Способ получения термостабильных пилооксиметиленов
с сесе юаная па%ентнО-те;.. ничесная
ОПИ АЧГй
ИЗОБРЕТЕНИ
Союз Советских
Социалистических
Республик о«706024 (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлено 250473 (2ll) 1915156/05 (23) Приоритет (32) 26.04. 72
Ф (Sl) М. Кл.
С 08 G 2/36
Государственный комитет сссг по делам изобретений и открытий (31) 247624 (33) СШЛ
Опубликовано 25.1279. Бюллетень (SS) УДК 678,644,,141,952-02 (088,8) Дата опубликования описания 25. (72) Автор изобретения
Иностранец
Майкл Дэвид Голдер (CUTA) Иностранная фирма Силаниз Корпорейшн (CDJA) (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ
ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ
Изобретение относится к способам получения термостабильных полиоксиметиленов и может быть использовано в промышленности пластмасс, Известен способ получения термостабильных полиоксиметиленов обработкой оксиметиленов сополимеров, содержащих оксиметиленовые звенья, чередующиеся со звеньями алкиленгликоля, жидкими гидролиэующими агентами типа воды, спирта или их смеси в присутствии (или без) ще- лочных arентов (1) — (3).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся во взаимодействии оксиметиленовых сополимеров, содержащих 60-99,6 мол.В оксиметиле- новых звеньев, чередующихся с Ср и более алкиленоксидными:-звеньями, и 2-25% от веса сополимеров парообраэных реагентов, выбранных из группы, содержащей воду, спирты и их смесь, при температуре 130-150оС s течение 0,1-15 мин при этом обрабатываемый сополимер находится в виде твердых пористых гранул (4), Недостатком известного способа является относительно низкая термо- @ стабильность обработанных сополимеров .
Целью изобретения является увеличение термостабильности полиоксиме- тиленов .
Эта цель достигается проведением процесса при температуре 160-240оС и давленйи 0,007-3,5 ата в присутствии 0,05-103 от веса сополимеров акцептора кислоты или его смеси с фенольным антиоксидантом, причем сополимеры в процессе обработки на ходятся в расплавлейном состоянии.
В процессе обработки сополимера происходит его гидролиз с отщеплением концевых нестабильных оксиалкиленовых звеньев.
Предпочтительно реакция стабилизации-гидролиэа проходит в парах щело-чей при рН выше 9,0.В качестве щелочй ,. иСпольэуют предпочтительно водо или гидроксирастворимую сильную гидроокись, например гидроокись щелочного металла или щелочноземельного металла, Или соль сильного основания .и слабой кислоты, аммиак или органическое основание, как амин или амидин.
Можно использовать, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия, ацетат натрия, гиз.роок ись
706 024 аммония, триэтиленамин, трипропиламин, тетраметилгуанидин, триметиламин, трибутиламин, меламин, гидроокись кальция и т.д. Количество ще:лочного материала, присутствующего при химической реакции, ат
0,001 вес.В да около 10,04 предпочтительно между около 0,001 вес.Ъ и около 1 вес. Ъ.
Одним из преимуществ щелочного гидролиэа над нейтральным гидролизом является то, что .щелочной гидролйз йраходит" быстрее и щелочной материал нейтрализует любой избыток присутствующего катализатора полиме-ризации или любой кислый прддукт, об= разующийся в теченче реакции,, который может способствовать разрушению полимера в течение гидролиэа или связывать специфические кислые акцепт оры.
Для получения необходимого рН р ,добавляют щелочной материал, такой, как триэтиламин, в количестве, дос, таточном для течения всей реакции гйдр олиза . и чтобы он реагировал с любка образующимся кислым продуктом.
Добавляют 0,25 вес.Ъ триэтиламина, в расчете на вес полимера. Б йекоторцх случаях может содержаться некоторое количества воды в полимере вдобавок к гидролизнаму раствору.
Среди акцепторав кислот, которые можно использовать находятся гидразины и rm производные мочевина, амиды, амидины и полиамиды, метал- 5 лические соли длиннрцепоче4ных жирных кислот. Особенно предпочтительными являются циангауанидины, ацетат магния,. стеорат гидроокиси кальция и рецинолеат кальция. 40 .В дополнение к акцептору кислоты вводят один или более фенольных антиоксидантов, предпочтительно замещенный бисфенол, Замещенные бисфенолы могут быть алкиленбисфеналами, содержащими алкилен С(-С4 и имеющими от 0 да 2 алкильных заместителей С(-С4 в
"каждом бензольном кольце. Предпачтнтедьными алкиленбисфенолами являются 2 2 -метиленбис-(4-метилФ
/
"б-трет-бутилфенол) и 4,4 -бутил иден-бис-(б-трет.бутил-3-метилфе- нол) . Другие фенольные стабилизаторы вк1почают 2,б-ди-трет.бутил-4-метил фенол октилфенол и ll-фенилфенол.
