при выборе ОС циркона для ЛА ИСП-МС анализа U-Pb и Lu-Hf изотопного состава минерала.

Технический результат заключается в расширении арсенала средств с одновременным сокращением трудоемкости и повышении объективности (снижении субъективности и случайности) при выборе ОС циркона для ЛА ИСП-МС анализа U-Pb и Lu-Hf изотопного состава. Традиционно при ЛА-ИСП-МС-анализе выбор ОС носит субъективный, случайный характер [1 - 5]; на количественном уровне выбор ОС, используемых при анализе и позволяющих провести учет влияния матричных эффектов и фракционирования, не выполняется. Это может вызывать погрешность (некорректность) в определении изотопных отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U, ²⁰⁷Pb/²³⁵U, ²⁰⁸Pb/²³²Th и др. Предлагаемый способ выбора ОС циркона является более эффективным по сравнению с аналогами 1 - 2 поскольку он позволяет количественно дискриминировать ОС и исследуемые пробы по целому ряду их люминесцентных параметров - относительному содержанию различных примесных и собственных центров свечение. Способ позволяет проводить экспрессное определение оптико-спектроскопических свойств циркона и ОС без разрушения и изменения свойств минерала в процессе анализа; в его рамках локальная спектроскопия КЛ используется как индикатор особенностей электронной подсистемы минерала.

Результат достигается за счет применения алгоритма анализа спектров КЛ исследуемого циркона и ОС путем использования определенной совокупности экспериментальных методических приемов и применения новой схемы обработки экспериментальных данных, включающей в себя в качестве одного из этапов построение новых градуировочных тройных диаграмм, предложенных авторами и основанных на данных по относительным площадям составляющих широкополосных компонент спектра КЛ циркона в диапазоне значений длин волн 200-800 нм (E=1.5-6.0 эВ). Выбор ОС циркона, имеющих оптико-спектроскопические параметры, близкие к изучаемой пробе минерала, проводится по положению соответствующих точек на градуировочной тройной диаграмме.

Для достижения поставленной цели предлагается способ выбора ОС для ЛА-ИСП-МС-анализа U-Pb и Lu-Hf изотопного состава зерен минерала циркона, включающий лабораторные исследования зерен циркона, отличающийся тем, что:

1. проводят подготовку проб циркона путем изготовления шлифов или закрепления отдельных зерен в наполнителе-фиксаторе с их последующим вскрытием, шлифованием, полированием поверхности и напылением токопроводящего слоя;

2. для различных точек поверхности исследуемого зерна и аттестованных ОС циркона получают спектры КЛ в диапазоне значений длин волн 200-800 нм (E=1.5-6.0 эВ) на оборудовании типа сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM6390LV, оборудованного приставкой Horiba H-CLUE iHR500, при ускоряющем напряжении 10-15 кВ; при этом глубина возбуждения КЛ, зависящая как от характеристик мишени, так и электронного пучка, составляет порядка 5 мкм для кристаллических и слабо-поврежденных разностей циркона, т.е. по порядку величины сопоставима с размерами кратера при ЛА-ИСП-МС-анализе, составляющими, как правило, более 10-25 мкм;

3. проводят обработку спектра, состоящую в его разложении на элементарные широкополосные составляющие гауссовой формы с использованием программы PeakFit v.4.11, которые объединяют в три (А_i-В_i-С_i) группы: в ближней УФ (A_i - E_макс=4.3-5.0 эВ), сине-зеленой (B_i - E_макс=2.6-3.5 эВ) и желтой области спектра (С_i - E_макс=2.1-2.3 эВ); при наличии в спектре узких линий свечения, обусловленных f-f переходами примесями трехвалентных ионов редкоземельных элементов, их также аппроксимируют линиями гауссовой формы;

4. определяют значения относительных площадей (в %) широких полос A_i, B_i и С_i в спектре КЛ исследуемого зерна и ОС циркона;

5. проводят построение градуировочной тройной диаграммы А_i-В_i-С_i, демонстрирующей соотношение площадей полос как индикаторов особенностей электронной подсистемы исследуемой пробы минерала и ОС циркона, относительного содержания в них различных примесных и собственных центров свечение; на диаграмму наносят данные, полученные для спектров КЛ исследуемых проб и ОС циркона, по которым выбирают наиболее близкие ОС по их люминесцентным параметрам; при построении градуировочной диаграммы используют спектры КЛ ОС, полученные при тех же экспериментальных условиях, что и спектры КЛ исследуемой пробы циркона; выбранные ОС циркона, наиболее близкие по люминесцентным параметрам к исследуемому циркону, используют в качестве внешних стандартов для корректировки элементного фракционирования при ЛА ИСП-МС-анализе U-Pb и Lu-Hf изотопного состава минерала.

Новизна предлагаемого способа заключается в возможности экспрессного анализа люминесцентных свойств зерна исследуемого циркона и ОС минерала с высокой локальностью и последующего выбора ОС для внешней стандартизации при ЛА ИСП-МС-анализе. Способ позволяет количественно дискриминировать ОС и исследуемые пробы по их люминесцентным параметрам - по относительному содержанию различных примесных и собственных центров свечение, как индикатору особенностей электронной подсистемы минерала.

Авторам заявки неизвестны случаи применения параметров спектров КЛ циркона для выбора ОС для ЛА-ИСП-МС-анализа U-Pb и Lu-Hf изотопного состава минерала.

