Способ получения гидрированных карбоцепных полимеров

 

О П И С А Н И Е 293360

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 23.1Ч.1969 (№ 1323404/23-5) МПК С 08d 5j02

Приоритет 23.IV.1968, № 26925, Япония.

Комитет по делов изобретений и открытиЯ при Совете !т1инистров

СССР

Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 30.111.1971

УДК 678.762-941.02 (088.8) Авторы изобретения

ИностраHU,bl

Тосио Есимото, Сейя Канеко, Хироси Есии и Такаси Сасаки (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани, Лимитед» (Япония) 0" "" -.Н о Я

) ); )-,)1i )) 1 -, i;;. -. Л)чй

1т 1Е." -: С: )(А

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ

КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения тарированных карбоцепных полимеров с помощью известного катализатора гидрирования.

При гидр и рова ни и полимеров с гидрируемыми ненасыщенными связями с IIoMQIliью обычных гетерогенных катализаторов из восстановленных металлов, например никеля Ренея и никеля на кизельгуре, применяют большое количество катализатора, при этом температура процесса 150 — 200 С и выше и высокое давление водорода, так как раствор высокомолекулярного полимера более вязок, чем низкомолекулярных соединений. Такие высокие температуры гидрирования вызывают разрушение полимерных цепей. Кроме того, гетерогенные катализаторы не удобны для гидрирования полимеров, ибо они легко отравляются примесями полимеров, которые трудно удаляются. Остаток гетерогенного катализатора плохо отделяется от полимера после гидрирования.

Целью настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и создание нового стабильного катализатора высокой активности, пригодного для гидрирования полимеров в виде низких растворов.

Для этого получают гидрированные полимеры в виде вязких растворов. Полимеры пригодны для изготовления резиновых изделий.

Согласно изобретению способ каталитического гидрирования полимера заключается в реакции полимера с гидрируемой ненасыщенной связью в вязком растворе с водородом прп помощи трехкомпонентного предвари10 тельно приготовленного катализатора, полученного смешением в инертной атмосфере: ! ) одного и более углеводородного полимера с не менее чем 5 мол. !p углерод-углеродных двойных связей, 15 2) не менее одного органического соединения из группы карбоксилата металла и хелатного металлического соединения, в котором хелатные группы присоединены к металлу через пару кислородных атомов, при этом

20 металлом должен быть никель, кобальт или железо, 3) не менее одного реагснта, восстанавливающего соединения металлов формулы

/ / /

MRn, где М вЂ” металл из группы лития, магния или алюмшгия, R — углеводородный радикал с

293360

1 — 12 углеродными атомами или алкоксильный радикал с 1 — 12 углеродными атомами, n — валентность, М вЂ” молярное отношение органического соединения к двойным связям углеводородного полимера должно быть от 1: 0,1 до 1: 50.

Согласно предлагаемому способу гидрирование полимеров в очень вязких растворах можно вести с большой скоростью, ранее не достигавшейся. Ненасыщенные двойные связи полимеров можно гидрировать при мягких условиях, например почти при комнатной температуре и низком давлении водорода, Поэтому предлагаемый способ можно с успехом применять при избирательном гидрировании двойных ненасыщенных связей. Кроме того, вследствие высокой стойкости катализатора, предлагаемый способ можно с успехом использовать при непрерывном гидрировании, Первым компонентом катализатора служит углеводородный полимер с не менее

5 мол. О о двойных связей углерод-углерод.

Поскольку углеводородные полимеры с углерод-углеродными двойными связями с не менее чем 5 мол. О о не образуют активного катализатора гидрирования, их нельзя применять в настоящем изобретении. Лучше использовать полимеры с бутадиеновыми или изопреновыми ячейками. Примерами полимеров служат полибутадиен, полиизопрен, бу.тадиенизопреновый сополимер, бутадиенстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер, этиленбутадиеновый сополимер, этиленизопреновый сополимер, сополимер бутадиена или изопрена с другим мономером, сополимеризуемые с бутадиеном или изопреном и т. п. Кроме того, можно применять терполимер этилена, пропилена и диолефина, сополимеризуемого с этиленом и пропиленом.

