Способ получения поли-е-капролактама

 

287297

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 10

Заявлено 191Х.1963 (№ 857566/23-5) с присоединением заявки ¹

МПК С 08g 20/12

УДК 678.745(088.8) Приоритет

Опубликовано 19.Х1.1970. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликоиашгя описания 24.111.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете 1т1инистров

СССР

Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Хуберт Шаде и Харри Леснер (Германская Демократическая 1 еспубликя) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-е-КАПРОЛАКТАМА

Известна полимеризация с-капролактама нагреванием его до 220 — 260 С с добавкой кислых или нейтральных ускорителей реакции, например е-амипокапроновой кислоты, фосфорной кислоты или воды (методом А) .

Полимеризация продолжается примерно

15 — 20 час.

Известна также полимеризация е-капролактама со щелочными ускорителями реакции, например натрием, гидроокисью натрия, алкоголятом натрия, амидом натрия, гидридом лития или Гриньяровскими соединениями. При этом добавка N-ацплированного амида кислоты, изоцианата, диимида уголы1ой кислоты, N,N -дизамещенного цианамида или других соединений в качестве добавочного катализатора обеспечивает полимеризацшо при температурах между 135 и 160 С (методом Б).

В данном случае полимеризация продолжается менее 1 «ас.

Однако продукты, получаемые по методу

Б, более тверды и хрупки. Поэтому их трудней обрабатывать, чем продукты, по1у !е11ные по методу А; из-зя своей хрупкости онп не пригодны для многих целей. Большую твердость следует вероятно отнести также за счет того, что содержание мономеров полпмеризатя на 5% ниже, чем в поли-е-капролактам", изготовленном кислой или нейтральной полимеризацией. При работе по методу Б с добавками известных пластификаторов, например сложного эфира алкилсульфокислоты, Яхlидов 2,1ки,1с 1 льфокислоты, слОжны.; эфиров адипиновой кислоты плп алкиловых фе5 полов, невозможно получить более мягкие продукты, потому что дооавка таких веществ тормозит полпмеризяцию.

Для полпмеризацин по методу Б в качестве пластификатора добавляются N-aлкилпровян10 ные лактамы в количествах от 2 до 10 вес. /о, целесообразно от 2 до 7 вес. "-,с, в количествах, расс-IIIT2IIIIbIx на взятую смесь е-кяпролактама и пластнфикатора. В качестве N-2лкилнровяни >Ix лактямов применяются: г -метил- и

15 Х-этил-е-кяпроляктам, алкилен-Х, Х -бислактямы, ия;!ример метиленоис-N,N -е-капролактя х1, 2 тяl .же ляк ГBMbi, зяме1ценные l Х-ялк11 лозой группы, например N-(диялкиламинометпл) -e — I:.2 ПРО 12 К таМ.

20 Недостатком применения указанных соедиIIe1111li является относительно низкая точка

Х -WleTII.1- ll Х-3TII;I-F-Кя и роляктя м 2, 2 т I кжс Х (:! и Я 1ки 1 2 миномстил ) е Я про 1 Як тямов, которые при применении полиамидных

25 отходов, содержащих пластпфикяторы, прп переработке на машинах для литья под дав1esiIIe I II.1II пр11 переработке в штрянгпрессях вызывают значительные помехи. Кроме того, при нагревании пол иямидов, пластпфициро30 ванных Х- (диалкиламинометил) -е-аминокап287297 ролактамами, происходят нежелательные реакции. При применении 3.tlêII:IåH N,. -бпслактамов таких затруднений нет, о вследствие высокой точки кипения их очень трудно очистить, так что их производство сравнительно до рого сто я ще.

Было найдено, что указанные недостатки отсутствуют, если в качестве пластпфикатора применить N,N -диалкилациламиды, у которых сумма атомов С алкиловых групп у азота и и апиловом остатке составляет всего от 10 до

60, преимущественно от 12 до 24. Соединениями такого рода, которые обладают требуемыми свойствами, явля1отся, например, диметиламид стеариновой кислоты, дигептиламид стеариновой кислоты, диоктадецилампд стеариновой кислоты, дпметиламид лауриновой кислоты, диоктадециламид лауриновой кислоты, дигептиламид уксусной кислоты, диупдециламид уксусной кислоты или диоктадециламид уксу спой кислоты.

Пластификатор применяется в количествах более 1 вес. %, преимущественно от 3 до

6 вес. %, рассчитанных на смесь е.-капролактама и пластификатора. При применении количеств, меньших 1 вес. %, пластифицирующий эффект недостаточен, в то время как при количествах больше 10 вес. lg полимеризация тормозится в возрастающей степени.

В качестве пластификатора можно также применять смеси этих соединений, которые известными методами получаются из технических смесей вторичных алкпламинов с 6 — -20

3 0м 3 мп С 113 алKII lоBHIÉ оCT3тоK, T. е. T3к называемые фракции жирного амида, и из смесей алкплкарбоновой кислоты с 10 — 20 атомами С, например фракции жирных кислот производства окисления парафинов.

Пример 1. В закрытой внизу стеклянной трубе длиной 20 сл1 с внутрешшм диаметром

3 с11, которая до трех четвертей длины погружена в масляную ванну, при исключении воздушной влаги в азотной атмосфере расплавляют 47,5 г чистого е-капролактама и при температуре от 80 до 90 С добав.тяют 0,05 г металлического натрия. Примешивают 2,5 г диметиламида стеариновой кислоты, нагревают затем до 150"С и после этого добавляют

0,5 г N-ацетил-е-капролактама в качестве соС пластификатором

Без пластификатора

20 Твердость по Бринеллю, кг см

1360

1890

Пластификатор хорошо совмещается с по25 лиамидом и HP вызывает каких-либо отрицательных побочных явлений.

