Способ получения негорючих фосфорсодержащихполимеров

 

293009

ОПИЕдН

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРОч.ОМУ СВИДЕТЕ

Союз Советских

Социалистичесних

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Л

Заявлено 05.VI.1969 (И 1333964!23

МПК С 08@ 17!133 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 15 1.1971. Бюллетень

Дата опубликования описания 23.I

Комитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 678.674(088.8) Авторы изобретения

М. Ф. Шостаковский, А. С. Атавин, Б. А. Трофимов, В. М. Никитин и Н. А. Красильникова

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров путем взаимодействия винилоксиалкиловых эфиров гликольфосфористых кислот с галогенводородом.

С целью расширения исходной сырьевой базы для получения негорючих полимеров предлагается моновиниловые эфиры гликолей подвергать взаимодействию с хлорангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот.

Предложенный способ позволяет получать полимеры, обладающие полной негорючестью.

Способ основан на использовании доступного химического сырья. Синтезированные полимеры могут найти применение для получения термостойких, негорючих покрытий, лаков и присадок, а также в качестве загустителей авиационных масел и гидравлических жидкостей.

Способ основан на взаимодействии моновиниловых эфиров гликолей с галогенангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот.

Реакция протекает легко, в случае галогенангидридов гликольфосфористых кислот с выделением значительного количества тепла.

Процесс может быть осуществлен в широком диапазоне температур (Π— 200 С). С точки зрения экономики наиболее целесообразно использовать хлорангидриды гликольфосфористых кислот, которые получаются с выходами более 90% (выходы полимеров в большинстве случаев превышают 90% ) .

5 Пол и конденсация осуществляется за счет межмолекулярной Арбузовской перегруппировки промежуточно образующегося а-галогенэтоксиалкилдиалкилфосфита. Получающиеся полимеры (или их олигомеры) содержат

10 две реакционноспособные концевые группы— атом трехвалентного фосфора и исключительно активный атом галогена в а-положении к кислороду. За счет этих реакционных центров возможна дальнейшая гомополимеризация по15 лучак>шихся олигомеров и сополимеризация с дивиниловымп эфирами. Сополимеризация, в частности, с дивиниловыми эфирами гликолей приводит к получению каучукоподобных полимеров, имеющих, по-видимому, сшитое строе20 ние.

Все синтезированные полимеры представляют собой бесцветные или слабо-желтые очень вязкие смолы, плохо растворимые в воде и хорошо — в органических растворителях.

25 Приведенные ниже примеры хорошо иллюстрируют неограниченные возможности данного способа.

293009

П р и м с р 1. Синтез поли-О- (р-хлорэтил) -О- (сс-метилметокснэтил) -фосфоната,H(CH )0GpHr р СН}СН (ос Н ОР

С}с а}Ь,O 0 и

Щ СНс}осаНЛ, P

C1(ЯН4 -}

СН(СН ) ОС 2}}4 б о г

Р— CH(CHg)OCgH+OP

С1снрСНО (СН С!

СнзСН С}ОС р На 0 °

r iX

С)СНОСНО 0

CD}

СНр} г

0 — СН(СН ) 00 НвОР, 0 и

СН С}

СН(СН }0С цН}}0

Г \

С}СНвСНО

СН а01 сн зснс10сс„нво б

CiCHqCHO 0

СН2С1

СН(СН,}0С аН„О

P — СН(СНЗ) ОС pHr,OP(OCвН5) а

Са}1 0 0 и

СНЭСНС10С oH(О

Сан,о

При 10 — 20 С к 6,3 г хлорангидрида этиленгликольфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфира этилечгликоля. Через 12 час получают вязкую, бесцветную полимерную массу. Полученный полимер вакуумируют при 1 мм рт. ст. и 150 С в течение 4 час. Получают 9,3 г (86,9%) бесПри 30 — 35 C к 8,8 г хлорангидрида 4-хлорметилэтиленфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфира этиленгликоля, По окончании прибавления реакционная смесь саморазогревается до 60 С и загустевает в бесцветную вязкую смолу.

Полимер вакуумируют при 150 С (1 мм рт. ст.) в течение 2 час. Получают 12 г (90,9 /О ) прозрачной очень вязкой смолы.

К 8,8 г хлорангидрнда 4-хлорметнлэтиленгликольфосфористой кислоты и ри 20 — 70 С прибавляют 5,8 г моновинилового эфира

1,4-бутиленгликоля. Нагревают до 100 — 110 С.

Получают после вакуумирования при 150 С (1 мм рт. ст.) в течение 2 — 3 час 13,7 г (93,8О/О) полимера соломенного цвета.

К 7,8 г диэтилхлорфосфита при 100 — 120 С и непрерывном перемешивании прибавляют

4,4 г моновинилового эфира этиленгликоля. По окончании прибавления реакционную смесь греют до 130 — 135 С в течение 1 час, а затем вакуумируют при 120 С (1 мм рт. ст.) 3 — 4 час. цветной или соломенного цвета, вязкой смолы.

Найдено, /О . С 33,58; Н 5,80; P 14,49;

С1 1666.

5 Вычислено для С6Нг О РС1 (элементарное звено), О/О. С 33,58; Н 5,63; P 14,43; Cl 16,52.

Пример 2. Синтез поли-О- (1,3-дихлоризопропил) -О- (R-метилметоксиэтил) -фосфоната

Найдено, О/р. С 31,95; Н 4,97; P 11,83;

С1 26,13.

Вычислено для С7Н}зО РС12, /О. С 32,08;

Н 4,61; P 11,81; С l 26,95.

Пример 3. Синтез поли-О- (1,3-дихлоризопропил) -О- (а-метилметоксибутил) - фосфона15 та

Hайдено, %. С 36,90; Н 5,53; P 10,77;

Сl 24,11.

Вычислено для С9Н}70.}РС1, О . С 37,13, 20 Н 5 88. P 10,63; С l 24,35.

Пример 4. Синтез поли-О- (этил) -О- (а-метилэтоксиэтил)-фосфона }а

Получают 9,1 г (74,5 /О) бесцветного полимера.

Найдено, /О . С 37,26; Н 6,86; P 16,80;

Сl 4,63.

Вычислено для СВН}ЭО Р, /О. С 40 00;

Н 7,27; P 17,1.

293009

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурсииа

Рсдактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректоры: А. Абрамова и В. Петрова

Заказ 1044)16 Изд. № 451 Тираж 473 Подписное

ЦНИ1!Г1И Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения исходной сырьевой базы для получения негорючих полимеров по упрощенной технологии, моновпниловые эфиры гликолей подвергают взаимодействшо с хлорангидридами диалкил- и гликольфосфористых

5 кислот.