Примерами служат этиленпропилен-1,7-октадиеновый терполимер, этиленпропилендициклопентадиеновый терполи мер, этиленпропилен-этилдиенорборановый термополимер и т. п. Можно также применять гомополимеры таких диолефинов, как гексадиена, октадиена или циклооктадиена, и сополимеры диолефинов с другим мономером, сополимеризующимся с этим диолефином. Полимеры с галоидными, дионрадикалами или другими связями, как например, полихлоропрен, бутадиенакрилонирильный сополимер или сополимеры окиси пропилена с другими олефинами, нельзя применять в качестве компонента катализатора в этом изобретении, если даже они имеют двойные связи в виде бутадиеновых или изопреновых ячеек, так как они не образуют ак;.ивного катализатора гидрирования. Вышеуказанный первый компонент катализатора является обычно твердым веществом, поэтому он находится обычно в растворе в инертном углеводороде, но можно применять в жидкие олигомеры.

Вторым компонентом катализатора являет5

45 ся металлорганическое соединение никеля, кобальта или железа, являются органические соединения, в которых органические радикалы присоединены к металлу через кислород и которые растворимы в инертных растворителях. Предпочтительными являются карбоксилаты металлов формулы (КСОО) М, где

М вЂ” никель, кобальт или железо, R — углеводородный радикал с 1 — 50 углеродными атомами, лучше с 5 — 30 углеродными атомами, )г — валентность М. К таким карбоксилатам металлов относятся никелевые, кобальтовые или железные соли углеводородных алифатических кислот, углеводородных ароматических кислот или углеводородных циклоалифатических кислот. Примерами углеводородных алифатических кислот служат гексановая. гептановая, октановая, иоповая, декановая, додекановая, миристиновая, пальмитиновая стеариновая, додеценовая, олеиновая, линоле. вая, родиновая и т. п. Примерами ароматических кислот служат бензойная и алкилазамещенные ароматические, в которых алкил имеет 1 — 20 углеродных атомов. К ним относятся трет-бутил-2-этилгексилдодецил- и нонилбензойная кислоты. Примерами циклоалифатических кислот слу хкат нафтеновая> циклогексилкарбоновая, абистиновая и т. и.

Мо кно также применять промышленные металлические мыла, например соли нафтеновых кислот, соли канифольной, ли нолевой, олеиновой, стеариновой и талловой кислот.

Другими предпочтительными органическими соединениями являются металлхелатные, в которых хелатная группа присоединена к никелю, кобальту или железу через пару кислородных атомов. В качестве хелатных групп можно применять Р-кетоны, а-оксикарбоновые кислоты, Р-окси кар ба новые кислоты или Р-оксикарбонильпые соединения. Примерами р-кетонов могут служить ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-понандион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и т. п. Примерами а-оксикарбоновых кислот могут служить»олочная, гликолевая, а-оксифенилуксу сная, а-окси-а-фенилуксусная, а-оксициклогексилуксусная и другие кислоты; Р-оксикарбоновых кислот — салициловая, алкилзамещенная салициловая и т. п.; р-оксикарбонильных соединепий — салициловый альдегид, о-оксиацетофенон и т. и.; металлхелатпых соединений с вышеуказанными хелатными группами бис- (ацетилацетон) -никель, трис- (ацетилацетон)-кобальт, трис - (ацетилацетон) - железо, бис- (этилацетонцетат) -никель, бис- (этилацетоацетат) -кобальт, бис- (3,5-диизопропилсилициловая кислота)-никель, бис - (салициловый альдегид) -никель, бис- (салициловый альдегид)-кобальт и т. п.

Третьим компонентом катализатора является реагент, восстанавливающий соединение металла. Мо кно применять металлорганическое соединение или гидриды металлов, 1, II или П1 групп таблицы Менделеева. Лучше применять м.таллоргапические соединения

293360

5 формулы М R и, где М вЂ” металл из группы лития, магния или ал!оминия, R — углеводородные радикалы с 1 — 12 углеродными атомами, водород или алкоксильные радикалы с

1 — 12 тлсроднь!ми атомами, n — валентность М .

