Способ получения стабилизатора для полиэтилена
Оп исАни"В ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВХОРСМОМУ СРНДЕТЕПЬСТЕУ
292943
Свите Соввтокив
Социзлистически»
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 25Х!!!.1969 (№ 1368694/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 15.!.1971. Б1оллетень ¹ 5
Дата опубликования описания 1.III.1971
МПК С 07с 39!02
С 07с 37 00
Комитет по делом изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.562 1,07(088.8) Авторы изобретения
А. И!арипджанов, В. Е. Броновицкий и Х. У. Усманов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ СТАБИЛ ИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛ ИЭТИЛ EHA
НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Изобретение относится к технике стабилизации полимерных материалов.
В качестве стабилизаторов для полиэтилена низкого давления используют большое число индивидуальных соединений, например амины, фенолы, фосфорсодержащие соединения, а также полимеризованные смолы на основе триметилгидрохинолина.
Предложенный способ, опираясь на известную реакцию гидрогеноли за, позволяет получать высокоэффективные стабилизаторы полиэтилена низкого давления, которые обладают высокой термостойкостью и большим индукционным периодом в процессе окисления.
Способ состоит в том, что гидрохинон подвергают взаимодействию с 5 lp ным водным раствором щелочи в присутствии катализатора CoS при температуре до 450 С и давлении 100 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Пример. В поллитровый автоклав загружают исходные вещества для гидрогенолиза: гидрохинон, 5%-ный водный раствор едкого натра и катализатор CoS. Время гидрогенолиза во всех опытах 30» 450 С, |начальное давление водорода 100 атл. Получают щелочные растворы, которые подкисляют 10% -ной соляной кислотой и экстрагируют выделяющиеся вещества эфиром. Затем серные эфирные растворы отделяют, промывают водой. сушат безводным X a SO„и отгоняют эфир на глицериновой бане прп постепенном повышении температуры от 35 до 110 С. Вязкие продукты коричневого цвета не растворяются в воде, хорошо растворимы в ацетоне, серном эфире, толуоле и других растворителях подобного рода. Полученные продукты испытаны в качестве антиоксидантов для полиэтилена низкого давления. Термоокислительную деструкцию проводят на полумикроокислительной установке прп 185 C и остаточном давлении кислорода 215 л». рт. ст. Одинаковую павеску пленки полиэтилена толщиной 0,15».л, содержащую по 1% суммарных продуктов гидрогенолиза гидрохинона (СПГ), подвергают окислению на установкее. Результаты испытаний приведены на фиг. 1 и 2; на фпг. 3 дан график влияния различных продуктов на скорость термоокис2 ленпя полиэтилена; на фиг. 4 — график изменепия вязкости. Из данных эксперимента видно, что нестабилизированный полиэтилен уже через 25 .сии поглощает 10 .чл кислорода (см. 30 фиг. 1, кривая 1) с добавкой СПГ, время llo292943 40 глощения такого количества кислорода увеличивается до 5 час (см. фиг. 1, кривая 2), тот же эффект удлинения индукционного периода показан с продуктом опыта 2 (кривая 3) и т. д, (до кривой 7), Интересно отметить, что соотношение гидрохинона и щелочи влияет на эффективность конечного продукта. Для выяснения группового состава и функциональных групп, ответственных за стабилизацию, СПГ деляет на три фракции: фенольную, кислотную и нейтральную по схеме, эфирный раствор для извлечения кислот обрабатывают NaHCO3. При этом в водный раствор переходят кислоты — кислотная фракция гидрогенолиза гидрохинона (КГ), Остальные продукты состоят из фенольной и нейтральной фракций гидрогенолиза гидрохинона (ФНГ), которые испытывают отдел;— но или делят. Фенольные фракции из эфирного раствора извлекают 10о/о-ным раствором едкого патра (ФГ). В эфирном растворе остаются продукты— нейтральная фракция гидрогенолиза гидрохи нона (НГ). В зависимости от условий гидрогенолиза и рецептуры выход продуктов колеблется в пределах, /о. КГ 21 — 26; ФГ 30 — 37, НГ 40 — 45. Из графика на фиг. 2 видно, что полиэтилен с 1 /о добавкой НГ через 7 — 8 час поглощает около 10 л л кислорода (см. кривая 1), с 1 /о добавкой Фà — через 8 час, кривая 2; с 1 /о СПà — кривая 3, а с 1 /о НФà — кривая 4. Таким образом, высокая антиоксидантная активность наблюдается у продуктов НФГ, а также СПГ. Следовательно, разделения продуктов можно не производить. В дальнейшем исследовании изучено влияние количества антиоксиданта на индукционный период и сравнение его действия с ионолом (2,б-дитрибутил-4-метилфенол) . Z0 ЗО Результаты исследования приведены на фиг. 3, где а — индукционный период окисления полиэтилена в присутствии антиоксидантов различной концентрации; б — изменение Д приведенной вязкости (. ) после деструкции. Кривая 1 — чистый полиэтилен; 2 — с 1 /о гидрохиноном до гидрогенолиза; 3 — с 1 " ионолом; 4 — с 1% СПГ и ионол (0,5: 0,5); 5 — с 2о/о ионолом; 6 — с 5 /о ионола; 7 — с 1о/о СПГ; 8 — с 2 "/о СПГ; 9 — с Зо/о СПГ; 10 — с 5о/о СП1. Для исследования стабилизирующего действия СГ1Г на процесс термической деструкции полиэтиленовой пленки стабилизированные и нестабилизирован ные образцы подвергают термостарению в воздушном термошкафу при 150"C. Эффективность добавки при старении оценивают по результатам вискозиметричсских измерений. На фиг, 4 дан график изменения приведенной вязкости при старении в сравнении с добавкой ионола, где видно преимущество СПГ, 1 /о добавки которых не дает полимеру сшиваться в течение 33 суток (см. кривую 3), в то время как полиэтилен без стабилизатора сшивается при данной температуре через 4— 5 суток (см. фиг. 4, кривая i), а с 1 /о ионола полиэтилен стоек в течение 15 суток (см, кривую 2). Предмет изобретения Способ получения стабилизатора для полиэтилена низкого давления с применением гидрогенолиза, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости и увеличения индукционного периода в процессе окисления полиэтилена, гидрохинон подвергают взаимодействию с 5о/о-ным водным раствором щелочи при температуре до 450 С и давлении 100 атм в присутствии катализатора CoS с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 292943 4 5 б 9рер я, еаС Риг. 1 2 Л r0 7,5 ,0 1 :) о 5 2.5 ф 0 г ВрЕМя,4аС Жиг. 2 О„У (О tD 20 25 ЛО Ë5 У Й У Ф б ф о 5 б 9 (2 5 О 21 24 27,УО 53 5б бремя,иас 7 а ( с о 6 9 12 /5 tD 2f 24 27,Ю 53 Ж бремя, иас Юиг 5 292943 f,0 3 б 9 /2 15 1д 2 1 24 27 Время, сумки Фиг 4 Составитель Л. Крючкова Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректор Т, А. Уманец Типография, пр. Сапунова, 2 Изд. № 213 Заказ 369/8 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