Примеры осуществления изобретения.

В качестве примеров проанализирована выборка из 9 зерен акцессорного циркона из кимберлитовых трубок Мир Мирнинского кимберлитового поля, трубки Рижанка и Мало-Куонамская Куранахского поля, трубки Хайрыгастах и Дружба Чомурдахского поля; 11 зерен обломочного циркона из алмазоносных россыпей р. Молодо и Эбелях Якутии; 16 зерен из лептинитов Талдыкского блока Мугоджар (Казахстан); 18 зерен из высокомагнезиального диорита Челябинского массива (Урал); 8 зерен из высокобарических гранатитов Миндякского лерцолитового массива (Урал); 11 зерен из мелкозернистого гранита заключительной фазы Неплюевского плутона (Урал). Анализ черно-белых (панхроматических) катодолюминесцентных и BSE-изображений зерен, полученных на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM6390LV, свидетельствует о том, что цирконы из кимберлитовых трубок и алмазоносных россыпей Якутии однородны (гомогенны), в то время как цирконы из геологических объектов Урала и Мугоджар существенно зональны (гетерогенны), содержат минеральные и флюидные включения, характеризуются сложной внутренней текстурой (зональностью), в зернах часто фиксируются ядра и внешние каймы (оболочки). На Фиг.1 представлено катодолюминесцентное изображение типичного гетерогенного трещиноватого зерна циркона К1098 из лептинитов Талдыкского блока Мугоджар с ядром и внешней зональной оболочкой. Акцессорные цирконы, включенные в изученную выборку, содержащую 73 зерна, рассматриваются нами как представительная выборка внутрилабораторных ОС, для которых авторами заявки ранее были получены данные по U-Pb, Lu-Hf изотопному составу и выполнены расчеты U-Pb-возраста [26]. Пробы охватывают широкий диапазон изменения свойств минерала; они различаются генезисом, условиями посткристаллизационной эволюции (уровнем метаморфических преобразований, степенью механической и химической абразии в россыпях), возрастом, химическим составом (в том числе содержанием примесей радиоактивных элементов U и Th), текстурой зерен (от гомогенных до существенно неоднородных, зональных), степенью радиационной деструкции решетки и др. [26]. С использованием предложенного способа, а также способа, описанного в аналогах 1-2, для каждого зерна циркона из описанной выборки (или отдельной зоны для существенно гетерогенных зерен) выполнен выбор ОС циркона, наиболее соответствующего по свойствам изученной пробе. В качестве ОС использованы следующие аттестованные международные стандарты Mud Tank [6], GJ-1 [7], 91500 [8], Plesovice [9], Temora-2 [30]. Выбранные ОС циркона предлагается использовать для внешней стандартизации при ЛА-ИСП-МС-анализе U-Pb и Lu-Hf изотопного состава соответствующего зерна минерала.

Пример 1.

Проанализировано 5 проб акцессорного циркона из кимберлитовой трубки Мир Мирнинского кимберлитового поля, трубки Рижанка и Мало-Куонамская Куранахского поля, трубки Хайрыгастах и Дружба Чомурдахского поля Якутии. Изучено 9 зерен размером более 1 мм округлой или неправильной формы, прозрачных или светло-желтого (светло-коричневого) цвета [31].

Выбор ОС по предложенному способу. При одинаковых экспериментальных условиях для серии аналитических точек зерен циркона кимберлитов и ОС циркона получены спектры КЛ в диапазоне значений длин волн 200-800 нм (E=1.5-6.0 эВ) с локальностью порядка 1 мкм (Фиг.2а-б) на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM6390LV, оборудованном приставкой Horiba H-CLUE iHR500, при ускоряющем напряжении 10 кВ. Проведена математическая обработка спектров с использованием программы PeakFit v.4.11, состоящая в их разложении на элементарные широкополосные составляющие гауссовой формы, которые объединены в три (А_i-В_i-С_i) группы*: в ближней УФ (A_i - E_макс=4.3-5.0 эВ), сине-зеленой (B_i - E_макс=2.6-3.5 эВ) и желтой области спектра (С_i - E_макс=2.1-2.3 эВ). Определены значения относительных площадей (в %) указанных широких полос A_i, B_i и С_i в спектрах проб и ОС циркона (Таблицы 1-2); ошибка (неопределенность) в значениях относительных площадей составляет от 9 до 32 % в зависимости от отношения сигнал/шум на спектре; построена градуировочная тройная диаграмма A_i-B_i-С_i, демонстрирующая соотношение площадей полос (Фиг.3а), как индикаторов особенностей электронной подсистемы исследуемой пробы циркона (или ОС минерала), относительного содержания в них различных примесных и собственных центров свечение. Учитывая модельные представления о природе центров свечения A_i, B_i и С_i [20, 27, 32], можно констатировать, что к оси A_i-B_i на градуировочной диаграмме примыкают точки, соответствующие магматическим кристаллическим цирконам с вариациями по содержанию примесей ионов Ti⁴⁺ и других микроэлементов, близких аналогов структурно-образующих ионов Zr⁴⁺; тренд изменения положения точек при авторадиационном разупорядочении цирконов направлен от зоны, примыкающей к оси A_i-B_i, к вершине С_i.

