Способ очистки многокомпонентных промышленных сточных вод, содержащих цинк и хром

Изобретение относится к способам очистки промышленных сточных вод, содержащих, наряду с другими тяжёлыми металлами, цинк и хром и может найти применение в процессах обработки и нейтрализации химических стоков в гальванических производствах, в металлургии, в кожевенном производстве, в частности для очистки кислых техногенных растворов. Способ включает обработку щелочным раствором, добавление осадителя и отделение осадка. Причем сточные воды подщелачивают раствором гидроксида натрия до рН=9,5-11, а в качестве осадителя используют раствор хлорида или нитрата кальция. Обеспечивается повышение скорости процесса очистки, улучшение осаждения гидроксидов тяжёлых металлов и амфотерных гидроксидов хрома и цинка, а также уменьшение количества хорошо фильтруемого осадка. 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов, содержащих, в числе загрязнителей, катионы металлов цинка и хрома, в частности для очистки кислых техногенных растворов, и может найти применение в процессах обработки и нейтрализации химических стоков в гальванических производствах, в металлургии, в кожевенном производстве.

Для очистки сточных вод от ионов металлов применяют химические, электрохимические и ионообменные способы. Электрохимические и ионообменные способы обеспечивают высокую степень очистки сточных вод, однако требуют больших капитальных и эксплуатационных затрат из-за повышенного расхода электроэнергии, высокой стоимости ионообменных материалов и сложности очистного оборудования. Поэтому эти способы очистки нецелесообразно использовать в оборотном водоснабжении металлургических и химических предприятий, а также при больших потоках сточных вод.

Химические методы очистки сточных вод основаны на использовании различных реагентов для образования труднорастворимых соединений с ионами извлекаемых металлов. Для очистки промышленных сточных вод от катионов тяжёлых металлов таких как Cu, Fe, Cr(III,VI), Ni, Zn в настоящее время наиболее распространён и используется именно реагентный метод обработки, так как является высокопроизводительной и недорогой альтернативой электрохимическим и ионообменным способам. Большинство современных способов очистки промышленных сточных вод основаны на осаждении ионов тяжёлых металлов в виде гидроксидов с последующей коагуляцией, отделением осадка и доочисткой.

Известен способ очистки промышленных стоков гидрометаллургического производства, содержащих ионы цинка, кадмия, свинца, магния, железа, никеля, мышьяка, ртути, марганца [пат. US №4025430, опубл. 24.05.1977]. Способ включает двухстадийную нейтрализацию кислых сточных вод с pH=1,4 гашеной известью (5-20 масс. % CaO) до pH=7-9,5 и отстаивание осадка. Затем проводят обработку надосадочного раствора силикатом натрия (Na₂SiO₃) примерно в 5-30 раз превышающим количество, требуемое стехиометрически для удаления указанных остаточных ионов металлов из раствора в виде осадка, и вводят флокулянт, например, полиакриламид, для увеличения скорости отстаивания (осветления) растворов.

К недостаткам известного способа относится сложная технологическая схема, состоящая из реакторов и включающая три стадии обработки, флокуляцию и фильтрацию, что увеличивает длительность и стоимость цикла очистки и требует дополнительных производственных затрат. Помимо этого, при обработке силикатом натрия предварительно осажденных стоков происходит связывание остаточных ионов-загрязнителей преимущественно в виде их силикатов, которые, вследствие их студенистой структуры, трудно отделяются и обезвоживаются.

Известен способ очистки сточных вод, содержащих растворённые ионы тяжёлых металлов, таких как, двухвалентное и трёхвалентное железо, алюминий, хром, медь, марганец, никель, свинец [ЕР 0672624, опубл. 20.09.1995]. Согласно этому способу растворенные частицы металлов адсорбируются на поверхности частиц карбоната кальция и осаждаются с ним. Для образования осадка карбоната кальция в водную систему первоначально вводят водную суспензию гидроокиси кальция (известковое молоко) и через полученную водную суспензию пропускают диоксид углерода (углекислый газ) до достижения показателя рН среды 7,0-7,5, при этом образуется осадок карбоната кальция, на поверхности которого адсорбируются ионы тяжёлых металлов. Указанный способ базируется на общем принципе связывания металлов-загрязнителей в нерастворимые соединения и их соосаждения с карбонатом кальция, частицы которого формируются в растворе.

К существенному недостатку изобретения относится то, что достигаемое значение рН не позволит эффективно извлечь ионы многих тяжёлых металлов. Также недостатком является значительное увеличение массы осадка за счёт соосадителя, требующего дальнейшей утилизации. Использование дополнительного оборудования для продувки углекислым газом приведёт к удорожанию процесса, кроме того, возможно частичное перерастворение осаждённых загрязнений за счёт образования гидрокарбонатов.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов [RU №2751783, опубл. 16.07.2021]. Он включает обработку сточных вод гидроокисью кальция, связывание образовавшихся гидроокисей тяжёлых металлов карбонатом кальция, флокуляцию, фильтрацию, нейтрализацию фильтрата углекислотой. В случае присутствия в исходной сточной воде ионов магния, после обработки диоксидом углерода в водную систему дополнительно вводят флокулянт и отделяют образовавшийся осадок.

