Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида

 

:4i:Д .Ц; А и И Е

ИЗОБР ТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ,1

ЙМз Советскик

Социалистических

Республик

297195

Зависимый от патента №

Заявлено 11.Х1.1967 (№ 1197712/23-5)

Приоритет 08.XII.1966, № 121356, ГДР

Опубликовано 02 111.1971. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 9 т 111.1971

МПК С 08g 1/28

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК, 678.644 141-943 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Айферт и Рольф Клосс (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Лейна Верке Вальтер Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СРЕДНЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА

ВЪ1СОКОМОЛЕКУЛЯРНЪ|Х ПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЪДЕГИДА

Известен способ снижения среднего молекулярного веса полимеров формальдегида, имеющих высокий молекулярный вес, в частности их простых или сложных диэфиров, разложением до заданной степени полимеризации с помощью воздействия кислот. Однако при этом способе разложение можно контролировать лишь тогда, когда работа ведется при относительно низких температурах, например ниже 50 С. Температуры ниже 50 С требуют продолжительности реакций в несколь ко часов. Кроме этого, такая обработка снижает стабильность полимеров.

Цель изобретения заключалась в разработке способа, с помощью которого можно у высокомолекулярных полимеров формальдегида, содержащих не менее 50 /с единиц оксиметилена в молекуле, установить при окислительной обработке предварительно заданный более низкий средний молекулярный вес полимеров.

Это достигается тем, что высокомолекулярные сополимеры формальдегида или полимеры формальдегида со стабилизированными конечными группами обрабатывают не менее

1 мин кислородом или газами, содержащими кислород, в присутствии суспендирующих агентов или растворителей при температурах

100 †2 С и давлениях 1 — 20 ат.

Предпочитают вести обработку при 120—

150 С в течение 2 — 60 мин. У|словия температуры и времени, которые необходимо соблюдать, зависят от того, какой степени разложения необходимо достигнуть или какой средний молекулярный вес имеют исходные полимеры. Влияние могут оказать и макроструктура, полимеров, свойства их набухания и диффузии. Полимер с очень уплотненной тек10 стурой необходимо обрабатывать дольше и, в случае надобности, при более высокой температуре, чем рыхлый порошкообразный продукт. Подходящие условия для каждого отдельного случая можно определять с помощью

15 нескольких предварительных опытов.

С у словиями температуры и времени тесно связаны условия давления, так ка к при повышении давления и связанным с этим повышением растворимости кислорода или содержа2р щего кислород газа можно сократить время и снизить температуру обработки. Однако для достижения равномерного разложения до определенного молекулярного веса в соответствующих условиях требуется максимальное

2S время обработки, которое зависит от вида применяемого взвешивающего агента или растворителя. Хотя проще работать,при нормальном давлении, с технической точки зрения нетрудно применить давление до 5 ат

30 (преимущественный предел давления 1 — 5 ат), 297195

В качестве суспендирующего агента можно применять известные агенты. Целесообразно прии нять насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды. Однако можно без труда обраоатывать, например, s присутствии ароматических Йли хлорирова нных углеводородов сложные эфиры или ацетали. Особенно выгодно применять насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты, так как они способны химически связывать формальдегид, разложенный в небольшом количестве при обработке полимеров. Из количества известных для полимеров формальдегида растворителей таких, как фенолы диметилформамида, диметилсульфоокиси, бензилового спирта, у-бутиролактопа и диацетата метилена, можно применять у-бутиролактон и метилендиацетат. Может оказаться вьггодным применение этих растворителей в смеси со взвешивающими агентами. Для окислительной обработки полимеров пригодны кислород и кислородсодержащие газы, Применяя пос. едние, время реакции выбирают более продолжительным. В качестве кислородсодержащих смесей можно примснять все газовые смеси, содержащие наряду с кислородом инертные газы. Особенно выгодным газом оказался воздух, так как работа с воздухом в противоположность кислороду не связана с какими-либо техническими трудностями. По дальнейшему лредпочтительному виду исполнения предложенного способа окислительной обработке подвергаются полимеры формальдегида или сополимеры формальдегида, обладающие средним мол. в. 100000. Производство полимеров с таким средним молекулярным весом огносительно,просто.