К углеродным радикалам относятся алкил, арил, алкари, I, аралкил и циклоалифатические группы. Примерами таких радикалов являются метил. этил- я-пропил, изопропил, я-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, попил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил или нафтильные радикалы. Группы, присоединенные к кислороду в алкоксильном радикале, иллюстрируются этими же примерами.

Примерами таких металлорганических радикалов слу?кат этиллитий, н-пропиллитий, н-бутиллитий, изо-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пептиллитий, фениллитий, диэтилмагпий, ди-н-пропилмагний, дия-бутилмагний. дифенилмагний, триэтилалюминий, три-я-пропилалнн!иний, триизопропилалIoминий, три-и-бутилал!оминий, триизопро пилалюминий, трн-я-бутилал!ом!!н!!?!, трннзоб тилалюминнй, триамилалюминий, тригекcH;IBëI0ìèíèé, триоктилалюмипий, тридодецилалюминий, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктилалюминий, трициклогексилалюмипий, трифспилал!оминий, дидодецилалюминий гидрид, дии!!зобутилал!о !нн!!й!г!!дрид, диэтилалюмоэтоксид, дибутилалюмобутоксид и их смеси. Наилучшим из них является триалкилалюминий. Кроме указанных соединений, !0?кно так?ке применять металлорганичсск!!е соединения с двумя различными металлами, например литийалюминий тетрабутил, алюмогидрид лития или боргидрид натрия.

Предлагаемый катализатор готовят путем смешения вышеуказанных трех компонентов катализатора в инертной атмосфере, например в азоте, гелии или аргоне (водород не пригоден) и инертном растворителе, лучше алифатическом углеводороде, ароматическом углеводороде или циклоалифатическом углеводороде. Можно так?ке применять эфиры или галоидзамещепные углеводороды, но в таких растворителях образуется малоактивный катализатор. Обычно наилучшими являются обезво>кенпые гексан, гептап, октан, бензол, толуол, ксилол, циклогексан, декалин, тетралин и т. п. Эти инертные растворители могут также применяться для растворения гидрируемых полимеров.

Продукт реакции, полученный при смешении второго компонента катализатора с третьим без первого, может быть использован в качестве катализатора гидрирования, но этот продукт реакции не стоек и должен применяться сразу же после смешения, иначе нельзя получить высокоактивного катализатора гидрирования. Активность двухкомпонентного катализатора всегда хуже активности трехкомпонентного. Эта особенность становит5

15 го

30 зз

45 о

6 ся более очевидной, если катализа ьр готовят при температуре около 80 С. Если продукт реакции, получснньш при смешении второго компонента катализатора с третьим в присутствии первого компонента, нагревать при в!:!сокой температуре в инертной атмосфере

1 — 2 час, то активность катализатора почти такая же, как сразу после приготовления и не снижается. Напротив, активность двухкомг nIIcII »o!.n катализатора, полу !енного смешением второго компонента с третьим без первого, быстро снижается после приготовления катализатора. Например, продукт реакции после смешения нафтената никеля с триэтилалюминием в толуоле при 80 С после приготовления имеет уже слишком низкую активность для катализатора гидрирования. Кроме того, вместо первого компонента предлагаемого катализатора можно применять низкомолекулярпые соединения с двойными и тройными ненасыщенными связями, но катализатор, полученный из низкомолекулярного олефинового или ацетиленового соединения, менее стоек, чем предлагаемый.

При непрерывном гидрировании можно непрерывно вносить предварительно приготовленный раствор полимера, непрерывно смешивать предварительно приготовленный катализатор (смешение компонентов с раствором полимера) с полимерным раствором. содер?ка!цим катализатор, и водородом и нспрерывно отводить раствор гидрированного полимера из реактора. Поэтому лучше, чтобы активность уже полученного катализатора путем смешения его компонентов была стабильной и не снижалась во времени. Используемый согласно настоящему изобретению катализатор, которь!й остается стабильнь!м в течение длительного времени, пригоден для непрерывного способа гидрирования, что очень важно для промышленного применения.

Порядок смешения трех катализаторных компонентов необходимо соблюдать для полу-! ения катализатора наивысшей активности.

Если катализатор готовят при температуре от 0 ло 100 С, то лучше второй компонент смешивать с третьим в присутствии первого.