В частном случае реализации к 1,0 л шахтных вод горного обогатительного комбината, содержащих ионы цинка, меди, железа, никеля, свинца, марганца, добавляют 10 масс. % известково-известняковой суспензии в количестве 45 г из расчёта 4 г сухой извести (оксида кальция) и 0,5 г сухого мела мелкодисперсного (карбоната кальция) при массовом соотношении 8:1 до доведения рН=10,5. При перемешивании в течение 1 часа образуются основные карбонаты тяжёлых металлов. После в полученную водную систему добавляют 3 мл 0,1% рабочего раствора флокулянта Flopam AN934 и 3 мл 0,1% рабочего раствора флокулянта Flopam FO 4650 SSH при интенсивном перемешивании во время дозирования. В процессе образования крупных флокул происходит разделение пробы на сгущенную и осветлённую части. Сгущенную часть отделяют методом декантации или в делительной воронке. Осветлённую часть фильтруют на воронке Бюхнера через двойной слой фильтра «белая лента». Полученный фильтрат с рН=10,5 нейтрализуют до рН=6,5-8,5 углекислотой (сжиженный СО₂), при этом происходит помутнение раствора, что свидетельствует об образовании дисперсных частиц СаСО₃, MgCO₃. Пробу оставляют на 10-15 минут для формирования взвешенных частиц и в стакан добавляют по 0,3 мл 0,1% рабочих растворов анионного и катионного флокулянтов для осуществления процесса фазового разделения пробы на сгущенную и осветлённую части. Осветлённую часть отделяют от осадка, фильтруют на воронке Бюхнера через двойной слой фильтра «белая лента», или отделяют методом декантации или в делительной воронке.

Существенными недостатками известного способа являются, прежде всего, многообразие процессов очистки, требующее затрат на расширение производства и увеличение трудозатрат, удорожающих стоимость процесса. Также к недостатку относится то, что гашеная известь (гидроксид кальция, известковое молоко) применённая в качестве основного нейтрализующего агента, обладает низкой скоростью реакции с кислыми водами и приводит к значительному увеличению количества осадка за счёт непрореагировавшей извести и образующихся малорастворимых солей кальция (фосфатов, сульфатов). Помимо этого, взаимодействие ионов тяжёлых металлов с поверхностью частицы карбоната кальция чувствительно к условиям проведения реакции, и по окончанию очистки формируется большой по массе осадок с низкой концентрации тяжёлых металлов и высоким содержанием CaCO₃, который требует утилизации.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по химической и технической сущности является способ очистки кислых сточных вод от катионов тяжёлых металлов, включающий двухстадийное осаждение в щелочной среде с использованием известкового молока до pH=6,5-7,0 на первой стадии, затем образованную суспензию обрабатывают карбонатом натрия при pH=9-9,5 предложен в изобретении [пат. RU №2010013, опубл. 30.03.1994]. Осаждение проводят при комнатной температуре из раствора состава Cr³⁺=200 мг/л, Zn²⁺=50 мг/л, Ni²⁺=30 мг/л, Cu²⁺=20 мг/л, рН=2,1. При таких интервалах рН осаждения через 15 мин образуется хорошо отстаивающийся и легкофильтруемый осадок карбоната кальция с соосажденными гидроксокарбонатами тяжёлых металлов Cr, Zn, Ni, Cu. Согласно описанию, эффективность очистки составила по ионам меди - 100%, цинка - 99,16%, никеля - 99,93%, хрома - 99,94%.

Существенным недостатком известного способа является применение известкового молока, которое несмотря на низкую стоимость и малую экологическую опасность имеет ряд недостатков. В частности, низкая растворимость гидроксида кальция, не обеспечивает эффективную скорость и полноту взаимодействия с свободными кислотами и солями металлов-загрязнителей. Наличие в составе очищаемых сточных вод таких анионов как сульфат (SO₄^2-) и фосфат (PO₄^3-) дополнительно снижают скорость реакции гидроксида кальция за счёт образования малорастворимых солей. В результате реагент приходится дозировать с большим избытком, что приводит к нежелательному значительному (в несколько раз) увеличению количества осадка. Дополнительно происходит существенное увеличение количества осадка за счёт образующегося в процессе соосадителя - карбоната кальция.

В связи с этим задачей изобретения является создание технико-экономически эффективного способа переработки промышленных сточных вод, содержащих, наряду с другими тяжёлыми металлами, цинк и/или хром с использованием недорогих химических реагентов, обеспечивающих условия прохождения реакций, с получением легкоотделяемого осадка, содержащего минимальное количество инертных (привнесённых) примесей, увеличивающих конечную массу осадка.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении его эффективности за счёт скорости процесса и эффективности осаждения гидроксидов тяжёлых металлов при обработке хорошо растворимыми солями кальция в слабощелочной среде; улучшения осаждения амфотерных гидроксидов хрома и цинка; уменьшения количества хорошо фильтруемого осадка за счёт отказа от использования больших количеств извести и инертных соосадителей, что облегчает его отделение и дальнейшую переработку. Таким образом, преимущество способа заключается в его технической простоте, высокой скорости протекания химических реакций и процесса отделения осадка. Предлагаемый способ может быть рекомендован в качестве низкозатратного, экологически безопасного, доступного и надёжного средства для очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов.