Особенно подходящими в качестве .антидиоксантов являются смешанные фенолы, которые являются производными эфиров 3,5-трет.бутил-4-оксифенилпропионовай кислоты, например 60 тетракис-(метилен-3-(3,5 -ди-трет.
1 t бутил-4 -ок с иф енил-пропианат ) -ме,тан, этил-1, 1,1-трис-(метилен-3-, -(3, 5 -ди-трет.бутил-4-аксифенил)
-пропионат) и гексан-1,6-бис-(3- 65
l — (3, 5 -ди-трет. бутил-4-оксифенил-пропианат) .
По завершении реакции гидролиза достатки реагентов, продукты реакции и непрореагировавшие вещества такие, как триоксан, формальдегид, удаляют из абработанйого мономера. В некбторых случаях, в частности, когда продукт реакции полимериэации быстро гидролиэуется, гидрол1 зованные вещества могут включать .некоторое количество непрареагировавшего триоксана. Формальдегид, триоксан и другие летучие материалы могут быть удалены резким уменьшением . давления, что приводит к улетучиванию летучих веществ.
Полимер в присутствии стабилизаторов подвергают действию повышенной температуры и давления в присутствии парообразного реагента в течение
О, 1-1 5 мин .
Температура около 160 и 240 С.
Давление необходимо такое, чтобы поддерживать двухфазную реакцию, т.е. полимер находится в рас— плавленном состоянии, а реагенты в парбобразном.
Время выдержки, темйература и давление взаимосвязаны и предпочтительно поддерживают так, чтобы в системе полимер-стабилйзатор реакцйя протекала эффективно и чтобы нужное количество нестабильных групп удалялось с концов молекул полимеров.
В примерах используют сополимер, содержащую 2 вес.В оксиэтиленовых групп, распределенных) в оксиметиленовых цепях. Продукт реакции иэ реактора полимериэации промывают водой,сушатся нейтрализуют и удаляют каталйэатар и непрореагировавший триоксан.
Показатель термостабильности, в вес.% (Kdyj0 ) — потеря веса полиме" ра при нагревании его в открытом сосуде при циркуляция воздуха при температуре 230ОС в течение 1 мин.
-Пример 1 (контрольный, .
Йсжимер Или Полймер и стабилизатор подают в однодюймовый простой червячный пресс, имеющий соотношение длины к диаметру 20:1. Питающая сек. ция экструдера имеет Пять турбин и канал глубиной около 4,621 мм. Полимер подают под давлением в измерительную или плавную гидролизную секцию, которая имеет б турбин с каналом глубиной около 1,5 мм, где полимер уплотняется. Полимер выдавливают через волочильную доску, если стабилизатор отсутствует, его смешивают с полимерам и снова продавливают. Это называется двойной противоположностью простой проходке, ког706024
Компонент
Компонент
ПроходНаименование
Количество, вес ° %
Наименование
Коли чест во, вес, 0 10.Рацинолеат;
Меламин
Этилен-бис-стеарамид
0,03 0,040 тая
0,03
Прос0,017 тая
2,2-Метилен-биср
- (4-метил-б
-бутилфенол) 0,50
Этилен-бис-.
-стеарамид
0 Ä03
Цианогуанидин
0,10
2, 2-М етилен-бис-(4 †мет-б-бутилфенпл) Рацинолеат кальция
0,10
Дв ой0 50 0 025 ная
Дв ойная
0 03
0,.012
Мелами н
Этилен-бис-стеарамид
Этилен-бис-стеарамид
0,03
0,03
Цианогуанидин
0,10
0 10
Цианогуанидин
2,2-Метилен-бис-(4-метил-б-бутилфенол) Прос
0,50 0,030 тая
Дв ой0,028 ная
0,03
0,03
Мелами н
Мелами н
Этилен-бнс«
-стеарамид
Этилен-бис-стеарамид Ни а н аг на ни н ин
0,03
0,03
0 1,Я
Смешанный при втором формовании.. н и насоная секция с отношением длийы к диаметру 10. Расплав образуется
50 в начале и конце гетерогенной плав кой гидролизной зоны при использова-: нии левовращающейся винтовой втулки.
С другой стороны пресс содержит пра- вовращающуюся .винтовую втулку. Как в примере 1 если химический стабилизатор не присутствует в реакционной зоне, его смешивают с гидролиэованным полимером и смесь снова продавлив ают.
В табл. 2 приведены константы полученных образцов полимеров при температуре гидролиэа 170СС и дав.,пении 3,5 ата.
В табл. 3 приведены условия получения полимера с КА330 0,010 и индексом расплава 9,0. да стабилизатор присутствует в течение всего гидролиэа.