Предложенный способ снижает средний молекулярный вес сополимеров формальдегида, полученных с помощью полимеризации триоксана с подходящими сомсномерами и содержащих не менее 90 — 99,5% единиц оксиметилена в молекуле, Кроме этого, способ выгодно применять для ацетилированных гомополимеров формальдегида.

Сополимеры или гомополимеры со стабилизированными конечными группами взвешивают в суспендирующем агенте или растворяют, доводят до соответствующей температуры реакции, затем кислород или содержащий кислород газ пропускают,при сильном размешива нии через взвесь или раствор. В случае применения сополимеров окислительную обработку можно гроводить непосредственно после полимеризации; при этом удаляются одновременно менее стабильные доли полимера. Можно также удалять нестабильные доли с помощью, предварительно включенной ступени процесса. Таким же образом можно применять полимеры со стабилизированными конечными группами, причем после фильтрации полимеров и, в случае надобности, последовательной промывки для удаления средства, стабилизирующего конечные группы. После окончания окислительной обработки полимер

15 гю

65 отфильтровывают, освобождают соответствующей промывкой от суспендирующего агента или растворителя и сушат. Фильтрацию целесообразно проводить при 90 †1 С. После сушки стабилизацию и экструзию выполняют принятым способом.

Предложенный способ характеризуется тем, что независимо от полимеризации можно впервые получать сополимеры формальдегида или полимеры формальдегида со стабилизированными конечными группами и предварительно заданной средней степенью полимеризации. При этом нет нежелательных побочных реакций, которые могут вызвать изменение цвета полимера; стабильность полимеров не снижается.

Известно, что средняя степень полимеризации снижается при аквслительном старении, однако нельзя было предвидеть, что обработка полимеров согласно изобретению сущест венно улучшит их механические и технологические свойства. Такой неожиданный эффект следует отнести за счет того, что полимеры .после обработки (см. чертеж) значительно более усреднены в молекулярном отношении, чем исходные продукты. Исходя из известных теорий разложения полимеров, нельзя было рассчитывать на это.

Преимущество предложенного способа заключается в том, что при,полимеризации можно отказаться от добавки регуляторов молекулярного веса или агентов передачи цепи и что у полимеров формальдегида или сополимеров формальдегида со стабилизированными конечными группами можно последовательно установить необходимый для переработки средний молекулярный вес. Таким образом, исходя из уже имеющихся .полимеров, можно получить любые типы продуктов. В связи с этим обеспечиваются дальнейшие технологические преимущества в применении .полимеров формальдегида.

Пример 1. 10 кг полиформальдегида, ацетилированного с помощью этерификации уксусным ангидридом (предельная вязкость при концентрации 0,5 дл/г и 140 С в диметилформамиде q = 1,2 дл/г, индекс плавления ф"„, = 1,1 г/10 мин; /гав -с = 0,1%/мин, измеряемый в аргоне) взвешивают при интенсивном размешивании в ЗО кг циклогексанола. Затем взвесь нагревают до 147 С, и с помощью погруженного в суспензию сопла взвесь вводят в течение 60 мин в соприкосновение с 1600 л воздуха. После этой обработки с помощью фильтрации отделяют 9,98 кг полиформальдегида, который затем промывают ацетоном с,последовательной сушкой при

120 С.

Полученный таким образом порошкообразный полиформальдегид смешивают с раствором, состоящим из 50 г 1,1-бис-(2-окси-З-третбутил-5-метил-фенил)-бутана и 250 г 60%-ной этерифицированной мочевиноформальдегидной смолы в 0,9 кг 86%-ного водного этиловд-:

297195

10

5,3

0,1

Таблица 1

Температура, воздуха, л

120 л 180 л

240 л

60 л

137

110

2,5

4,5

2,1

0,55

9,25

39,7

7,7

0,84

7,22

15,3

4,88

0,58

11,4

93,2

10,6

0,95

ro спирта, растворитель испаряют и при 120 С и давлении 15 мм рт. ст. подвергают дополнительной сушке. Стабилизированный таким образом полиформальдегид прессуют одно",цнековым прессом, получают жгуты, которые затем гранулируют. Из гранулята с помощью литья под давлением изготовляют небольшие испытуемые стержни — образцы длиной

120 мм, сечением 4Х6 мм, с .помощью которых определяют ударную вязкость (ТГЛ 14067) и прочность на разрыв (ТГЛ 14070), прочность при изгибе и модуль упругости. Кроме этого, измеряют индекс плавления и граничное число вязкости порошкообразного стабилизированного полимера.