Кроме того, если приготовление катализатора вед1т при температуре ниже 0 С. то второй и третий компоненты можно смешать сначала, а затем к полученной смеси можно добавить первь!й компонент. Катализатор, полученный этим способом, стоек также при нагревании до температуры 80 С. С другой стороны, если первь!й компонент добавляют в смесь второго н третьего при температуре от 0 до 100 С, то асто образуется малоактивный катализатор.

Тот факт, что можно получить стойкий катализатор даже при в!,тсокой температуре по

1.казанному способу, говорит о том, что первый компонент является не добавкой, а важным компонентом предлагаемого катализатора.

Молярное отношенис второго компонента к третьему может широко меняться. Лучшим

293360

7 является отношение от 1:0,1 до 1: 20 или or

1: 0,2 до 1: 10, а еще лучше от 1:0,2 до 1: 8.

Лучше применять молярное отношение yr лерод-углеродной двойной связи первого компонента ко второму компоненту от 1: 0,1 до

l: 50, еще лу ше от 1: 0,2 до 1: 20. При молярном соотношении углерод-углеродной двойной связи первого компонента ко второму 1: больше 50 второй компонент смешивают с третьим в растворе полимера, подлежащего гидрированию, при этом образование катализатора гидрирования требует длительного времени, и период индукции наблюдается в самом начале реакции гидрирования, поэтому такие соотношения нежелательны. С другой стороны, реакция гидрирования идет сразу, если катализатор смешивают с гидрируемым полимерным раствором, при этом легко осуществляется регулирование степени гидрирования.

Описываемый катализатор применяют для гидрировапия ненасыщенных связей полимеров в виде вязких растворов. К гидрируемым связям относятся углерод-углеродные двойные связи, углерод-углеродные тройные связи и углерод-азотные тройные связи. Лучше применять в предлагаемом способе диеновые полимеры, имеющие такие гидрируемые ненасыщенные связи. К дненовым полимерам относятся гомополи меры и сополимеры сопряженного диена, сополимеры сопряженного диена и ненасыщенного соединения, которые могут сополимеризоваться с таким сопряженным диеном, как винилзамещенные ароматические углеводороды. Примерами полимеров могут служить полибутадиен, полиизопрен, бутадиен стирольный сополимер, бутадиен-аметилстирольный сополимер, бутадиен изопреновый сополимер, полибутадиен, графитированный с небольшим количеством стироля, бутадиен акрилонитрильный сополимер, бутадиен винилпиридиновый сополимер и др. Эти полимеры можно получать полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе или в эмульсии с помощью инициатора радикального типа, инициатора ионного типа или инициатора Циглера. Согласно настоящему изобретению полимеры с вязкостью по Муни при 100 С более 20 можно легко гидрировать.

Гидрированные полимеры, полученные из полимеров с такой высокой вязкостью по Муни, применяются для изготовления резиновых изделий, поэтому лучше гидрировать полимеры с вязкостью по Му ни при 100 С более чсм

20, лучше более чем 40.

Катализатор имеет столь высокую активность при гидрировании двойных ненасыщенных связей полимеров, что полное гидрирование может быть выполнено при мягких условиях, например при атмосферном давлении водорода и почти при комнатной температуре в короткое время. Кроме того, аромати.ескос кольцо может быть гидрировано при более жестких условиях, т. е. при повышенном давлении водорода и более высокой температуре, 5

8

Давление водорода может широко меняться. Обычно давление менее 50 атм вполне достаточно для быстрого гидрирования, избирательное гидрирование двойных ненасыщенных связей можно проводить при температуре от 0 до 120 С и давлении водорода менее

10 атм. Одним из преимуществ настоящего изобретения является избирательное гидрирование ненасыщенных связей полимеров, легко идущее в вязком растворе полимера с большой активностью.

Концентрация подлежащего гидрировачию полимера в растворе может колебаться от

1 до 30 вес. /ц, лучше от 1 до 25 вес Pp. Вязкость раствора полимера может широко,Ееняться. Можно применять растворы, вязкость которых составляет от 0,05 до 5000 из, лучше от 1 до 2000 пз. Одним из преимуществ изобретения является возможность гидрировать раствор полимера с такой большой вязкостью.