Процесс проводят в присутствии
5 вес. Ъ . воды и 0,25 вес. Ъ тпиэтил2,2-Метилен-бисвЂ(4-метил-б-бутилфенол) 0,50
2,2-Метилен- бис— (4 -метил-б- бутил" фенол) 0 50
Показано, что, когда стабилизатор присутствует в течение гомогенного гидролиза, наблюдается уменьшение стабильности, с увеличением КЖЯЯ наблюдается изменение цвета от тем но-желтого в коричневый. Желтизну продукта определяют на приборе
Hunter CoIor "Ь".
Пример 2. Образцы полимера получают с помощью вращающегося, эацепляющего спаренного червячного . экструдера, Отношение длины машины к диаметру равно 43 и состоит иэ питающей и плавящей секции с отношением длины к диаметру 12.5„ гидролизную секцию и секции инжекции растворителя с отношением длины к диаметру 20,5 амина, температура гидролиза 170 С, давление 52,7 ата.
В табл. 1 приведеНы значения Kd230 для образцов полимера. 1" а б л и ц а 1
2, 2-Метвлен-бис— (4-метил-б-бутилфенол) 0,50
106024
Таблица
Компонент
Наименование
0,1
0,50
0,03
0,1
Дв ойная
0,50 0,013 9,9
Этилен-бис-стеарамид 0,03
Простая
0,1
Цианогуанидин
0,011 9,5
0,50
0,03
Меламин
0,014 10 р 5
0,03
Цианогуанидин
0,1
Дв ойная
0,50
Меламин
0,03
0i03
Цианогуанидин
011
Простая
0 50
0,013, 9,3
Меламин
0,03
0,03
Дв ойная
Цианогуанидин
0,1
0,0).5 10,0
0 50
0,03
Рацинолеат кальция
2,2-Метилен-бис- (4-метил-6-бутилфенол) Этилен-бис-стеарамид
Рацинолеат кальция
2, 2-Метилен-бис- (4-метил-6-бутилфенол) 2, 2-Метилен-бис- (4-метил-6-бутилфенол) .Этилен-бис-стеарамид, 1
2, 2-Метил-бис- (4-ме-. тил-6 «б утилф енол) Этилен-бис-стеарамид
2, 2-Метилен-бис- (4-метил-6-бутилфенол) Этилен-бис-стеарамид
2, 2-Метилен-бис — (4-метил-б-бутилфенбл) Э тиле н-б ис-с т еарамид
Коли чест во, вес, КАДО Индек расплав а
0,010 9,0 IIpocтая
706024
Т а б лица 3
0,05
Цианогуанидин, Вода 2
Тетракис-(метилен-3-(3,5 -ди(-трет. 6утил-4 —
-оксифенил) -пропионат) -метан
Ацетат магния
Стеарат кальци я
Метиловый спирт 15
0,02 170
1,406
Этиловый спирт 25
Гидроксистеа- рат кальцйя 0,03
Этил-l, 1, 1-трис- (метилен-3- (3, 5 -ди-трет.бутил-4 -оксифенил)—
-пропионат
Гексан-1,6-бис(3- (3, 4(-ди-" .
-.трет-бутнл-4
-оксифенил)—
-пропионат
Рацинолеат кальция
3 240 0,007
Пропи, яовый спирт .10
Изопро.пиловый спирт 25
160 . 2, 812
Тетракис — (-метилен-3-(3 5 -ди1
I трет,бутил-4
-оксифенил)-про пионат)-метан
0,02 200 1,406
Этил-l,l,l-трис— (метилен-3(3, 5 -ди-трет,бутил-4 -оксифенил)-пропионат
160 3,5
Сост авит ель В, Филимонов .
Редактор Р.Антонова Техред H.Êîâàëåâà КорректорМ.Пожо
Заказ 8073/66,. Тираж 585 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г,Ужгород, ул,Проектная,4
1 Формула изобретения
1 ° Способ получения термостабиль- 40, ных полиоксиметиленов заключающийся во взаимодействии оксиметиленовых сополимеров, содержащих 60-, -99,6 мол.Ъ оксиметиленовых звеньев, чередующихся с С и более алкилен«45 оксидными звеньями;: и 2-25% от веса сополимеров парообразных реаГентов, выбранных из группы, содержащей воду, спирты и их смеси,. в ечение 011-15 мину о т л и - 50 ч а ю,ia и и с я тем, что, с целью увеличения термостабильности конечных продуктов, процесс проводят при
160-240 С и 0,007-3,5 ата в присутс гвии 0,05-10% от веса сополимеров щцептора кислоты или ее смеси с фенольным антиоксидантом, причем сополимеры в процессе обработки находятся в расплавленном состоянии, 2. Способ по п.l,.о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в щелочной среде B присутствии паров триэтиламина.
Источники информации, принятые во внимание;пРи экспертизе
1. Патент СЖ Р 3419529,кл.26067, опублик. 1968.
2. Пагент СО% Р3428605, кл.26067, опублик. 1969.
3. Патент Англии Р 1151762, кл. С 3 P, . опублик. 1969.
4, Патент Бельгии Р,628412, кл. С 08 g, опублик; 1963 (прототип) .