Результаты испытания приведены ниже.

Прочнось на разрыв, кгс/смз 682

Удлинение при разрыве, % 10

Прочность при изгибе, кгс/см- 1170

Модуль упругости (по испытанию на изгиб), кгс/сма 27000

Ударенная вязкость, кгс см/сма прл + 20 С 93 при — 40 С 88,6

Твердость при вдавливании шарика НВ 2/5/60, кгс/см - 1604

Индекс плавления, г/10 мин 12,1

Предельная вязкость, дл/г 0,71

km с, Цв/ман 0,1

П ри м е р 2. По 0,1 кг полиформальдегида, конечные группы которого стабилизированы с помощью этерификации уксусным ангид. 190 С ридом (индекс плавления, а - =

= 0,03г/10 мин; т1 = 2,85 дл/г; Ьзг-с =

= 0,1%/мик, измеряемый под аргоном) суспендируют в каждом случае в 0,6 кг смеси парафиновых углеводородов с пределом кипения 180 — 230 С и обрабатывают при различных температурах количествами воздуха, указанными в табл. 1, по способу, приведенному в при|мере 1. Получающиеся полимеры перерабатывают с помощью промывки ацетоном и последовательной сушки и характеризуют индексом плавления, служащим мерой величины

:среднего молекулярного веса..19о с

ИНДЕКС НлаВЛЕНИЯ, 1 у 1а цв

П р и м еч а н и е. Скорость потока воздуха равна

120 лlнас.

Пример 3. 10 кг ацетилированного (см. пример 2) полиформальдегида А взвешивают при интенсивном размешивании в 60 кг смеси парафиновых углеводородов с пределом кипения 180 — 230 С. Затем взвесь нагревают до

130 С, и в течение 45 мин во взвесь нагнетают соплом 1600 л воздуха. Обработанный полимер Б перерабатывают с помощью промывки ацетоном и последовательной сушкой. Выход равен 9,96 кг.

Стабилизацию, переработку на гранулит и на испытуемые стержни, а также испытание стержней осуществляют чо примеру 1.

Ниже приведены технологические свойства полиформальдегида Б:

Предельная вязкость, дл/г 0,74

Индекс плавления, г/10 мин 9,8

Прочность на разрыв, кгс/см 711

Разрывная прочность, 22

Прочность при изгибе, кгс/сма 1122

Модуль упругости, кгс/смв 27000

Ударная вязкость, кгс см/смв:

- - 20 С

ПРИ + 20 без разрыва 106,7 при — 40 С

Ударная вязкость образца с надрезом, кгс/смз

Твердость, кгс/смз

422.- с, % /мии

Фракционированием в растворенном виде системой н-гексанолдиметилформамида определяют интегральную функцию распределения

I(p;) высокомолекулярного полиформальдегида А н обработанного воздухом полиформальдегида Б. Результаты приведены в табл. 2 и 3 и на графике (см. чертеж) . Обозначения

А и Б относятся к чертежу кривых интегрального распределения масс (т,).

Пример 4. По 0.1 кг полиформальдегида со стабилизированными по примеру 2 конечными группами обрабатывают в каждом случае в 0,6 кг смеси парафиновых углеводородов при различных температурах различными количествами кислорода, причем способом, приведенном в примере 1, определяют изменение индекса плавления переработанных проб полиэтилена. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. 0,5 кг сополимера из триоксана и 3 вес. ojg окиси этилена (индекс плавления Ii> й„, = 2,5 г/10 мин; т = 0,95 дл/г) обраоатывают 4 час .при 130 C в 5в/,-ной гексанольной калийной щелочи 400 л кислорода по способу, приведенному в примере 1. Обработанный полимер перерабатывают промывкой ацетоном и водой и последовательной сушкой. Индекс плавления полимера i =

= 9,8 г/10 мин. Выход соответствует 94%.

Пример 6. 2 кг полиформальдегида со стабилизированными по примеру 2 конечными группами суспендируют в 5 кг н-гексанола.

