Способ получения олефинов

 

О П И С А Н И Е 2832ll

Союз Советскиа

Социал истичесиил

Республив

«

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16.Ч1!.1969 (№ 1351490/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06,Х.1970. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 29,XII,1970

Кл. 12о, 19/01

Комитет по делам изобретений и открытиб при Совете Министров

СССР

МПК С 07с 11/00

УДК 661.715.33(088.8) Авторы изобретения

Я. Т. Эйдус, А. Л. Лапидус, Х. М. Миначев и Я. И. Исаков

Институт органической химии имени Н. Д, Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получению олефинов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса.

Известен способ диспропорционирования олефинов с использованием в качестве катализатора алюмосиликатов, про моти ров анных сульфидами молибдена или вольфрама в количестве 2 — 10% или их смесью.

С целью повышения селективности процесса предложенный способ предусматривает использование в качестве катализатора катионных форм аморфных алюмосиликатов, содержащих катионы натрия или кальция, или редкоземельных металлов.

Эти модификации готовят из исходных промышленных шариковых алюмосиликатных катализаторов крекинга ионным обменом с 2—

10%-ными водными растворами хлоридов или нитратов соответствующих металлов или обработкой промышленных катализаторов раствором хлористого натрия с последующим ионным обменом — алюмосиликата солями кальция, неодима, смеси катионов редкоземельных металлов.

При использовании указанных катализаторов снижается доля побочных реакций: перераспределения водорода, полимеризации реакционоспособных олефинов, коксообразования.

Процесс диспропорционирования олефинов в присутствии алюмосиликатных катализаторов проводится в проточных условиях при атмосферном давлении, времени контакта 10—

30 сек и температурах 200 — 300 С. Конверсия олефинов за проход составляет 20 — 40% . Вы5 ход этилена достигает 3,0 от пропущенного и

20,0% от прореагировавшего пропплена, а выход бутенов 6 от пропущенного и 30 — 40% от прореагировавшего пропилена. Реакции полимеризации, коксообразовапия и перераспреде10 ления водорода протекают в оптимальных условиях на предложенных катализаторах незначительно. Поэтому повышается селективность процесса диспропорционирования олефинов.

Катализаторы легко регенерируются обра15 боткой воздухом при температуре 480 — 500 С в течение 3 — 4 час.

Пр имер 1. 100 мл шариков Уфимского алюмосиликатного катализатора крекинга с диаметром 3 — 4 мм пятикратно обрабатывали

20 5%-ным водным раствором NaCI: сначала

150 мл при комнатной температуре и длительности перемешивания 6 час, затем 4 раза по

100 мл при 70 — 80 С и длительности перемешивания 7 час. После каждой обработки ша25 рики промывали декантацией тремя порциями воды по 200 мл. Полученный продукт отмывали от избытка соли до отсутствия Cl -иона в промывных водах и сушили при 105 C в течение 5 час. Шарики полученного катализатора

30 были белого цвета (исходные имели коричне.283211

Составитель Е. Б, Петухова

Редактор Л. К. Ушакова

Корректор 8. И. Жолудева

Заказ 3652/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 вый цвет) и содержали 23,8 /о воды, Затем шарики дробили до размера зерна 1 — 2 мм; загружали в стеклянную реакционную трубку в количестве 5 сиз и обрабатывали воздухом

3 — 4 час при температуре 480 С. Далее катализатор охлаждали в токе азота до 300 С и пропускали пропилеи при времени контакта

28 сек. В этих условиях конверсия пропилена составила 8,5, выход бутенов 4,5 от пропущенного и 53",о от прореагировавшего пропп- 10 лена, выход пентенов соответственно 2,1 и

24,9 /о, кокса 0,5 и 5,3 /о, пропана 1,4 и 16,8%.

Этилец не был обнаружен в продуктах реакции.

Пример 2. Шарики Na-алюмосиликата, 15 полученного по способу, описанному в примере 1, использовали для получения кальциевой и неодимовой модификаций, 30 мл (23,08 г или 17,62 г безводного пренарата) перемешивали с 50 мл 0,514 н. раство- 2о ра Nd(ХОз)o сначала 3 час при комнатной температуре, затем 10 час при 70 — 80 С. Раствор слили и продукт обработали новой порцией раствора Nd(NO ) з (50 мл, 70 — 80 С, 7 час). После этого шарики промыли от из- 25 бытка солей до отсутствия NO> -иона в промывных водах (проба с дифениламином), высушили на воздухе (цвет шариков розоватосиреневый), затем 2 час при 105 — 110 С (шарики стали светло-сиреневыми). Катализатор 30 содержал 0,255 мэквИс1/г (1,4 /о Nd по весу).

Полученный катализатор раздробили и обработали воздухом и азотом так же, как в примере 1, и пропустили над 5 смз контакта пропилеи при 300 С и времени контакта 14 сек. 35

Конверсия пропилена 22,8 /о. Выход этилена

2,9 /о от пропущенного и 12,9 /, от прореагировавшего - пропплена, Выход бутенов 5,6 и

24,6 /о, пентенов 3,7 и 16,2%, кокса и высших углеводородов 2,7 и 117o пропана 8 и 35,2% соответственно.

П р и мер 3. 40 мл (30,48 г или 23,22 г безводного препарата) шариков Nn-алюмосиликата (пример 1) дважды обработали (по 100 мл)

1,2172 н. раствором СаС! (рН 4,5): сначала перемешивали 6 час при комнатной температуре, затем 6 час при 70 — 80 С. Продукт промыли до отсутствия С1 -иона в промывных водах и высушили при 105 — 110 С в течение

3 «ас. Цвет шариков белый. Полученный катализатор содержал 0,17 мэкв Са/г (0,34 /о Са по весу). Катализатор дробили и обрабатывали воздухом и азотом так же, как и в примере 1. Затем при температуре 200 С и времени контакта 21 сек пропускали пропилеи над

5 смз катализатора. Конверсия пропилена

10,8 /о, а выход этилена 2,1 /о от пропущенноr0 и 19,7o от прореагировавшего пропилена, бутенов 4,2 и 39,4 /о, пропилена 2,4 и 22,4/о, пентенов 1,1 и 10,2%, кокса и высших углеводородов 0,8 и 8,3 /, соответственно.

Предмет изобретения

Способ получения олефипов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса в присутствии катализатора на основе алюмосиликата, отличающийся тем, что, с целью повышения селективпости процесса, в качестве катализатора берут катионные формы аморфных алюмосиликатов, содержащие катионы натрия или кальция, или редкоземельных металлов.