После гидрирования растворитель и катализатор отделяют от гидрированного полимера добавлением полярного растворителя, например ацетона или спирта, к реакционной смеси и осаждением полимера или сливанием продуктов реакции в горячую воду или пар и удалением растворителя азеотропной отгонкой. В этих способах катализатор разлагается, и болыпая часть его отделяетоя от полимера, но более эффективным способом является смешение реакционной смеси с полярным растворителем или с водой, содержащей небольшое количество кислоты.

Согласно настояшему изобретению, полимеры с высокой вязкостью по Муни (более 40) можно легко гидрировать при мягких условиях, при которых не идут побочные реакции, например термическое разрушение или желатинизация.

Полученные таким образом полимеры не имеют отрицательных качеств, обусловленных уменьшением молекулярного веса или желатинизацией. Например, гидрированпый стиролбутадиеновый беспорядочный сополимер обладает более высокой прочностью в сыром виде, упругостью, маслонаполняемостью и теплостойкостью, чем исходный стнролбутадиеновый сополимер. Кроме того, такой гидрированный сополимер можно перерабатывать на вальцах или экструдером и компаундировать с большим количеством наполнителя. ГидрировàHEEûé полибутадиен, полученный предлагаемым способом, отличается улучшенной прочностью в сыром состоянии, низкой текучестью в холодном виде и т. п.

Гидрированные полимеры легко вулканизуются обычными способами и могут применяться для изготовления резиновых изделий.

Ниже приводятся примеры для более подробной иллюстрации изобретения, которые, однако, не ограни ивают его существо.

Пример 1. В встряхиваемый стеклянный реактор EIB 300 .чл загрузили 100 л л 5 -ного толуольного раствора, полимеризуемого в растворе стиролбутадиенового сополимера (со293360

Таблица 2

Время смешения компонентов, мин

Степень гидрироВания, о»

Первый компон IIT

Таблица 1

I I

О 8

О

Ю

И

:a

СЭ со 2

1 с

GJ с>

o = о

А л Ж г

Ы

- =o

Щ Д

>" с.> с>..

С0 о с> о

o >Х й>

О о

24,0

75,5

60.О

Х

Л и

О

Х е» ж

Полиб> тадиен

Стиродбутадиевовый беспорядочный coIIoлимер

Первый компонент

До

69,0

80,5

18,5

13,0

88,7

90,0

85,5

78,0

1

1

Полибу.тадиен >

То >ке

»

Дициклопентадиен

Стиролбутадиеповый сополимер—

Этилеппропилендициклопентадиеновый терполимер

Цис-!,4-полнизопрсн з

Цис-1,4-полибутадиен 4

92,5

65,5

62,5

75,0

2

9 очношсние стирол — бутадиен 18: 82, (L=4 при 100 C равна 45). После заполнения реактора водородом добавили катализатор, затем при встряхивании при 50 С производили насьпцецие раствора водородом; поглощение водорода непрерывно определяли газовой бюреткой.

Катализатор приготовили смешением

0,6 лмоль нафтената никеля с 1,8 лло 2» триэтилалюминия при 50 С в атмосфере азота в присутствии 0,6 или 1,2 ммоль углеводородного полимера с углерод — углеродной двойной связью. Через определенное время часть катализаторпого раствора, содержащего

0,4 ммоль никеля, смешали с полимерным раствором. Для сравнения получили также катализатор путем смешения нафтената никеля с триэтилалюминием без полимера с двойной связью углерод-углерод или дициклопентадиеном.

При использовании предлагаемого катализатора отмечалось, что водород быстро поглощался, как только катализатор смешивали с раствором полимера. Через 1 нас подачу водорода прекращали и при перемешивании добавили небольшое количество ацетона, содержащего соляну1о кислоту, затем раствор смешали с большим количеством ацетона для осаждения гидрированного полимера. После сушки при пониженном давлении получили белый резиноподобный полимер с высокой прочностью на растяжение.

П р и м е ч а и и я.

> Цис-1,4-конфигурация 35%; транс-1,4-конфигурация 55%, 1,2-конфигурация 10 о.

