Способ получения моно- или полиизоцианатов

 

2876l9, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 02.V11.1968 (№ 1253436/23-4) Кл. 12о, 22

Приоритет 06Х11.1967, ¹ Ф 52867 1 б 1 0

ФРГ

МПК С 07с 119/04

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 19.Х1.1970. Бюллетень ¹ 3 >

i Д1, 547.239.1.07(088.8) Дата опубликования ои; сания 21.1.1971

Автор изобрете I isi

Иностранец

Дитер Арльт (Федеративная 1 сспублика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Гермашш) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛ И ПОЛ И ИЗОЦИАНАТОВ

° На1 — Н вЂ” На1

R — N=C +YOH > На1

Изобретение относится к способу получения изоциаиатов.

Известен способ получения изоцианатов путем взаимодействия изоцианиддпхлорида с ангидридом карбоновой кислоты. Однако при 5 этом изоцианаты получают с небольшими выходамии.

Предложенный способ позволяет получа гь изоцианаты с высоким выходом. Спосоо состоит в том, что иасышенные или ненасыщеи- 10 ные замещеиные или незамещенные алифатические, аралифатические или ароматические моно- или полиизоцианиддигалогениды, предпочтительно дихлориды, подвергают взаимодействию с безводной сильной кислотой, у которой диссоциируемый атом или атомы водорода связан с кислородом, в среде растворителя при температуре 10 — 60 С с последующим термическим разложением получающегося при этом продукта при температуре не вы- 20 ше 250 С. Целевой продукт выделяют известными приемами, например путем фракционной перегонки, Протекающие при этом процессы можно представить следующей схемой:

На1 — R — М= С -+- КМСΠ— YHal. 30

О т

Причем Я означает замещетшьш или иезамсщеиньш, иенасыщенньш или насыщенный алкиловьш. аралкиловьш 11ли ариловый радикал, Y означает радикал сильной кислоты: помещенный в скобках промежуточный продукт может быть в отдельных случаях изолирован, ио в общем не охватывается. 11сходную кислоту, согласно предлагаемому способу переводят в галогенид кислоты, который в случае необходимости посредством взаимодействия с водой может быть снова переведен в кислоту.

В качестве применяемых согласно изобретешио кислот могут быть:

à Ièôà Tè÷åñêIIå п ароматические сульфоновые кислоты, как метан- или бензолсульфоновая кислота; алифатическпе 11 ароматические фосфоновые кислоты, сильные карбоновые кислоты, как TpiIZJIop- или трифторукс .сная кислота; неорганические кислоты, как iëîðсульфоновая кислота и фторсульфоновая кислота, особенно также галогенофосфорные кислоты.

Особенно удобно применяемую для реакции кислоту изготовлять на месте из воды и галогенагидрида кислоты, причем после реакции в соответствии с указанной выше схемой наряду с изоцианатом получают обрагно галогенаигидрид кислоты.

Для этой формы проведен гя способа может быть названа смесь из фосфорокспхлорида и воды, при обменном разложе1ши которой с изо287619 циаьп1ддигалогенидами получактг особенно высокие выходы. Является та же целесообразным на кажду1о I ph пп 1 пзоциапиддигалогенпда применять эквивалент безводной сильной кислоты.

В качестве пзоцианиддигалогенидов можно применять насыщенные и ненасыщенные, в случае надобности замешен;-1ые, алифатпческие пзоцианиддигалогениды, метил- и этплизоцианпддихлорид и бромид, 2-хлорэтплизоциапиддихлорид, 2-хлоризопропплизоциапиддпхлорид, 1-хлорметилпропилпзоцианиддпхлорид, 1-хлорметилаллилизоцианиддихлорид, 4хлорбутен-2-илизоцианиддихлорид, в случае надобности замещенные цпклоалифатическпе изоцианиддигалогениды как циклогексил- и 2хлорциклогексилизоцианиддихлорид и фторпд, кроме того, в случае надобности заме1ценные аралифатические и ароматические изоцианиддигалогениды как бензилизоцианиддихлорид, фениллизоцианиддихларид и -бромид, 2.4дихлорфенилизоцианиддихлорид и 3-нитроизоцианиддихлорид. Также полиизоцианиддигалогениды, например 1,3- и 1,4-бисфениленизоцианиддихлорид, 1,6-гексаметиленбисизоцианиддихлорид, дифенилметан-4,4-бисизоцианиддихлорид, 1,4-бутен-(2)-бисизоцианиддихлорид, 2,4- и 2,6-толуиленбисизоцианиддихлорид илп бромид. Предпочтительными являются изоцианиддихлориды.

Реакцию обменного разложения проводят в растворителе, например в дихлорбензоле или трихлорбензоле. При особой форме проведения способа обменного разложения изоцианиддигалогенида с реакционной смесью из галогенидангидрида с водой, в качестве растворителя годится избыточный галоидангидрид кислоты, например трехокись фосфора.

Пример 1. 107 г (0,5 11о гь) 2-хлорциклогексилизоцианиддихлорида растворяют в

200 11л дихлорбензола. При 20 С,,размешивая, добавляют по каплям 48 г (0,5 моль) метансульфоновой кислоты, причем,при нагревании реакционной смеси улетучивается хлороводород. Смесь нагревают в течение 15,11ин до температуры 150 С и затем фракционнрованно дистиллируют в вакууме. Получают 66 г (82 О/о от теоретического) 2-хлорциклогексилизоцианата с т. кип. 94 — 97 С (13 мл рт. ст.).

Вычислено, /o. NCO 26,4.