*Кроме перечисленных широких полос в спектрах КЛ отдельных зерен циркона из кимберлитов и ОС GJ-1, Plesovice, Temora-2 фиксируется серия узких линий свечения, обусловленных f-f переходами примесных ионов Dy³⁺, Tb³⁺ и Gd³⁺.

На диаграмме A_i-B_i-С_i нанесены данные, полученные для спектров КЛ серии аналитических точек на пяти зернах циркона из кимберлитов, а также на пяти ОС циркона (Фиг.3а). Видно, что по катодолюминесцентным свойствам все зерна циркона из кимберлитов, как и зерна ОС достаточно неоднородны. Точки, соответствующие цирконам кимберлитов, занимают на диаграмме A_i-B_i-С_i большое поле, обозначенное на Фиг.3а как II; в то время как точки, соответствующие ОС циркона, занимают поле I, частично перекрывающееся с полем II. Установлено, что часть зерен циркона из кимберлитов достаточно близка по свойствам к ОС циркона Mud Tank и GJ-1, на основании чего указанные ОС выбраны для ЛА-ИСП-МС-анализа этих проб. Часть зерен не имеет аналогов по люминесцентным свойствам среди рассмотренных пяти ОС циркона; для них в рамках предложенного способа выбрать близкие по свойствам ОС не представляется возможным.

Выбор ОС по аналогам 1-2. При одинаковых экспериментальных условиях на конфокальном спектрометре КРС LabRAM HR800 Evolution для серии аналитических точек на зернах циркона из кимберлитов и ОС получены спектры КРС с локальностью 1 мкм в диапазоне значений относительного волнового числа 950 - 1040 см^-1, соответствующего области асимметричных валентных колебаний ν₃(SiO₄) B_1g (Фиг.4а-б). В спектрометре использовалась дифракционная решетка 1800 штр/мм; возбуждение осуществлялось линией 633 нм от He-Ne-лазера; спектральное разрешение спектрометра составляло порядка 2 см^-1; использовался микроскоп Olympus с объективом Olympus 100x; NA = 0.9. По спектрам КРС определены значения положения максимума колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и ее ширины на половине высоты (FWHM) (Таблицы 1-2); выполнен расчет значений эквивалентной радиационной дозы , где A₁ = 34.96 см⁻¹; (A₁-A₂) = 1.8 см⁻¹; B_FWHM = 5.32·10⁻¹⁹ α-расп/г - эмпирические константы. Согласно [28] доза D_α^эк характеризует степень повреждения циркона, сохраненную им в процессе термической истории, и позволяет сопоставлять пробы разного генезиса и возраста. Установлено, что по значению дозы D_α^эк все зерна циркона из кимберлитов и ОС достаточно однородны: вариации D_α^эк незначительны (Таблицы 1-2). По степени радиационной деструкции (значению дозы D_α^эк ) все изученные зерна циркона из кимберлитов могут быть отнесены к кристаллическим разностям минерала с параметрами 0.005 < D_α^эк< 0.026·10¹⁸ α-част/г и 1.88 < FWHM < 2.8 см^-1 (Таблица 2). При этом ОС циркона Mud Tank, 91500, GJ-1, Temora-2 относятся к слабо-поврежденным разностям (0.02 < D_α^эк< 0.31·10¹⁸ α-част/г; 2.2 < FWHM < 6.8 см^-1), в то время как ОС Plesovice - к средне-поврежденным (0.38 < D_α^эк< 0.68·10¹⁸ α-част/г; 7.8 < FWHM < 11.9 см^-1) (Таблица 2). Следуя аналогам 1-2, изученные ОС циркона могут корректно использоваться только при ЛА-ИСП-МС-анализе проб циркона слабой и средней степени повреждения структуры, т.е. по степени радиационной деструкции они не перекрывают требуемый на практике диапазон вариаций свойств минерала, начинающийся от кристаллических разностей и заканчивающийся полностью аморфными. По значению дозы D_α^эк зерна циркона из кимберлитов близки к ОС Mud Tank. Данный вывод, полученный в рамках использования аналогов 1-2, существенно отличается от такового в рамках предложенного способа.

Представляется, что возможности аналогов 1-2, основанных на данных КРС по количественной оценке степени радиационной деструкции решетки циркона с последующей дискриминацией и выбором ОС циркона, достаточно ограничены. Последнее обусловлено тем, что радиационное повреждение, обусловленное процессами распада примесей радиоактивных элементов U и Th, не является единственной причиной различий физико-химических свойств разных проб циркона и, как следствие, различий во фракционировании элементов при ЛА-ИСП-МС-анализе минерала.

Пример 2.

Проанализирована серия из 11 зерен обломочного циркона из алмазоносных россыпей р. Молодо и Эбелях арктических территорий Якутии. Зерна - неправильной формы, размером более 1 мм, зачастую с закругленными (оплавленными) гранями, характерной для мантийных кимберлитовых разностей [33].

Выбор ОС по предложенному способу. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КЛ для ряда аналитических точек зерен обломочного циркона из россыпей и ОС; проведена их математическая обработка (Таблица 1-2); построена градуировочная диаграмма А_i-В_i-С_i с данными для спектров исследуемых проб и ОС циркона (Фиг.3б). Видно, что по катодолюминесцентным свойствам зерна циркона из россыпей достаточно неоднородны: на диаграмме точки, соответствующие различным зонам на зерне, значимо разнесены. Точки, соответствующие цирконам из россыпей, занимают на диаграмме A_i-B_i-С_i поле III, которое лишь частично перекрывается с полем I, соответствующем ОС. Установлено, что часть зерен циркона из россыпей достаточно близка по свойствам ОС Mud Tank и GJ-1, на основании чего указанные ОС могут быть выбраны для ЛА-ИСП-МС-анализа этих зерен. Часть зерен не имеет аналогов по люминесцентным свойствам среди рассмотренных пяти ОС циркона; и для них в рамках предложенного способа выбрать близкие по свойствам ОС не представляется возможным.