- Стирол — бутадиен 18: 82.

> Цис-1,4-конфигурация 92%, транс-1,4-конфигу рация ЗЯ>, 3,4-конфигурация 5%.

< Цис-1,4-конфигурация 96,2,lо, транс-!,4-конфигурация 28%, 1,2-конфигурация 1%.

Инфракрасный спектр полученного гидрированного полимера дает пики при 721 и

1380 см >, характеризующие — (CH )4 — и — СНа — гидрированных бутадиеповых ячеек соответственно; пики при 967 и 910 см 1, ха10 рактеризуюн1ие траяс-1,4-конфигурацию и ьпш льныи радик Ä1 бутадиена, соответственно; пики при 699 и 757 сл 1, характеризующие фенильный радикал стирольных ячеек, и пики в диапазоне 820 — 900 сл 1, характеризуюп1ие циклогекспль11ын радикал. 3Tzz фа1 .ты показывают избиратель:о: п1дрпрование бутадиеновых ячеек z.oлимера.

Условия получения катализатора и степень п1дрирования, измеренная по методу КемнВи;zca приводятся в табл. 1, Степень п1дрироваш1я представляет собой долю гидрированных бутадиеновых ячеек в содержащихся в полимере бутадиеновых ячейках.

Пример 2. Такое же п1дрированпе, как в примере 1, проведено с помощью раз11ых катализаторов. Катализатор готовили смешением 0,6 ллол» 2.этилгексаноата никеля с

1,8 ллоль я-бутиллития при 50 С в толуоле в присутствии 0,6 ллоль двойных связей углерод-углерод полибутадиена или е»п1ролбутадиенового беспорядочного сополимера из примера 1. Через определенное время катализаторньш раствор содержал 0,4 ммоль никеля. Кроме того, катализатор также готовили без углерод-углеродных двойных связей полимера. Результаты приводятся в табл. 2.

Пример 3. В реактор из примера 1 загрузили 100 лл 3% -ного я-гексанового раствора цис-1,4-полибутадиена (цис-1,4-конфш у45 рация 96,2%, траяс-1,4-конфигурация 2,8%, 1,2-конфигурация 1% ) и провели такое же гидрирование, как в примере 1. Катализатор приготовили смешением 0,6 лл1оль пафтената кобальта с 1,8 ллоль триэтилалюминия при

50"С в атмосфере азота в присутствии

1,2 ллоль углерод-углеродных двойных связей полибутадиена из примера 1. Через

10 лия отвешен катализаторный раствор, содержащий 0,4 ллоль кобальта.

Прп гидрировании в течение 1 нас получен гпдрируемый иис-1,4-полибутадиен со степенью гидрированпя 13%. С помощью катализатора, приготовленного без углерод-углеродzz»n двойных связей полимера, степень гидри60 рования составила 15%.

П p zz iz e p 4. Та 1 .Oe >z>c гидрирование, как в примере 1, выполнено различными катализаторами. Катализатор приготовлен смешением 0,6 ллол» нафтена. з железа с 1,8 млол»

65 триэтилалюмпшгя при 50 С в атмосфере азо293360

Таблица 3

Время смешения компонентов, мин

Степень гидрирования оо

Первый компонент

74

Полибутадиен

То жс

Стиролбутадиеновый беспорядочный сополимер

То >ко

175 203 200

Тпб.шца 4

ВосстановиСтепень гидр рования о

Органиисск е соединение тель

13,б 133 130

Бис — (ацетилацетон)шп<сль

Октаноат никеля

Октаноат кобальта

83,6

70,1

74,2

Диэтилмагний н-Бутиллитий

Триэтилалюминий

Циклогексилкарбокснлат ши<еля

Октаноат кобальта

То гке и-Бутиллитий

77,3

52,9 та с 0,6 ммоль углерод-углеродных двойных связей полибутадиеиа или стиролбутадиепового беспорядочного сополимера. Через определенное время отобрали катализаториый раствор, содержащий 0,4 ммоль железа. Результаты приводятся в табл. 3, Пример 5. В реактор из примера 1 загрузили 100 мл 5%-ного раствора в толуоле полибутадиена (аис-1,4-конфигурация 35%, транс-l,4 55% и 1,2-конфигурация 10%). Гидрирование вели при бО С 2 @ac, как в примере 1. Катализатор готовили по реакции органического соединения никеля или кобальта с восстанавливающим, металлическое соединение реагентом в присутствии углерод-углеродных двойных полибутадиена, так же как для гидрирования B толуоле при 50 С в атмосфере азота, в течение 30 яан. Моляриое отношение органическое соединение (восстановитель) двойная связь углерод †углеро полибутадиен составила 1/3/2. Через 30 мин отобран каталитический раствор, содержащий

