Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида
О П И С А Н И Ы ZY4445
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сова Соеатеиие
Социалиотичеоких
Реопублин
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
МПК С 08g 1/28
Заявлено 13.Х11.1967 (№ 1203104/23-5) Приоритет 16. I I I. 1967, М В П 39ц/123392, ГДР
Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень ¹ 6
Комитет по делая иаобретеиий и открытий при Совете Миииатров
СССР
УДК 678.644 141 — 943 (088.8) Дата опубликования описания 13Л II.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Вернер Айферт и Гюнтер Экхардт (Германская Демократическая Республика) И ностранное предприятие
«ФЕБ Лейна — Верке «Вальтер Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель
СПОСОБ СНИ)КЕНИЯ СРЕДНЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Известен способ снижения среднего моле. кулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида, в частности их простых или сложных диэфиров, путем разложения полимеров до заданной степени полимеризации при помощи кислот.
Однако разложение при температурах выше 50 С нельзя контролировать, а при температурах ниже 50 С оно протекает очень медленно. Кроме того, полимеры при такой обработке теряют стабильность.
Цель изобретения — разработка способа, позволяющего установить определенный молекулярный вес при небольшой неоднородности полимеров и высоком выходе.
Предлагаемый способ отличается тем, что средний молекулярный вес высокомолекулярных полимеров форм альдегида, содержаших не менее 50% единиц оксиметилена в молекуле, снижают с помощью окислительной обработки, причем гомополимеры обрабатывают до, во время или после стабилизации их конечных групп, а сополимеры формальдегида— во время или после удаления нестабильных долей перекн "ными соединениями кислорода или окисляющими органическими веществами в присутствии суспендирующих агентов и/или растворителей при 20 — 180 С и давлениях до
20 ат, преимущественно при атмосферньм давлении.
Окисляющими агентами согласно изобретению являются перекисные соединения кислорода, перекись водорода, перекиси металлов, персульфаты, пербораты, перкарбонаты, неорганические пли органические надкислоты или органические перекиси, а также окисляющие органические вещества, например диметилсульфоокись.
В качестве суспендирующего агента илп ра10 створителя можно применять алифатическпе, циклоалпфатические углеводороды и спирты, хлорированные и ароматические углеводороды, эфиры, сложные эфиры, ацеталп, полуацетали, кстоны, амиды, ангидриды, лактоны, 15 циклические карбонаты, сульфоокисн илп воду.
Суспендпрующий агент или растворптель выбирают так, чтобы не появилпсь нежелательные побочные реакции.
20 Окислитель можно применять в количествах от 0,001 до 8 вес., преимущественно от 0,01 до 5 вес., рассчитанных па полимер.
Обработку следует вести при 80 — 150 С, продолжительность обработки 1 — 10 вин. Тем25 пература и время обработки в основном зависят от желаемой степени разложения или от среднего молекулярного веса исходных полимеров. Имеет значение также макроструктура полимеров, в частности их набухаемость и
30 диффузионное поведение. Подходящие для
294348
65 каждого случая условия можно определить предварительными испытаниями.
Высокомолекулярные полимеры формальдегида желательно окислять после их этерификации в этерификационной смеси, гомополимеры — непосредственно после этерификации, после отделения смеси этерификации, в растворителе, примененном для промывки. По окончании окисления полимер отфильтровывают, освобождают промывкой от суспендирующего агента и сушат. При этом целесообразно осуществить фильтрацию при повышенной температуре. После сушки стабилизацию и экструзию выполняют обычным способом.
По специальному виду исполнения способа можно применять сульфоокись диметила в качестве окислителя или растворителя или, при смешении с другими органическими растворителями, в качестве суспендирующего агента.
Кроме этого, полимеры формальдегида мож.но обрабатывать перекисью водорода. При этом окислитель следует вводить под давле нием в интенсивно размешиваемую взвесь.
Особенно выгодно применять органические перекиси, преимущественно трети чный бутилпербензоат.
Независимо от полимеризации можно получать гомополимеры или сополимеры формальдегида с предварительно заданным средним молекулярным весом и небольшой неоднородностью.
Окислительное разложение у других пластмасс, например у полиэтилена и поливинилхлорида, всегда связано со сни?кением эксплуатационных свойств, Механические свойства полимеров, окисляемых согласно изобретению, не ухудшились. При предло?кенной окислительной обработке гомополимеров со стабилизированными конечными группами получились продукты с высокой термостабильностью, которые можно переработать обыкновенным в технике переработки пластмасс способом.