Выбор ОС по аналогам 1-2. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КРС для ряда аналитических точек зерен обломочного циркона из россыпей и ОС минерала; определены значения положения максимума колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и ее ширины; выполнен расчет значений эквивалентной радиационной дозы D_α^эк (Таблица 1-2). По степени радиационной деструкции (значению дозы D_α^эк ) все изученные зерна циркона могут быть отнесены к кристаллическим разностям с параметрами 0.007 < D_α^эк< 0.03·10¹⁸ α-част/г и 1.92 < FWHM < 2.4 см^-1. Установлено, что по значению дозы D_α^эк зерна циркона из россыпей достаточно однородны: вариации D_α^эк незначительны (Таблицы 1 - 2). По значению дозы D_α^эк зерна циркона из россыпей близки к ОС Mud Tank.

Данный вывод, полученный в рамках использования аналогов 1-2, существенно отличается от такового в рамках предложенного способа.

Пример 3.

Проанализирована серия из 16 зерен циркона К1098 из лептинитов Талдыкского блока Мугоджар. Зерна размером от n·10-n·100 мкм представлены округло-эллипсоидными кристаллами, призматическими, с плоскими гранями и без, с оболочками и ядрами - бесцветными (прозрачными) и бурыми (непрозрачными) (Фиг.1) [26].

Выбор ОС по предложенному способу. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КЛ для различных точек оболочек и ядер зерен циркона К1098 (Фиг.2), а также ОС минерала; проведена их обработка (Таблица 1-2); построена градуировочная диаграмма А_i-В_i-С_i с данными для спектров исследуемых проб и ОС циркона (Фиг.3). Видно, что по катодолюминесцентным свойствам все зерна циркона К1098 достаточно неоднородны: на диаграмме точки, соответствующие различным зонам на зернах циркона К1098 примыкают к оси B_i-С_i. По положению на диаграмме A_i-B_i-С_i установлено, что зерна циркона К1098 достаточно близки по свойствам рассмотренным четырем из пяти ОС циркона - GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом оболочки и ядра зерен достаточно значимо дискриминируются и соответствуют различным ОС. На основании этого указанные четыре ОС выбраны для анализа зерен циркона К1098, причем для ядер способ определяет применение ОС Plesovice, для оболочек - GJ-1, 91500, Temora-2.

Выбор ОС по аналогам 1-2. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КРС для различных точек оболочек и ядер зерен циркона К1098 (Фиг.4в), а также ОС минерала; определены значения положения максимума моды ν₃(SiO₄) B_1g и ее ширины; выполнен расчет значений эквивалентной радиационной дозы D_α^эк (Таблица 1-2). Установлено, что по значению дозы D_α^эк оболочки и ядра зерен циркона К1098 достаточно неоднородны (Таблицы 1-2). По степени радиационной деструкции (значению дозы D_α^эк ) оболочки зерен циркона К1098 могут быть отнесены к слабо-поврежденным разностям минерала с параметрами 0.11 < D_α^эк< 0.64·10¹⁸ α-част/г и 3.7 < FWHM < 11.3 см^-1, в то время как ядра зерен - к средне-поврежденным разностям разностям минерала с параметрами 0.7 < D^экα< 1.5·10¹⁸ α-част/г и 12 < FWHM υ₃(SiO₄) < 20 см^-1. По значению дозы D_α^эк отдельные зоны зерен циркона К1098 близки рассмотренным четырем из пяти ОС циркона GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом оболочки и ядра зерен достаточно значимо дискриминируются и соответствуют различным ОС.

Выбор ОС циркона, полученный в рамках использования предложенного способа и аналогов 1-2, не противоречат друг другу. Однако предложенный способ позволяет более корректно дискриминировать отдельные зоны и сопоставить им различные ОС циркона.

Пример 4.

Проанализирована серия из 18 зерен циркона Чл-484 из высокомагнезиального диорита Челябинского массива (Южный Урал). Зерна размером 200-700 мкм призматического габитуса, прозрачные до полупрозрачных, реже непрозрачные с микротрещинами, фиксируются разуплотнения на поверхности [34].

Выбор ОС по предложенному способу. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КЛ для различных аналитических точек зерен циркона Чл-484, а также ОС минерала; проведена их математическая обработка (Таблица 1-2); построена градуировочная диаграмма А_i-В_i-С_i с данными для спектров исследуемых проб и ОС (Фиг.3г). Видно, что по катодолюминесцентным свойствам все зерна циркона Чл-484 достаточно неоднородны: на диаграмме точки, соответствующие различным зонам на зернах циркона, преимущественно примыкают к оси B_i-С_i. По положению на диаграмме A_i-B_i-С_i установлено, что зерна циркона Чл-484 достаточно близки по свойствам к рассмотренным четырем из пяти ОС циркона GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом отдельные зоны зерен достаточно значимо дискриминируются и соответствуют различным ОС. На основании этого указанные четыре ОС выбраны для анализа зерен циркона К1098.