Пример 2. Из 46 г е-капролактама и 4 г диметиламида стеариновой кислоты при до30 бгвке 0,05 г натрия и 0,5 г Х-ацетил-е-капролактама при работе согласно примеру 1 получ31от полиамид с твердостью по БриHeëëm

1300 кг-см -.

35 Пример 3. Из 49 г е-капролактама и 1,0 дпметиламида стеариновой кислоты при добавке 0,05 г натрия и 0,5 г N-ацетил-е-капролактама при работе согласно примеру 1 получают полиамид с твердостью по Бринеллю

40 1550 кг сл - .

Пример ы 4 — 12. Если указанный в примере 1 диметиламид стеариновой кислоты заменить N,Х -ди-н-алкилациламидом, получае45 мым известным способом из компонентов, перечисленных в нижеследу1ощей таблице, и если действовать в остальном, как указано в примере 1, то получаются полимеризаты с показателями твердости по Бринелл1о, указан50 ш1ми в таблице. катализатора, хорошо перемешивают и выдерживают плав в течение 20 31ин при темпера туре 150 до 155 C. Через 5 иин после добавки сокатализатора вязкий плав становится мут5 ным и после дальнейших 6,чин отвердевший полимеризат начинает отделяться от стенки реакционного сосуда вследствие сжатия объ,ема. После охлаждеш1я получается гомогенный слегка окрашенный быстро изготовлен10 ный полимеризат.

Для сравнения в аналогичных условиях полимеризуют 50 г в-капролактама без добавки пластификатора. Определение твердости Ilo

Бринелл1о обоих полпмеризатов ясно показы15 вает эффект добавленного пластификатора:

287297

Твердость по Бринсллю, кг см

Карбоновая кислота

Пример

Диалкпламин

Уксусная

Техническая дп-л-алкиламипювая смесь с 6 — 9 атомами С в одной алкиловой цепи

1505

Та же смесь с 10 — 12 атомами С в одной алкиловой цепи

1430

Та же смесь с 16 — 20 атомами С в одной алкиловой цепи

1460

Лаурпновая

Техническая смесь жирных кислот с 16 — 20 атомами С

Диметила мин

1375

Диэтила мин

То же

Техническая ди-и-алкиламиповая смесь с 6 — 9 атомами С в одной алкиловой цепи

1280

Та же смесь с 10 — 12 атомами С в одной алкиловой цепи

1210

Та же смесь с 16 — 20 атомами С в одной алкиловой цепи

1270

Пример 13. В колбе с обратным холодильником расплавляют 95 г чистого в-капролактама с 5 г диметиламида технической фракции жирных кислот с 16 — 20 атомами С и нагревают в металлической ванне в чистой азотной атмосфере до 265 С. Затем в течение

2 — 3 лаан несколькими партиями добавляют

0,2 г порошкообразной гидроокиси натрия, причем плав в каждом случае кратковременно вскипает. Вязкость плава в течение нескольких минут сильно увеличивается. В течение 15 мик поддерживают температуру 280 С и затем охлаждают. Полимерпзат, отвержденный с получением твердого продукта, обладает твердостью по Бринеллю 1340 кг см - .

Полиамид, изготовленный в совершенно аналогичных условиях, но только без пластификатора, обладает твердостью по Бринеллю 1450 кг слг — - .

П р и и е р 14. Смешивают 110 г с-капролактама с раствором 0,1 г натрия в 6 лгл безводного метанола, сплавляют смесь в чистой азотной атмосфере и в вакууме при температуре 130 С отгоняют 15 г в-капролактама.

В плав, выдерживаемый при такой температуре, вводят 5 г диметиламида технической фракции жирных кислот с 16 — 20 атомами С и 1 г N-ацетил-в-капролактама. При этом повышают температуру до 150 — 155 С. После нескольких минут плав становичся высоковязким и, наконец, отверждается с получением твердого полимеризата, который после дальнейших 10 мин охлаждают. Получается полиамид с твердостью по Бринеллю 1530 кг сдг - .

Быстро изготовленный полимеризат, полученный при таких же условиях без добавки пластификатора, обладает твердостью по

Бринеллю 1795 кг. см

Пример 15. Из 110 г е-капролактама в вакууме отгоняют при температуре 130 С 15 г.

В оставшиеся 95 г лактама примешивают в чистой азотной атмосфере 5 г диметиламида технической фракции жирной кислоты с

16 — 20 атомами С и 0,1 г гидрида лития и быстро нагревают до 260 С. Плав, который через 3 — 4 лгин становится очень гязким, выдерживается всего 10 ягггн при та10 кой температуре и затем охлаждается. Получается полиамид с твердостью по Бринеллго

1390 кг слг-- .

Продукт, изготовлеHHüø при таких же условиях, но только без пластификатора, облада15 ет твердостью по Бринеллю 1510 кг.слг - .

П р м е р 16. После отгонки 15 г из 110 г е-капролактама в вакууме при температуре

130 С к оставшимся 95 г лактама примеши20 вают 5 г диметиламида технической фракции жирной кислоты с 16 — 20 атомами С и нагревают смесь при тщательном исключении воздуха и влаги до 250 С. После добавки 0,2 г магнийбромидметила плав в течение несколь25 кнх минут становится очень вязким. Температура поддерживается еше 20 ягин на этом уровне, а затем плав медленно охлаждается.

Получается полимеризат с твердостью по

Бринеллю 1370 кг с.и

30 Полиамид, полимеризованный в аналогичных условиях, но без пластификатора, обладает твердостью по Бринеллю 1620 кг слг

Предмет изобретения

Способ получения поли-е-капролактама щелочной полимеризацией в присутствии пласгификатора, отлачагогггггггся тем, что в качестве пластификатора применяют N,N -диал40 килацила миды.