Пример 1. 0,1 кг полиформальдегида с пеблокирова}иыми конечными группами (пндекс плавления (0,1 г/10 мин, граничное число вязкости (q) =2,85 дл/г) взвесили в 0,5 кг смеси пар афиповых углеводородов с п ределом кипения 180 — 230 С и 0,2 кг уксусного ангидрида и после добавки 0,0005 кг ацетата натрия нагрели в течение 20 мин до
142 С, ацетилировали при этой температуре
10 л ин и приведенными в табл. 1 перекисями обработали различные количества смеси гри различных температурах в течение 10 мин.
В соответствии с данными табл. 1 применили
3%-ные различные растворы перекиси. Через каждые 10 мин отрезанной пипеткой снимали пробу полиформальдегида весом от 5 до 8 г.
Пробы полиформальдегида после охлаждения
55 отделили фильтрованием от смеси ацетилирования, переработали промывкой ацетоном и водой и высушили при 120 С.
После взвешивания всех проб одного опыта получили в сумме частичных весов выход по ацетилированию. Параллельно к этому определили индекс плавления каждой пробы. Результаты приведены в табл. l.
Пример 2. 0,1 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами (А) (индекс плавления =0,3 г/10 мин; (т1) =
=1,78 ол/г) суспендировали в смеси из 0,5 кг смеси парафиновых углеводородов, кипящих при 180 — 230 С, и 0,2 кг уксусного ангидрида.
Добавив 0,0005 кг ацетата натрия, нагревали
20 мин до 140 С, ацетилировали 10 мин при этой температуре и охладили все до 130"С.
Затем вспрыскивали в течение 1 мин шприцем
80 мл 3%-ного раствора третичного утилпербензоата в парафиновом масле, после чего ацетилировали 60 мин. Переработку полиформальдегида проводили согласно примеру 1:
Выход по ацетилированию составил 91,3%, индекс плавления обработанного полиформальдегида 8,4 г/10 мин, а величина К под аргоном при 222 С 0,1 % мин.
Чтобы получить около 1 кг продукта, т. е, количество, необходимое для испытания технологических свойств, опыт следовало осуществить параллельно одиннадцать раз при одинаковых условиях. При этом среднее арифметическое выхода по ацетилированию соответствовало 88,6%, а индекс плавления 10,5 г/
/10 мин (полиформальдегид В).
1 кг полученного порошкообразного полиформальдегида смешали с раствором 50 г
1,1 - бис- (2-о к си-3-трет - бутил-5-.метил-,фен ил)бутана и 250 г 60% -ной этерифицированной мочевино-формальдегидной смолы в 9,0 кг
86%-ного водного этилового спирта, растворитель испарили и полимер подвергли последовательной сушке при 120 С и 15 л м рт. ст.
Стабилизированный таким образом полиформальдегид спрессовали одношнековым прессом а жгуты и полученный жгут гранулировали. Из гранулята изготовили литьем под давлением испытательные стержни длиной
120 мм или 50 мл и сечением 4)(6 мм и испыталп их на ударную вязкость (ТГЛ 14067), прочность на разрыв (ТГЛ 14070), прочность при изгибе и модуль упругости. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Фракционированием путем растворения в системе н-гексанол/диметилформамид определили интегральную функцию распределения и рассчитали средний вес и усредненные числа показателей фракционирования взятого высокомолекулярного полиформальдегида (А) и полиформальдегида (В), обработанного третичным бутилпербензоатом. Результаты измере. ний приведены в табл. 3 и 4 и на чертеже, 294348
Кол-во перекиси! в расчете на взятый полиформальдегид, вес. 0о
Выход
Температура реакции, С
Индекс плавления, z/10 мин
Перекись ацетилирования, 0!, 140
91,4
< (93,9
130
89,75
120
91,8
130
0,22
0,66
2,45
7,27
31,78
90,9
2
4
1
3
135
0,12
0,12
0,16
0,27
0,31
О, 10
0,15
0,25
0,39
0,78
93,9
130
89,4
140
2
4
1
3
0,10
0,18
0,33
0,68
0,85 (О, 10
90,9
130
0,19
0,33
0,57
1,06
То.ч .GJI
130
0,19
0,24
0,40
0,52
1,01
90,1.а !!! ! д о о о (!!
"а а, Е:ы д о
v z о !!
Р о аа
Е:ом.С ! о о о ь» . !
» д О о! !