Выбор ОС по аналогам 1-2. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КРС для различных точек оболочек и ядер зерен циркона Чл-484, а также ОС минерала; определены значения положения максимума колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и ее ширины; выполнен расчет значений эквивалентной радиационной дозы D_α^эк (Таблица 1-2). Установлено, что по значению дозы D_α^эк оболочки и ядра зерен циркона Чл-484 достаточно неоднородны (Таблицы 1-2). По степени радиационной деструкции (значению дозы D_α^эк ) различные участки зерен циркона Чл-484 могут быть отнесены к средне-/сильно-поврежденным разностям минерала с параметрами 0.33 < D_α^эк< 7.5·10¹⁸ α-част/г и 7.1 < FWHM < 37.2 см^-1. По значению дозы D_α^эк отдельные зоны зерен циркона Чл-484 близки рассмотренным четырем из пяти ОС циркона GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; однако часть зерен и их зон не имеет аналогов по колебательным свойствам среди рассмотренных пяти ОС циркона, и для них выбор ОС по аналогам 1-2 не может быть сделан.

Характеристики исследуемого циркона в рамках предложенного способа и аналогов 1-2 в целом несут близкую информацию о структуре зерен (их зон) циркона Чл-484; оба способа позволяют охарактеризовать зерна циркона как средне- и сильно-поврежденные. Однако выбор ОС циркона в рамках предложенного способа позволяет объективно подобрать ОС для всех исследуемых зерен и зон, тогда как объективный выбор в рамках аналогов 1-2 невозможен в связи с отсутствием СО, близких к исследуемым по колебательным свойствам.

Пример 5.

Проанализирована серия из 8 зерен циркона Мк-214 из высокобарических гранатитов Миндякского лерцолитового массива (Южный Урал). Зерна размером 40-200 мкм и более представлены короткопризматическими или округлыми кристаллами желтого и желтовато-коричневого цвета; типично трехчленное строение многих зерен: ядро с ростовой зональностью, характерной для магматических цирконов, и участки без ясной зональности; внешние незональные каймы [35].

Выбор ОС по предложенному способу. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КЛ для различных аналитических точек оболочек и ядер зерен циркона Мк-214, а также ОС минерала; проведена их математическая обработка (Таблица 1-2); построена градуировочная диаграмма А_i-В_i-С_i с данными для спектров исследуемых проб и ОС (Фиг.3д). Видно, что по катодолюминесцентным свойствам все зерна циркона Мк-214 достаточно неоднородны: на диаграмме точки, соответствующие различным зонам на зернах циркона, занимают большое поле, при этом они несколько отстоят от оси B_i-С_i. По положению на диаграмме A_i-B_i-С_i установлено, что зерна циркона Мк-214 достаточно близки по свойствам рассмотренным четырем из пяти ОС циркона GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом отдельные зоны зерен значимо дискриминируются и соответствуют различным ОС. На основании этого указанные четыре ОС выбраны для анализа зерен циркона Мк-214.

Выбор ОС по аналогам 1-2. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КРС для различных точек оболочек и ядер зерен циркона Мк-214, а также ОС минерала; определены значения положения максимума колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и ее ширины; выполнен расчет значений эквивалентной радиационной дозы D_α^эк (Таблица 1-2). Установлено, что по значению дозы D_α^эк все зерна циркона Мк-214, в том числе их оболочки и ядра достаточно неоднородны (Таблицы 1 - 2). По степени радиационной деструкции (значению дозы D_α^эк ) различные участки зерен циркона Мк-214 могут быть отнесены к слабо-/средне-поврежденным разностям минерала с параметрами 0.07 < D_α^эк< 0.67·10¹⁸ α-част/г и 3.0 < FWHM < 11.7 см^-1. По значению дозы D_α^эк отдельные зоны зерен циркона Мк-214 близки всем пяти рассмотренным ОС циркона Mud Tank, GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом различные фрагменты зерен достаточно значимо дискриминируются и близки разным ОС.

Характеристики исследуемого циркона в рамках предложенного способа и аналогов 1-2 в целом несут близкую информацию о структуре зерен (их зон) циркона Мк-214; оба способа позволяют охарактеризовать этот циркон как средне-поврежденный. Однако выбор ОС циркона в рамках предложенного способа позволяет объективно подобрать четыре ОС GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2, полностью соответствующих исследуемым зернам (их зонам), тогда как выбор в рамках аналогов 1-2 включает, наряду с указанными, слабо-поврежденный ОС Mud Tank, значимо отличающийся от исследуемого по параметрам элементного фракционирования, что может повлечь за собой некорректные изотопные определения.

Пример 6.

Проанализирована серия из 11 зерен циркона NP-47 из мелкозернистого гранита заключительной фазы Неплюевского плутона (Южный Урал). Зерна представлены призматическими идиоморфными прозрачными кристаллами размером 200-400 мкм; большинство зерен характеризуется грубой ритмичной зональностью, иногда нарушенной в центральных частях; фиксируются ядра неправильной, амебовидной формы [36].