0,3 ммоль никеля или кобальта, который добавлен к гидрируемому раствору полимера.

Результаты приведены в табл. 4.

Пример б. В реактор, снабженный мощной мешалкой для гидрироваиия очень вязкого раствора, непрерывно подавали 10 об. ю ю н-гексаиового раствора стиролбутадиеиового беспорядочного сополимера (стирол) (бутадиен 25/75), средний молекулярный вес

2><10, гидрироваиие вели при бО С и 3,5 атм водорода, раствор гидрироваипого полимера непрерывно отбирали. Степень гидрироваиия регулировали изменением времени пребывания раствора полимера в реакторе. Катали5

15

12 затор готовили при 50 С в толуоле в атмосфере азота смешением иафтената никеля с триэтилалюмипием в присутствии двойных связей углерод = углерод стиролбутадиенового сополимера, при этом молярное отношение и афтенат никеля (триэтил алюминий) двойные связи углерод = углерод составило

1/3/2. Раствор катализатора смешивали с раствором подле кащего гидрированию полимера до введения последнего в реактор. Ко»центрация катализатора составила 2 ммоль никеля на 1 л полимерного раствора.

Физико-механические свойства полученного гидрированного полимера сравнивали со свойствами исходного стиролбутадиенового сополимера. Степень гидрирования стиролбутадиеиового полимера О; гидрированного стиролбутадиенового сополимера 21 и 30,3%.

Рецепт компаунда %

Полимер 100

Ароматическое масло 37,5

Сажа Л 70

Стеариновая кислота 2

Парафиновый воск 3

Феиилизопропил-и-феиилендиамин 2

Окись цинка 3

Сера 1,5

Дибеизотиазилдисульфид 1,5

Физико-механические свойства вулканизации при 145 С в течение 3 мин.

Твердость 54 б1 б3

Удлинение, ю ю 585 570 545

300 % модуль, кг/см- а7б 97 103

Предел прочности на растяжение кг/сма

Упругость, ю/ю. при комнатной пературе при 120 С

Усадки при сжатии

Через 22 нас при 70 С деформация, % 35

Потеря при истирании по 11ико, сма 10 (80 раз), бО об/ман, 4800 г

Предмет изобретения

Способ получения гидрироваииых карбоцепных полимеров обработкой полимеров с гидрируемыми ненасыщенными связями, например полимеров или сополимеров сопряженных диеиов, водородом в растворе инертного органического растворителя в присутствии катализаторов гидрироваиия, отлича ои(ийая тем, "ITQ) с целью упрощения технологии процесса гидрирования и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют продукт реакции: 1) — углеводородных полимеров, содержащих не менее

5 мол. % углерод — углеродных двойных связей, например полимеров или соиолимеров бутадисиа, 2) карбоксилатов никеля, кобальта или железа или хелатных соединений этих ме293360

Составптсль В. Филимонов

Редактор Л. Г. Герасимова Техрсд А. А. Камышникова Коррскгор О. И. Усова

Изд ¹ 248 Заказ 545j13 Тираж 473 Подписное

11НИ11ПИ Еом1тстг по делам нзобрстснпй и открытий прп Совете Мпннстров СССР

Москва, )К-35, 1заушская наб., д. 4!5

Тнпографня, р. Сапунова, 2 таллов, в которь!х хела!пая группа связана с атомом металла через пару кислородшях атомов, например октаноата или бис-(ацетилацетонатЯ) ппкелл, и 3) а!сталлоргаппческпх сосдппешш лития, магния плп алюминия, например триэтилалюминия.