О а— ;г о
3 х е
С) с!! ао
Ф о 4 а
Ударная вязкость образца с надрезом кгс.С.н/см (:> с а о О о о! о
" 0
С 1-1
Ударная вязкость ! сгс с ll с ы" дл/г
0,72
10,5
+20 С 90,5 — 40 С 87,3
1080
0,1
1440
694
4,8
Перекись дикумила
Третичный бутилпербензоат
Перекись ди-лауроила
Перекись ди-третичного бутилз
Перекись окиси мезитила
Полимеризат
Растворитель для перекиси
Смесь парафинистых углеводородов
Парафиновое масло
Смесь парафиновых углеводородов
Смесь парафииовых углеводородов
Полимеризат
24000 В
2
4
1
3
5
2
4
1
3
0,27
0,33
0,56
0,96
1,83
0,1
0,24
0,43
0,77
1,48
0,1
О, 13
0,22
0,40
0,59
0,14
0,17
0,25
0,32
0,40
Ta6лпца !
Таблица 2
294348
Таблица
Простое фракционирование, определение интегральной функции распределения, а также среднего веса и среднего числа данных фракционирования (полиформальдегид В) ) Гекса
Диметилформамид, мл
Процентные доли
100m.
Вес, mс 10 — 6
И, дл/г
- m., Л4., 10з
М., 10з нол, лсл сИс
) г,ог
5,69
27,7199
0,6881
-О, 69 (дл/г) 63,9617
1,9889=
=99,46 о; (ч) =- 0,72 дл/г Непосредственное вискозпмегрическое измерение
Навеска: 2,0000 г
Mþ = Xm с" с = 63961
U = — — 1 =- 0,773. ï с (л = = 36075
Таблица 4
Простое фракционирование, определение интегральной функции распределения, а также среднего веса и среднего числа данных фракционирования (полиформальдегид А) )Процентные
Гекса- Диметилнол, формалсл (мид, лсл
И дл/г
m; 10
Вес, г сь(10з m, И 10з
m; (,)с доли
100m 0,33
0,0731
17,0
7,75
3,87
0,0256
1,3175
4,558
338,6134
1,7605
-1,76 (дл/г) 0,9428
9,8263
Навеска: с,0000 г (r,) =- 1,78 дл/г
I ÜïoñðñäñTâåHíîå впскозпметрпческое
II3ìåðeíHå
Л„. =- ",, с сИ 333613
U = — — 1 = 2,33 сил
2
4
6
8
11
1
3
5
7
9
11
12
13
62
57
51
47
41
36
)00
46
42
19
11
88
93
99
103
109
114
I50
104 )
125 )
131
139
150 ) 0,0402
0,1132
0,1172
0,1260
0,1220
0,1480
0,2520
0,2512
0,1330
О, 1314
0,2732
0,2815
0,0908
0,1067
0,0481
О, 1355
О, 1353
0,1294
0,1741
0,0498
5,85
6,34
6,13
7,44
12,67
12,63
6,69
6,61
13,74
14,15
9,63
П,32
5,10
14,37
14,35
13,72
18,47
5,28
1,01
4,86
10,64
16,73
22,97
29,74
39,81
52,46
62,12
68,76
78,94
92,85
12,56
23,04
31,25
40,99
55,35
69,38
85,48
97,35
О, 10
0,29
0,39
0,44
0,49
0,56
0,62
0,68
0,75
0,83
0,92
1,08
0,63
0,90
1,09
1,47
1,80
2,38
2,91
3,47
0,0014
0,0165
0,0228
0,0279
0,0300
0,0417
0,0786
0,0859
0,0502
0,0549
0,1264
0,1528
0,0607
0,1019
0,0556
0,2112
0,2583
0,3265
0,5375
0,1832
3,32
14,00
22,70
27,00
33,30
41,50
49,00
58,00
69,00
83,00
98,30
126,00
50,7
90,5
128,5
213,5
302,5
486,0
683,4
920,9
0,0249
0,7966
1,3280
2,7118
2,0413
3,0876
6,2083
7,3254
4,6161
5,4863
13,5064
17,8290
4,8824
10,2446
6,5535
30,6799
43,4088
66,6792
126,2240
48,6235
6,0840
4,0643
2,5770
2,3480
1,8408
1,7928
2,5850
2,1775
0,9695
0,7960
1,3980
1, 1230
1,899
1,251
О, 398
0,637
0,474
0,282
0,270
0,0573
294348
Таблица 6
Количество перекиси в расчете на взятыи полиформальдегид, вес., Граничное число вязкости, дл/г
Перекись
Третичный бутилпербензоат .