Взвесь находится в обогреваемом и снабженном мешалкой аппарате емкостью 15 л, работающем под давлением. Смесь нагревают до

29719о

Таблица 2

Полиформальдегид Б

Диметилформамид, Доли, Развеска, Гексанол, mi (-r,) Фракция дл/г мл мл

0,0517

0,0797

0,0787

0,0230

0,0735

0,1341

0,5711

0,4264

0,0804

0,0514

0,2512

0,1959

0,0241

1,9412

0,6625

Итого

П р и м е ч а н и е. Выход фракционирования равен 97,1% непосредственное измерение вискозиметром и равно О,б9 дл г, Таблица 3

Полиформальдегид А

Диметилформамид, Гексанол, Доли, Развеска, фракция дл/г мл

2,6401

0,9654 г

Итого

П р и м е ч а и и е. Выход фракциопироваиия равен 96,54%; непосредственное измерение вискозиметром Yj равно 2,8 дл, г.

Таблица 4

120 С, а давление кислорода повышают до

5 ат. В течение 8 мин сильно размешивают взвесь, после чего ее разгружают; полиформальдегид отделяют с помощью фильтрации и

5 перерабатывают по примеру 1. Выход соответствует 1,97 кг, а индекс плавления пробы i = 11,5 г/10 мин, Постоянная разложения

lггг9 С соответствует 0,11%/мин, замеренным под аргоном.

10 Пример 7. 01 кг ацетилированного высокомолекулярного полиформальдегида с предельной вязкостью т1 = 2,65 дл/г вводят в

2 кг метилендиацетата и растворяют при

155 С при разм-шивании, После охлаждения

Индекс плавления / я а,,„г/10 stum

° 190 С

Температура, Кислород, л

160

120

40

43,55

1,0

0,9

3,9

0,6

0,5

110

1,9

1,8

1,4

1,3

П р и м е ч а . и е, (л::"о:".:., потока кис, борода раина

120 л час.

5

7

9

11

42

48

108

124

150

102

150

0,0625

0,1565

0,0618

0,1419

0,2414

0,1507

0,1066

0,0440

2,58

3,91

3,81

1,13

3,60

6,57

27,99

20,89

3,94

2,52

12,31

9,60

1 18

6,47

16,21

6,40

14,70

25,00

15,61

11,04

4,56

1,26

4,48

8,33

10,79

13,15

18,23

35,50

59,93

72,34

75,57

82, 98

83,93

99,32

3,23

14,57

25,87

36,42

56,27

76,57

89,,89

97,69

0,07

0,24

0,36

0,40

0,43

0,50

0,62

0,69

0,75

0,81

0,91

1,04

1,20

1,48

1,80

2,0

2,24

2,68

3.14

3,64

5,12

0,0017

0,0094

0,0137

0,0045

0,0155

0,0329

0,1735

0,1442

0,0295

0,0204

0,1120

0,1600

0,0142

0,0957

0,2918

0,1280

0,3292

0,6700

0,4901

0,4019

0,2334

297195

10 раствора до 135 С в течение 20 мин пропускают через раствор при сильном размешивании

20 л воздуха. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и выделившийся при этом полиформальдегид отделяют от метилепдиацетата с помощью центрифугирования.

Полимер перерабатывают промывкой ацетоном и водой с последовательной суш|кой. Выпало 0,098 кг полиформальдегида с предельной вязкостью q = 0,95 дл/г. Индекс плавления совершенно белого плимера соответствует

4,5 г/10 мин.

Предмет изобретения

1. Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров

04 Од 1? 1б 20 24 20 52 .Хб 40 4, Составитель В. Филимонов

Техред Л, Л. Евдонов

Редактор Д. Пинчук

Корректоры: А. Абрамова и М. Коробова

Заказ 1626 5 Изд. № 666 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Я)

1ОО

70 бО а

40 я

0 формальдегида, содержащих не менее 50 /о оксиметиленовых звеньев, путем окислительной обработки полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с

5 заданными свойствами,;полимеры обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии суопендирующих агентов или растворителей при температуре 100—

200 С и давлении 1 — 20 ат.

lo 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве суспендирующих агентов применяют насыщенные алифатичеокие или циклоалифатические углеводороды, насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты.

15 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителей применяют у-бутиролактон или метилендиацетат,