Выбор ОС по предложенному способу. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КЛ для различных аналитических точек оболочек и ядер зерен циркона NP-47, а также ОС минерала; проведена их математическая обработка (Таблица 1-2); построена градуировочная тройная диаграмма А_i-В_i-С_i с данными для спектров исследуемых проб и ОС (Фиг.3е). Видно, что по катодолюминесцентным свойствам все зерна циркона NP-47 достаточно неоднородны: на диаграмме точки, соответствующие различным зонам на зернах циркона, занимают большое поле, при этом они несколько отстоят от оси B_i-С_i. По положению на диаграмме A_i-B_i-С_i установлено, что зерна циркона NP-47 достаточно близки по свойствам всем пяти рассмотренным ОС циркона Mud Tank, GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом отдельные зоны зерен достаточно значимо дискриминируются и близки разным ОС.

Выбор ОС по аналогам 1-2. Аналогично процедуре, описанной в примере 1, получены спектры КРС для различных точек оболочек и ядер зерен циркона NP-47, а также ОС минерала; определены значения положения максимума колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и ее ширины; выполнен расчет значений эквивалентной радиационной дозы D_α^эк (Таблица 1-2). Установлено, что по значению дозы D_α^эк все зерна циркона NP-47, в том числе их оболочки и ядра достаточно неоднородны (Таблицы 1-2). По степени радиационной деструкции (значению дозы D_α^эк ) различные участки зерен циркона NP-47 могут быть отнесены к средне-/сильно-поврежденным разностям минерала с параметрами 0.09 < D_α^эк< 0.337·10¹⁸ α-част/г и 3.4 < FWHM < 7.24 см^-1. По значению дозы D_α^эк отдельные зоны зерен циркона NP-47 близки рассмотренным четырем из пяти ОС циркона GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2; при этом различные фрагменты зерен достаточно значимо дискриминируются и близки разным ОС.

Характеристики исследуемого циркона в рамках предложенного способа и аналогов 1-2 в целом несут близкую информацию о структуре зерен (их зон) циркона NP-47; оба способа позволяют охарактеризовать этот циркон как средне-поврежденный. Однако выбор ОС циркона в рамках предложенного способа позволяет объективно подобрать четыре ОС циркона GJ-1, 91500, Plesovice, Temora-2, полностью соответствующих исследуемым зернам (их зонам), тогда как выбор в рамках аналогов 1-2 включает, наряду с указанными, слабо-поврежденный ОС Mud Tank, значимо отличающийся от исследуемого по параметрам элементного фракционирования, что может повлечь за собой некорректные изотопные определения.

Таким образом, на примере представительной выборки зерен циркона, охватывающей широкий диапазон изменения свойств минерала, показана корректность и перспективность применения предложенного способа выбора ОС циркона с наиболее близкими люминесцентными параметрами к исследуемому циркону. Выбранные ОС циркона могут быть использованы в качестве внешних стандартов для корректировки (снижения) элементного фракционирования, вызванного различиями в испарении и ионизации пробы циркона и ОС при ЛА-ИСП-МС-анализе U-Pb и Lu-Hf изотопного состава зерен минерала. Предложенный способ расширяет арсенал средств с одновременным сокращением трудоемкости и повышении объективности (снижении субъективности и случайности) при выборе ОС циркона для ЛА-ИСП-МС-анализа. Способ позволяет быстро и надежно делать выбор ОС циркона с наиболее близкими люминесцентными параметрами к исследуемому циркону.

Заявка демонстрируется следующими материалами:

Таблица 1 - Площади полос А_i-В_i-С_i на спектрах КЛ, положение ν₃, ширина FWHM колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и расчетное значение эквивалентной дозы D_α^эк в различных аналитических точках зерен циркона из кимберлитов Якутии, алмазоносных россыпей, магматических и метаморфических пород Урала. Примечание: *ошибка (неопределеннность) в значениях относительных площадей составляет от 9 до 32% в зависимости от отношения S/N на спектре КЛ; **стандартное отклонение.

Таблица 2 - Площади полос А_i-В_i-С_i на спектрах КЛ, положение ν₃, ширина FWHM колебательной моды ν₃(SiO₄) B_1g и расчетное значение эквивалентной дозы D_α^эк в различных аналитических точках ОС циркона. Примечание: *ошибка (неопределеннность) в значениях относительных площадей составляет от 9 до 32% в зависимости от отношения S/N на спектре КЛ; **данные для различных аналитических точек одного зерна ОС циркона; ***данные для различных зерен ОС циркона.

Фиг. 1 - Катодолюминесцентное изображение типичного гетерогенного зерна циркона К1098 из лептинитов Талдыкского блока Мугоджар (сканирующий электронный микроскоп Jeol JSM6390LV)

Фиг. 2 - Типичные спектры КЛ ОС циркона (а), зерен акцессорного циркона из кимберлитов Якутии (б) и лептинитов Талдыкского блока Мугоджар (в) с разложением спектра зерна 7_2 на составляющие компоненты (г). Пунктиры - условные границы полос Аi, Вi и Сi в спектрах.

Фиг. 3 - Соотношение интегральных площадей полос Аi-Вi-Сi в спектрах КЛ ОС циркона и зерен циркона из кимберлитов Якутии (а), алмазоносных россыпей (б), лептинитов Талдыкского блока Мугоджар (в), высокомагнезиального диорита Челябинского массива (Урал) (г), высокобарических гранатитов Миндякского лерцолитового массива (Урал) (д) и мелкозернистого гранита заключительной фазы Неплюевского плутона (Урал) (е).