Указанный технический результат достигают способом очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов за счёт последовательной обработки раствором гидроксида натрия до рН=9,5-11 и раствором хорошо растворимой соли кальция с образованием легкоотделяемого осадка, который затем удаляют известными методами.

Химическая сущность способа очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов заключена в том, что при подщелачивании сточных вод раствором гидроксида натрия до рН=9,5-11 происходит образование и выделение нерастворимых гидроксидов большинства распространённых в промышленных сточных водах тяжёлых металлов. Повышенная рН благоприятствует увеличению скорости и полноты реакции образования гидроксидов, при этом гидроксиды цинка и хрома(III), обладающие амфотерными свойствами, частично растворяются. На следующей стадии сточные воды обрабатывают раствором легкорастворимой соли кальция, предпочтительно хлоридом кальция. Дозировка кальция зависит от состава сточных вод и обычно составляет 20-100 мг/л. При этом растворённые гидроксиды хрома(III) и цинка образуют нерастворимые соединения с кальцием (хромиты и цинкаты), которые соосаждаются с остальными нерастворимыми гидроксидами тяжёлых металлов, выступая центрами коагуляции. В результате образуется легко отделяемый осадок, обладающий хорошей фильтруемостью, что облегчает его дальнейшее обезвоживание и утилизацию.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

Брали 500 мл модельного раствора с содержанием, мг/л: Cr(III)=60; Cu=41; Ni=32; Zn=43. При перемешивании магнитной мешалкой подщелачивали 10 масс.% раствором NaOH до рН=10,2. Через 10 минут добавляли 1 мл раствора CaCl₂ (50 г/л), при этом наблюдалась активная коагуляция. Дозировка Ca²⁺ составила 36 г/л. После отстаивания в течение 60 минут осадок отделяли декантацией и фильтровали на воронке Бюхнера с бумажным фильтром «белая лента». Определение остаточных концентраций катионов металлов в фильтрате поводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием спектрометра Thermo Scientific SOLAAR M Series (Thermo, США). Содержание элементов в очищенной воде составило, мг/л: Cr(III)<0,05; Cu<0,05; Ni<0,05; Zn=0,01, что ниже нормативных ПДК загрязняющих веществ в сточных водах, допущенных к сбросу в централизованную систему водоотведения.

Пример 2.

Брали химические стоки Института химии ДВО РАН, предварительно обработанные сульфитом натрия для восстановления Cr(VI). Объём стоков 1,2 м³, рН=2,5. Содержание загрязняющих элементов, определённое методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием спектрометра Thermo Scientific SOLAAR M Series (Thermo, США), мг/л: Fe=26,8; Cr(III)=11,2; Cu=7,4; Ni=1,84; Zn=6,83. Обработка производилась в установке периодического типа при перемешивании циркукляционным насосом. Стоки при перемешивании подщелачивали 10 масс. % раствором NaOH до рН=9,7. Через 30 минут добавляли 1,5 л раствора Ca(NO₃)₂ с концентрацией 100 г/л, при этом наблюдалась активная коагуляция (дозировка Ca²⁺ составила около 40 г/л). После отстаивания и фильтрации проведено определение остаточных концентраций катионов металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Содержание элементов в очищенной воде составило, мг/л: Fe<0,05; Cr(III)<0,05; Cu=0,02; Ni<0,05; Zn=0,03. Осадок обезвоживали на мешочном фильтре с пористостью 40 мкм. Влажность осадка после обезвоживания составила 81%.

Пример 3.

Брали кислотно-щелочные промывные воды из гальванического цеха одного из предприятий, рН=5,6. Содержание загрязняющих элементов, определённое методом атомно-абсорбционной спектроскопии, составило, мг/л: Fe=0,39; Cr(III)=0,34; Cu=0,96; Ni=0,29; Zn=10,23. Обработка производилась в установке проточного (непрерывного) типа. Скорость подачи стоков - 30 л/мин, в реакционной зоне поддерживалась рН в диапазоне значений 10,3-10,7. Скорость подачи хлорида кальция (20 масс.% раствор) - 20 мл/мин (~ 50 мг Ca²⁺ на литр стоков). После прохождения очищаемой воды через ламельный отстойник проведено определение остаточных концентраций катионов металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Содержание элементов в очищенной воде составило, мг/л: Fe<0,05; Cr(III)<0,05; Cu<0,01; Ni<0,05; Zn=0,02 мг/л.

Способ очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов, содержащих цинк и хром, включающий обработку щелочным раствором, добавление осадителя и отделение осадка, отличающийся тем, что сточные воды подщелачивают раствором гидроксида натрия до рН=9,5–11, а в качестве осадителя используют раствор хлорида или нитрата кальция.