Способ регенерации катализатора для получения винилацетата

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬ ЕтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

29I408

Союз Советских

Социалистических

Ресоуйлик

Зависимый от патента №

МПК В 011 11/18

Заявлено 10.Х11.1966 (№ 1118232/23-4) Приоритет 29.1.1966, ¹ 58280,ФРГ

Комитет оо лолам иворретеиий и открытий ори Совете Мииистрое

СССР

УДК 66.097.38(088.8) Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 15.III.1971

Авторы изобретения

Инострачцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт и Херманн Глазер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Кнапзак Акциенгезельшафт» (Федеративная Республика Германии) 1

Заявитель

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

Известен способ регенерации катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на носителе, включающий прокаливание отработанного катализатора и окислительную обработку его, например, xJIOpHbIM газом.

Предлагается способ регенерации катализатора для получения винилацетата, содержащего металлический палладий или палладий и активирующие металлы — медь, серебро, золото, рутений, родий, осмий, иридий или платину — на кремневой кислоте, являющейся носителем, который отличается тем, что подлежащий регенерации катализатор обрабатывают смесью из 1 — 30% соляной кислоты и перекиси водорода или смесью водяного пара с хлорным газом, затем контактную массу обрабатывают гидразингидратом, промывают водой, обрабатывают 1 — 30%-ным водным раствором щелочного формиата или щелочного ацетата, декантируют и сушат.

Обработка раствором щелочного формиата или щелочного ацетага может длиться, например, 1 час, а заключительная сушка производится преимущественно при температуре примерно 50 — 70 С и пониженном давлении.

Предлагаемый способ регенерации характеризуется тем, что подлежащий регенерации катализатор промывают водой, затем подвергают воздействию потока хлорного газа содержащего водяной пар, примерно при 500"С, предпочтительно при 100 — 200"С, пока ссрочерная окраска катализатора не станет желгокоричневый. С помощью перепуска воздуха контактную массу освобождают от лишнего

5 хлора и вводят в водный раствор гидразингпдрата, нагретый до 35 — 50 С, декантируют, промывают водой, затем обрабатывают 1 — 30%ным водным раствором щелочного ацетата, декантпруют и сушат примерно при 50 — 70 С

10 и пониженном давлении. Хлорирование при

«повышенных температурах» происходит при

15 — 30 С. С другой стороны, и желто-коричнсвую, хлорированную и освобожденную от лишнего хлора контактную массу можно оку15 ривать примерно при 100 — 200 С смесью гидразина с водяным паром, промывать горячей водой, обрабатывать раствором щелочного ацетата и сушить. При этом к смеси гидразина с водяным паром можно примешать инерт20 ный газ-носитель, лучше всего азот.

Подлежащий регенерации катализатор после промывки водой, но до окуривания содержащим водяной пар хлором пли до обработки кислотой и окислительным средством мсж25 но прокалить в потоке содержащего кислород азота примерно при 150 †5 С. Точно так же можно подлежащий регенерации катализатор после промывки водой, но до окуривания содержащим водяной пар хлором или до обра30 ботки кислотой и окислптельным средств:)м

291408 прокалить в потоке содержащего кислород азота при температуре выше 500 С, примерно при 800 С, и восстановить полученную окись палладия водным раствором гидразингидрата до металлического палл адия. Лучше всего, если поток азота сначала содержит мало кислорода и лишь постепенно заменяется воздухом. Однако последнюю обработку гидразингидратом не следует смешивать с последующей обработкой гидразином, которую проводят только после обработки кислотой и окислптельным средством или содержащим водяной пар хлорным газом.

Пример 1. 400 слз катализатора, содержащего 6,5 вес. /в металлического палладия на носителе — кремневой кислоте — помещают в трубку из хромоникелевой стали. Через вертикально стоящую трубку, которая находится в жидкостной ванне с температурой 180 С, каждый час пропускают под давлением 6 ага газовую смесь из этилена, воздуха и уксусной кислоты. Выходившую из реакционной трубки газовую смесь охлаждают до минус 70 С. Катализатор в первые 10 дней дает выход винилацетата 20 — 30 г/катализатор час. После обработки воздухом и азотом выход повышаезся примерно до 50 г винилацетата/катализатор. час. К 63-му дню мощность катализатора падает до 6 г/л.час. Отработанный катализатор при 15 — 30 С обрабатывают в фарфоровом сосуде 10 /ю-ной соляной кислотой с добавлением при перемешиванни перекиси водорода (3—

30 /ю). Затем всю массу при помешивании выпаривают до сухого состояния. Полученную массу помещают в 3 /ц-ный водный раствор гидразингидрата с температурой 40 С. PdClz восстанавливается до металлического Pd. После декантирования восстановительного раствора и промывки водой зерна катализатора погружают в 10 / -ный водный раствор ацетата натрия и оставляют там при комнатной температуре. После сливания раствора ацетата натрия контактную массу сушат при 60 С в вакуумном сушильном шкафу. Полученный таким образом регенерированный катализатор можно использовать. его мощность составляет

45 — 50 г винилацетата/л час.