Фиг. 4 - Фрагмент типичных спектров КРС в области колебательной моды ν3(SiO4) ОС циркона (а), зерен циркона из кимберлитов Якутии (б) и лептинитов Талдыкского блока Мугоджар (в).

Работы по заявке выполнены в рамках государственного задания ИГГ Уро РАН № АААА-А18-118053090045-8 с использованием оборудования ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН. Дооснащение и комплексное развитие ЦКП "Геоаналитик" ИГГ УрО РАН осуществляется при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение № 075-15-2021-680.

Литература

1. Patent «Zircon U-Pb rapid dating method of LA-ICP-MS». Inventors Zhang Wen, Hu Zhaochu, Luo Tao, Feng Yantong Liu Hong. Published as CN112649492A. 2021-01-06.

2. Patent «Method for determining U-Pb age of zircon sample». Inventors Huang Chao, Liu Jingbo, Xie Liewen, Yang Jinhui, Yang Yueheng. Published as СN106908510A; CN106908510B. 2017-06-30.

1. Зайцева М.В., Пупышев А.А., Щапова Ю.В., Вотяков С.Л. 2016. Методические аспекты U/Pb датирования цирконов на многоколлекторном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Neptune Plus с приставкой для лазерной абляции NWR 213 // Аналитика и контроль. Т. 20, № 2. С. 121-137. DOI: 10.15826/analitika.2016.20.2.008.

2. Зайцева М.В., Пупышев А.А., Щапова Ю.В., Вотяков С.Л. 2016.U-Pb датирование цирконов с помощью квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой NexION 300S и приставки для лазерной абляции NWR 213 // Аналитика и контроль. Т. 20, № 4. С. 294-306.

3. Червяковская М.В., Вотяков С.Л., Червяковский В.С. 2021. Изучение Lu/Hf изотопного состава цирконов с помощью многоколлекторного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Neptune Plus и приставки для лазерной абляции NWR 213 // Аналитика и контроль. Т. 25, № 3. С. 212-221.

4. Kooijman E., Berndt J., Mezger K. 2012. U-Pb dating of zircon by laser ablation ICP-MS: recent improvements and new insights // Europ. J. Mineral. V. 24. P. 5-21.

5. Machado N., Simonetti A. 2001. U-Pb dating and Hf isotopic composition of zircon by laser-ablation-MC-ICP-MS //Laser ablation-ICPMS in the Earth sciences: Principles and applications. V. 29. P. 121-146.

6. Horn I., Rudnick R. L., McDonough W. F. 2000. Precise elemental and isotope ratio determination by simultaneous solution nebulization and laser ablation-ICP-MS: application to U-Pb geochronology //Chemical Geology. V. 164. №. 3-4. P. 281-301.

7. Pearson N. J., Griffin W. L., O'Reilly S. Y. 2008. Mass fractionation correction in laser ablation multiple-collector ICP-MS: implications for overlap corrections and precise and accurate in situ isotope ratio measurement //Laser ablation-ICP-MS in the earth sciences: current practices and outstanding issues// Mineralogical Association of Canada. P. 93-116.

8. Nelms S.M. 2005. Inductively coupled plasma mass spectrometry handbook. Oxford: Blackwell Publishing Ltd. p. 485.

9. Black L.P., Gulson B.L. 1978. The age of the Mud Tank carbonatite, Strangways Range, Northern Territory // J.Aust. Geol.Geophys. V. 3. P. 227-232.

10. Jackson S.E., Norman J.P., William L.G., Belousova E.A. 2004. The application of laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry to in situ U-Pb zircon geochronology. Chemical Geology 211, 47-69.

11. Wiedenbeck M., Hanchar J.M., Peck W.H., Sylvester P., Valley J., Whitehouse M., Kronz A., Morishita Y., Nasdala L. 2004. Further Characterisation of the 91500 Zircon Crystal // Geostandards and Geoanalytical Research. V. 28. №1. P. 9-39.

12. Slama J., Kosler J., Condon D.J., Crowley J.L., Gerdes A., Hanchar J.M., Horstwood M.S.A, Morris G.A., Nasdala L., Norberg N., Schaltegger U., Schoene B., Tubrett M.N., Whitehouse M.J. 2008. Plesovice zircon - a new natural reference material for U-Pb and Hf-isotopic microanalysis // Chem. Geol. V. 239. P. 1-35.

13. Messerly J. D. 2008. Current developments in laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry for use in geology, forensics, and nuclear nonproliferation research. - Iowa State University.

14. Электронный ресурс. База данных MATERIALSPROJECT. [режим доступа] https://materialsproject.org/materials/mp-4820/

15. Hanchar J. M., Rudnick R. L. 1995. Revealing hidden structures: the application of cathodoluminescence and back-scattered electron imaging to dating zircons from lower crustal xenoliths //Lithos. V. 36. №. 3-4. P. 289-303.

16. Götze J., Kempe U., Habermann D., Nasdala L., Neuser R. D., Richter D. K. 1999. High-resolution cathodoluminescence combined with SHRIMP ion probe measurements of detrital zircons //Mineralogical Magazine. P. 63. №2. P. 179-187.

17. Remond G., Phillips M. R., Roques-Carmes C. 2000. Importance of instrumental and experimental factors on the interpretation of cathodoluminescence data from wide band gap materials //Cathodoluminescence in geosciences. Springer, Berlin, Heidelberg, P. 59-126.