2,85
0,63
0,54
0,47
0,41
0,35
2
4
Таблица 5
Количество перекиси в расчете на взятый полиформальдегид, вес.
Граничное число вязкости, дл/г
Перекись
Третичный бутилпербензоат .
2,85
0,54
0,41
0,29
0,23
0,17
2
4
Таблица 7
Количество перекиси в расчете на взятый полиформальдегид, вес. „
Индекс плавления, г, 10 лик
Температура реакции, С растворптель
Перекись
1,38
2,07
2,87
3,05
3,55
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
Перекись дилауроила
135
Смесь парафиновых углеводородов
1,41
1,77
2,15
2,66
130
0,25
0,50
0,75
1,00
Пример 3. 0,01 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами согласно примеру 1 взвесили в 0,2 кг диацетата метилена; взвесь нагрели после добавки
0,025 г безводного ацетата натрия до 160 С.
При этой температуре полиформальдегид растворился. Раствор выдержали при этой температуре 10 мин, затем охладили до 135 С и через каждые 10 лин разбавляли количествами третичного бутилпербензоата, указанными в табл. 5. Пробу отобрали согласно примеру 1.
Выпавший при охлаждении до комнатной температуры осадок отделили от растворителя центрифугированием, промыли ацетоном и высушили при 80 С в вакуумном сушильном шкафу под давлением 15 и,и рт. ст.
У переработанных полимеров определили вязкость при растворении.
Пример 4. 0,01 кг ацетилированного полиформальдегида (индекс плавления i(0,1 ei
/10 иин; (q) =2,85 дл/г) взвесили в 0,1 кг смеси парафиновых углеводородов; взвесь нагревали до 130 С и разбавляли через каждые
10,иин различными количествами третичного бутилпербензоата. Отбор и переработку пробы осуществили согласно примеру 1. Результаты приведены в табл. 6.
Пример 5. По 0,1 кг полпформальдегида с нсблокированнымн конечными группами (индекс плавления i =-0,85 г/10 .иин; (q)=1,54 дл/г1 взвесили в 0,3 кг уксусного ангидрида и 0,3 кг диацетата метплена и, добавив 0.0005 кг ацетата натрия, нагрели в течение 20 иин до
142 C. ацетплировалп 10 иин при этой температуре и обрабатывали 10 льин поочередно разли иными количествами перекисей, показанными в табл. 7, при различных температурах. В соответствии с данными табл. 7 приме35 нили различные растворы перекиси. Отбор пробы после каждой обработки перекисью и переработку осуществплп согласно примеру 1.
У отдельных полимеров определили индексы
40 плавления, показанные в табл. 7.
294348
Количество перекиси в расчете иа взятый полиформальдегид, вес. %
Индекс плавлеиия, г/10 мин
Температура реакции, "-С
Перекись
Растворитель
Перекись дикумила
135
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,01
1,74
2,62
3,31
4,40
130
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
4,31
7,89
11,70
15,00
18,00
135
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,11
1,39
2,42
3,07
6,11
130
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
0,95
1,38
2,10
2,78
3,53
130
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,34
2,34
3,39
5,08
7,57
Перекись окиси мезитила
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
130
2,92
3,44
4,66
6,19
6,62
Таблица 8
Пример 6. 0,04 кг сополимера триоксана с 3 вес. о/о диэтилен-гликольформаля (индекс плавления i=3,0 г/10 мин, (q) =0,95 дл/г) взвесили в 1 л 5% -ного бутанольного патронного раствора и нагрели до 115 С. Через каждые
10 мин добавляли к взвеси количества перекиси, указанные в табл. 8. Примененная перекись представляет собой смесь равных частей третичного бутилпербензоата и перекиси дикумила, растворенных в парафиновом масле.