Регенерация во всех случаях приводит к первоначальной мощности свежих катализаторов.

Пример 2. 1 кг лент кремневой кислоты с диаметром 3 лм смешивают с водным раствором, содержащим 10,7 г палладия в виде РьС!р и 9 г золота в виде H(AUC14).

Эту смесь высушивают при помешивании для получения равномерного распределения солей благородных металлов на носителе. Сухую массу постепенно вносят в 3 -ный раствор гидразингидрата при 40 С. По окончании восстановления отливают воду, промывают дистиллированной водой и вводят влажный контакт в 10 -ный раствор ацетата натрия.

После декантирования избыгочного раствора ацетата натрия контакт сушат в вакууме при

60 С. Полученный катализатор содержит

1,03 вес. /î Pd 0,86 вес. /o Ап и 1.8 вес. о/о Ха в виде СНЗСООХа. Содержание золота в катализаторе составляет в перечислении па г-атомы палладия плюс золота 30 атомов.

Этот катализатор можно использовать без какой-либо обработки.

350 cin3 полученной таким образом контактной массы вводят в трубку из хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 л.я, в которой находится трубка из того же материала с внешним диаметром 14 л л, для принятия термоэлектрических сопротивлений с целью измерения температуры трубки. Температуру трубки доводят до 170 С. Через вертикальную трубку пропускают при давлении

6 ата газовую смесь, состоящую из 120 г уксусной кислоты, 30 нл этилена и 65 нл воздуха.

Из выходящей из реакционной трубки газовой смеси путем охлаждения до минус 70 С выконденсировывают поддающиеся конденсации части и анализируют с помощью перегонки.

Объемно-временные выходы на этом контакте составляют вначале 110 — 120 г винилацетата/ катализатор час.

Пример 3. Катализатор на примере 1 после 3 и 6 недель службы регенерируют по одному разу хлорированием при комнатной температуре. После падения мощности контакта до примерно 70 г винилацетата/катализатор. час катализатор освобождают от щелочного ацетата промывкой водой, а затем подвергают хлорированию содержащим водяной пар хлором при температуре 150 †1 С. Превращение Pd и Au в РдС1р и АиС1з заверша35 ется примерно через 1 час. При этом цвет катализатора из серо-черного становится желтокоричневым. После выдувания воздухом лишнего хлора смесь гидразина и водяного пара с азотом в качестве газа-носителя тоже при

40 150 — 180 С пропускают через контактную массу для восстановления хлористых соединений благородных металлов до металлического состояния. Через несколько минут восстановление заканчивается, контактную массу промывают

4 горячей водой, пропитывают 10 / -ным раствором щелочного ацетата в течение примерно

1 час, пропускают при 60 С в вакууме и снова используют в качестве катализатора. Мощность катализатора достигла 104 г винилаце50 тата/катализатор час.

Предмет изобретения

1. Способ регенерации катализатора для получения винилацетата, содержащего металли55 ческий палладий или палладий и активирующие металлы — медь, серебро, золото, рутений, родий, осмий, иридий или платину — пч носителе, кремневой кислоте, путем окислптельной обработки его, например, хлорным га60 зом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с первоначальной активностью, потерявший свою активность катализатор обрабатывают смесью из 1 — 30 / соляной кислоты и перекиси водорода или смесью воб5 дяного пара с хлорным газом при температу291408

Составитель Е. Петухова

Редактор О. Н. Кузнецова Техред Л. В. Куклина

Корректор Т. А. Уманец

Изд. № 115 Заказ 372j12 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ре до 500 С, предпочтительно при 100 — 200 Г, затем катализатор обрабатывают гидразингидратом, промываюг водой и обрабатывают !в

30о/о-ным водным раствором щелочного формиата или щелочного ацетата, декантируют и сушат.

2. Способ по п. 1, отлача>ощайся тем, что катализатор перед окислительной обработкой прокаливают в токе азота с кислородом при

150 — 500 С или при 500 — 800 С с последу1о5 щей обработкой водным раствором гидразингидрата.