18. Kempe U., Grunner T., Nasdala L., Wolf D. 2000. Relevance of cathodoluminescence for the interpretation of U-Pb zircon ages, with an example of an application to a study of zircons from the Saxonians Granulite Complex, Germany. Cathodoluminescence in Geosciences. Berlin-Heidelberg. Springer, P. 415-455.

19. Poller U., Huth J., Hoppe P., Williams I. S. 2001. REE, U, Th, and Hf distribution in zircon from western Carpathian Variscan granitoids: a combined cathodoluminescence and ion microprobe study. //American Journal of Science. V. 301. №10. P. 858-867.

20. Вотяков С.Л., Червяковская М.В., Щапова Ю.В., Панкрушина Е.А., Михалевский Г.Б., Червяковский В.С. 2022. Катодолюминесценция и спектроскопия комбинационного рассеяния света как основа для выбора референсных образцов при ЛА-ИСП-МС-анализе циркона // Геодинамика и тектонофизика. Т.13. №S2. С.8-22.

21. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. 2005. Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials. Springer. P.356.

22. Waychunas G. 2014. Luminescence Spectroscopy // Spectroscopic Methods in Mineralogy and Material Sciences. V.78. p.175-218.

23. MacRae C.M., Wilson N.C. 2008. Luminescence Database Minerals and Materials // Microsc. Microanal. V. 14. P. 184-204.

24. Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Замятин Д.А., Червяковская М.В, Панкрушина Е.А. 2020. Минералы-концентраторы d- и f- элементов: локальные спектроскопические и ЛА-ИСП-МС исследования состава, структуры и свойств, геохронологические приложения. Новосибирск: Изд-во СО РАН., 427 с.

25. Краснобаев А.А., Вотяков С.Л., Крохалев В.Я. 1988. Спектроскопия цирконов (свойства, геологические приложения). М.: Наука, 150 с.

26. Nasdala L., Smith D.C., Kaindl R., Ziemann M.A. 2004. Raman spectroscopy: Analytical perspectives in mineralogical research // EMU Notes in Mineralogy. V. 6. No 9. P. 1-63.

27. Marsellos A.E., Garver J.I. 2010. Radiation damage and uranium concentration in zircon as assessed by Raman spectroscopy and neutron irradiation // American Mineralogist. V.95, Р.1192-1201.

28. Black L. P., Kamo S. L., Allen C. M., Davis D. W., Aleinikoff J. N., Valley J. W., Foudoulis C. 2004. Improved ²⁰⁶Pb/²³⁸U microprobe geochronology by the monitoring of a trace-element-related matrix effect; SHRIMP, ID-TIMS, ELA-ICP-MS and oxygen isotope documentation for a series of zircon standards // Chem.Geol. V.205. № 1-2. P. 115-140.

29. Agashev A.M., Chervyakovskaya M.V., Serov I.V., Tolstov A.V., Agasheva E.V., Votyakov S.L. 2020. Source rejuvenation vs. re-heating: Constraints on Siberian kimberlite origin from U-Pb and Lu-Hf isotope compositions and geochemistry of mantle zircons. Lithos. 364-365, 1-10.

30. Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Иванов В.Ю., Пустоваров В.А. 2009. Люминесценция природного циркона при возбуждении синхротронным излучением // Записки РМО. Т. 138. № 3. С. 129-141.

31. Агашев А.М., Червяковская М.В., Желонкин Р.Ю., Земнухов А.Л., Вотяков С.Л. 2019. Возраст и геохимия цирконов из алмазных россыпей рек Молодо и Эбелях // XXV Всероссийская научная молодежная конференция «Уральская минералогическая школа». Екатеринбург. С.6-8.

32. Осипова Т.А., Каллистов Г.А., Зайцева М.В. 2019. Циркон из высокомагнезиального диорита Челябинского массива (Южный Урал): морфология, геохимические особенности, петрогенетические аспекты // Геодинамика и тектонофизика. Т.10. № 2. С. 289-308.

33. Пушкарев Е.В., Белоусова Е.А., Червяковская М.В., Готтман И.А., Баянова Т.Б., Замятин Д.А. 2020. Высокобарические гранатиты в зоне главного уральского разлома на Южном Урале: изотопно-геохронологический таймлапс от времени образования до эксгумации и родингитизации // XI Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Екатеринбург. С.249-251.

34. Osipova T.A., Zaitseva M.V., Votyakov S.L., 2018. U-Pb Age and Analysis of the Lu-Hf Isotope System of Zircon from Granitoids of the Final Phases of Neplyuev Pluton (Southern Urals). Doklady Earth Sciences 481 (2), 1045-1049.

Способ выбора образцов сравнения для внешней стандартизации при анализе U-Pb и Lu-Hf изотопного состава минерала циркона с использованием лазерной абляции и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, включающий получение спектров катодолюминесценции с локальностью порядка 1 мкм от исследуемого зерна циркона и аттестованных образцов сравнения в диапазоне 1.5–6.0 эВ; проведение расчетов площадей полос A_i, B_i, С_i с максимумами в области 4.3–5.0, 2.6-3.5, 2.1–2.3 эВ соответственно; построение градуировочной тройной диаграммы А_i-В_i-С_i; выбор образца сравнения, наиболее близкого по люминесцентным параметрам, а именно по положению на тройной диаграмме, к исследуемому зерну, для последующей корректировки элементного фракционирования при масс-спектрометрическом анализе изотопного состава циркона.