После 10 иин воздействия перекиси на полимер отобрали согласно примеру 1 пробу, полимер отделили фильтрацией и промыли пробу горячей дистиллированной водой и ацетоном, после чего просушили согласно примеру
2 и перемешали стабилизаторы. У обработанных стабилизированных полимеров определили индекс плавления. Общий выход (количество пробы + остаток полимера) соответствовал 76,8",,:-,. 1.ндекс плавления отдельных полимеров указан в табл, 8, Количество перекиси в расчете иа взятый полиформальдегид, вес. о
Индекс
Перекись плавления, г/10 мин
Третичиый бутилпербензоат и перекись дикумила (1:1) 3,00
3,10
3,20
3,31
3,43
4,36
5,64
0,2
0,4
0,6
0,8
1,5
3,0
Перекись третичного бутила
Перекись ди-третичного бутила
Смесь парафиновых углеводородов
Смесь парафииовых углеводородов
Смесь парафииовых углеводородов
Смесь парафиновых углеводородов
Продолжение табл. 7
Пример 7. 7,8 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами, изготовленного при каталитическом воздействии стеарата натрия, нагрели в смеси Зб л мепазина и б л уксусного ангидрида в течение 30 иин
294348
Свойства стержней
706
1 1,0
1226
26 10з
86,9
72,1
1,9
Таблица 9
1208 о о,у о о
3» о к
2 5 ю
CQ co а
2
1о о о. о
Без окислительной обработки
90,6
1,79 0,2
0,23
1,28
0,95
0,75
0,64
0,59
1
3
90,0
0,21
13,0
Неединичность 0,4, Таблица 10
i2,,16 кг (г/10 мин) при 190 С
Выход, Неединичность
И, дл/г
K222- сз р; мин
Без окислительной обработки
Согласно примеру 8
0,2
0,6
2,86
96,0
0,15
13,3
0,45
0,1
0,69
98,1 до 140 С и ацетилировали 1 час при этой температуре.
С помощью дозировочных насосов добавили затем к взвеси порциями определенные количества 30%-ной перекиси водорода.
Через каждую минуту отбирали пробу и повторяли добавку. Полимер переработали после последней добавки согласно примеру 1.
Из полимера, подвергнутого дополнительной стабилизации, изготовили литьем под давлением испытательные стержни. Результаты испытаний приведены ниже.
Пример 9. В смеси, состоящей из 1 л мепазина, 0,2 л диацетата метилена и 0,1 л уксусного ангидрида, взвесили 100 г ацетилированного полиформальдегида (индекс плавления i=0,2 г,. 10 мин; К гг с=0,25 % мин).
Взвесь нагрели до 145 С. В нее добавили
50 мл сульфоокиси диметила. Выход соответствовал 99,1%. Индекс плавления полимера после обработки составил 8,9 г/10 мин;
Кгг c=0,20% мин; показатель неоднородности 0,6.
Пример 10. К смеси 0,25 кг мепазина и
0,01 кг диметилсульфоокиси, интенсивно размешиваемой при 150 С, добавили в течение
1 мин 0,020 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами и граничным числом вязкости (т)) = 2,58 дл. г. Через 10 мин в смесь ввели 40мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь выдержали 60 мин при 140 С.
Затем полимер отсосали, промыли ацетоном и водой и высушили под вакуумом при 180 С.
Полимер можно прессовать с получением вязких прозрачных проб.
Прочность на разрыв, кгс/слР
Удлинение при разрыве, %
Прочность при изгибе, кгс,. см
Модуль упругости, кгс/см-"
Ударная вязкость, кгс см/см при +20 С при — 40 С
Ударная вязкость образца с надрезом, кгс. см/см
Твердость при вдавливании шарика (Н В215 60), кгс, см
Пример 8. 1,8 кг полиформальдегида с нестабилизированными конечными группами смочили 600 мл уксусного ангидрида, к кото2р рому добавили 2,5,„ третичного бутплпербензоата, и смешали в трубчатом реакторе с самоочищающимся двойным шнеком. Через
30 мин выгрузили ацетилированный полимеризат и переработали его согласно примеру 1.
Результаты указаны в табл. 10.
Предмет изобретения
l. Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров фор30 мальдегида, содержащих не менее 50% оксиметиленовых 3lBеньев, путем окислительной обработки полимеров, отлича ощийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с заданными свойствами, полимеры обрабатываюг
35 органическими или неорганическими перекисями пли органическими окцслителями при
20 — 180 С в присутствии суспендирующих агентов и/или растворителей.
40 2. Способ по и. 1, отличаьощийся тем, что гомополимеры формальдсгида обрабатывают во время, до или после блокирования концевых гидроксильных групп.
45 3. Способ по и. 1, отличсиощийся тем, что сополимеры формальдегида обрабатывают во время или после удаления из них нестабильной части.
Составитель В. Филимонов
1 едактор Б. Б. Федотов Техред 3. Н. Тараненко Корректор 3. И. Тарасова
Заказ 1955/19 Изд. № 641 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