Найдено, /о. NCO 26,1.

Пример 2. В 300 лл трихлорбензола растворяют 174,5 г (1 лоль) 2-хлоризопропилизоцианиддихлорида. При охлаждении до температуры 10 — 20 С добавляют по каплям 117 г (1 л1оль) хлорсульфоновой кислоты. Температуру повышают (при этом улетучиваются хлороводород, хлор и двуокись серы) до конечной температуры 220 С. При температуре в верхней части 142 — 145 С отгоняют 84,5 г (71 О/о от теоретического) 2-хлорпзопропилизоцианата.

Вычислено, /о. NCO 35,2.

Найдено, /о. ХСО 35,5.

Пример 3. К раствору из 93 г {0,5 л1оль)

4-хлорбутен-2-плпзоцпанпддихлорпда в 200 л1л дпхлороензола прп температуре 20 С добавляют по каплям 48 г (0,5 лголь) метансульфоновой кислоты. Прп этом реакционная смесь нагревается и хлороводород улетучивается. В течение 10 лшн смесь нагревают до 150 С и затем отгоняют в вакууме от изоциапата, хлорида метансульфоновой кислоты и дцхлорбензола. Из дистиллята получают фракцпонировапной дистилляцией 50 г (7. О от теорети:еского) 4-хлорбутен-2-илпзоцп!!. ата с .. кип. 78

69 С (13 л1,11 рт. ст.).

Вычислено, /о. .ЖСО 32.

Найдено, /о. NCO 31,4.

Пример 4. К раствору из 82 г (0,5,моль) трихлоруксусной кислоты в 300,ял дпхлорбепзола при температуре 20 С добавляют по каплям 108 г (0,5 л1оль) 2-хлорциклогексилизоцианиддихлорида. Температура постепенно «овышается до 150 С. При этом улетучивается хлороводород и отгоняется трихлорацетилхлорид и растворитель. Оставшу1ося месь фракционированно дистиллируют. Получают 41 (61 от теоретического) 2-хлорциклогекси 1изоцианата с т. кип. 93 — 98 С (13 лы1 рт. ст.).

П р и и е р 5. 122 г (0,5 л1оль) 2,4-дпхлорфенилизоцианиддпхлорпда, растворенные в 350 11л дихлорбензола, прп темпера гуре от 10 до 30 С, подвергают реакции обменного разложения с

58 г (0,5 л1оль) хлорсульфоновой кислоты. В течение 1 час нагревают до 130 С и затем реакционную смесь фракционно дистиллируют в вакууме. Получают 81 г (86О/о от теоретического) 2,4-дихлорфенилизоциапата с т. ки;I.

110 — 116 С (14 л1л1 рт. ст,).

Вычислено, . NCO 17,3.

Найдено, /0 NCO 16,9.

Пример 6. В 300 л1л туехокисифосфора, охлаждая до температуры 20 С, добавляют по каплям 9 г (0,5 л1оль) воды, затем добавляюг

94,5 г (0,5 л1оль) 1-хлорметилпропилизоцианиддихлорида, быстро нагревают до 100 С и в заключение фракционируют в вакууме;. Получают 63 г (94 /о от теоретического) 1-хлорметилпропилизоцианата с т. кип. 67 С (20 лм рт. ст.).

Вычислено, /О.. NCO 31,4.

Найдено, %. .NCO 31,0.

Пример 7. 18,3 фениленбисизоцианидхлорида суспендируют в 100 мл хлорбензола. При

20 С добавляют по каплям 13 г метансульфоновой кислоты, причем изоцианиддихлорпд растворяется при образовании хлороводорода.

Раствор фракционируют в вакууме и получают 5,9 г (54О/о от теоретического) 1,4-диизо. цианатобензола с т. кип. 106 †1 С (12 мм рт. ст.).

Вычислено, /о. СО 52,5.

Найдено, /о. СО 51,5.

Пример 8. В 70 мл трихлорбензола растворяют 39 г фенилизоцианиддифторида и при температуре 20 С добавляют по каплям в раствор 27 г метансульфоновой кислоты. Образующийся фтороводород удаляют в вакууме.

287619

Предмет изобретения

Составитель Л. Федоткина

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 3939 12 Тираж 480 Подписное

Цр!ИИПИ Комитета по дела.;! изобретешш и открытий при Совете Мииис)ров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 после этого реакционную смесь дистиллируют в вакууме н затем в вакууме фракционируют через колонну Вигрс. Получают 20 г (61% от теоретического) фенилнзоцнаната с т. кип.

54 — 57 С (15 л1л1 рт. ст.):

Вычислено, %: NCO 35,3.

Найдено, %! NCO 34,9.

1. Способ получения моно- или полинзоциаиатов иа основе изоцианиддигалогеиидов, отлича1ои ийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, насыщенные или ненасыщенные, замещенные нли незамещенные алифатические, аралифатические !!ли ароматические моно- или полиизоцианиддигалогеш1ды подвергают взаимодействию с безводной сильной кислотой, у которой диссоциируемый атом II,III атомы водорода связаны с кислородом. при температуре 10 — 60 С ь среде растворителя с последующим термическим разлоткеиием иолуча10щегося пр» этОм ирОд1 кта пр!1 тем!!ер!1т ре не выше 250 С и выделением целевого продукта известными приемам!1.

10 2. Способ по и. 1, Отл!1иа; оцийс» тем.

3. Способ по п. 2, Отлпча аш. йся тем, что в

15 качестве растворителя используют хлор!!игидрид сильной кислоты.