Способ получения акролеина и метакролеинавсссоюзнаяплтснтно^шг^еска би&л'иотша

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтокив

Соииалиотинвоиив

Роооублик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 06.Х11.1967 (№ 989405/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

М.Кл. С 07с 47/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 25.X11.1972. Бюллетень № 4 за 1973.

Дата опубликования описания 1.II.1973

УДК 547 381 07(088 8) Авторы изобретения

A. М. Гарниш, Л, М. Шафранский и Г. С. Голубева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА И МЕТАКРОЛЕИНА

Изоб!ретен не отяоснт ся .к rripo!H!3!Bодству,afKр олеин а и метанролеина катал ипиче аинм акислени ем !Пдо пHJIGklfa и (из ощт илена iB гaaiofaioH фаз|е оонсло р одом или кнслорад садержа щ и ми iràзасни прои п о вышенной тем перапу ре.

Известен апоао б получения iafrrfpioJIfeIHIHB и мета к ролеи на окислен ие м дрооилена и из о бутиле на,кислс родсодержащнм .газом п р1и тесвпературе 360 — 550 С в IrripiH!oyTIOTв>ни начал|нзатора, содержащего аиислы железа, !H!Hfa ryT!a, молибде на,и ф,о;сфера в аоотно,шенни:

Fe 0,1 — 12,00; Bi 0,1 — «12,00; P 0,00 — 10,0;

М о 12,00; О 35,00 — 81,00..В п ределыном,случае ма ианмально е содеряан и е железа iH/ ил|и ви смута (ia а таиных лроцентах) может ра1ннять ся аэдержа нию мол и бдена. Селекгпиино с ть п роце сcfa g!o 84%.

П!редла гаемый апо со б за|ключаепся в том, 1то процесс OKIH!CJIåíièÿ Irrfp!OTIHJIe!Era в BIKfpoJI43HIH и изобутилен а !B,мeTа к р олеин п ро водят на катализато р ах, содер жащи х, по м нмо окисл о в железа, внсмута и иолибдена, также и оки слы оора п р и у сло вни, что ато(иное.cof efpJKBIHIkke железа п ревышает коли чеатво молибдена в 1 — 4 раза.

Налич!ие oofpa в сост а не катал изато ра ве сьNB блапю пр ия т но IBJIIHBeT íà Brio механическую гор счетность, долпо веч|но сть,и,cTBOIHdrblkrioicTb ka р аботе, IHQ фун кц|нонально не обусл1о вллвает ка галиппчеакие,сво и спва катализатора. Допустнт2 мые lKioJIefoa)HHH в отпношен ни компонента в можно выр аз и ть "PBIK: Ее 12,12 — 43,00; Bi 0,48 — б,00;

Мо 12,00; В не (бакалее 5,00; О 50,00 — 126,00.,Оптимальныйй Ico!GTBIB катализатор а: Fe 26,1б;

Bi 3,1,2; Мо 12,00; В 2,06; О 83,00.

Д оапо и нств а fKBTBJE!HBBTfolpa заключаются в

r.l03IMoIkKIHfofGTIH до атичь селекпнвности п роцЕсса около 90% и регулнрован и я BKTIHIEIHO!aTH по желан ию, а также его о творительной ннд ифферентно(сти по оопно шен ию iK п р и месявт, нмеющ и(м(ся IB п ро|мышленно м,сырье, что позволяет тоапользовать ка к нсточ ннк,сырья за водакпе и!рона и-,п ро п илен с«вые и изгибу пиленовые Qipa!Icции. По cfpaIBHению с писмут-моли|бденовым каTBJIlH3BToIp0f>r о н,з нач ительно дешевле, TBIK кнк

c!oiaeIpHcHт з 10 — 100 риаз меньше до рогостоящего и дефнщипн,ого влам утпа.

К ат алоиз акр м,сюжет:быть п р иг о тэ вл,ен исем;и извес пиьом и апо соб а«м и,,н а п р нм ер (амешенк е м окнслэв,или пидрато в о|кнслов компонентов, или осаждением биз ipàlñïâîlðà, содержащего нпTfpfaT железа <и а|т амута, прчбавлением 1ра спво р а м олибда;па,аетм ония. Судна полученной fifrac!cr

IrIfpcILogIHTcÿ ан ачала,при но мна!тиной тсм пе рату25 ре, за;тем .подн и,м ается постепенно ufo 200 С.

После суцоии мааса подвергаепся vapo!Kaлке п рн о аппаратуре 500 — 550 С в течен.и,е 1 — 12 час.

Ц елесообраз но .на н осить катализ а<т о р на носнтель. Для ETIO!c готонвт1ся ipfа!стао р, содержаЗО щучий iaicc коъппонситы, В атлпчввс QT фа сфера

296404

3 нве(>о>1>не бора ь !ис(>вор,«(е 1«рн(»юд>нг,l; цс целитель>ню>м>у выпа(де«»и>ю о(сад>кс>(1. Нос«1(тсг(> пропптываепоя,по>г(ружени>ем его,в р а>спво(р, >п>осле чего о>н >вь»(г(ружает(ся и суш>нпся >сна>чала (п(р»н >коинапной темпе(ратуре, а затем >п>р>(» тем(пе(ратуре до 200 С. По>сле,сушки (катализато(р rrpoK>aл>и(вае(поя п(р(и 500 — 600 С в течение 1 — >2 час, E(Gn>H н>уж>по получ>ить более акт(нвные кат>ализa>T(G(pbr, о>пе(рация п>ро(нитки по>вторяет>ся дв)а (и (более,paa. С увеличе«1>ием >кол>ичест>ва п>ро(пи>TO(K >Р>а>СтЕТ КОЛИ>Ч ЕСТ ВЮ .«1 Я(«»С(ОЕ>Н)«1>ОЙ >Я>К Т«(>В«1 ОЙ ма>осы.

В качестве носителя пригодны механически (H(po>I>HbIe, >и>нертные >по GTnl>GIIIGII«IIG >к >оки>слам азота >ма(гери>алы, о(бла>да«ощ(ие уделыныии noIBe(pxlHo>GTHMH от 0,3 до 2 м >и IIG>p>II>GT>oicTbIG от 20 п(о 50 /о, .«Ia>11(p,име(р као>л(нн, пемза, (к,о>р>у>нд, кар(бю(рулад >и др.

Hlpo>I»Bc(c оки(слен(ия олеф>«гна иожет быть

II(pG(F(e(n(e(H п>ри давленпи:1>10 ата,и .Тем(перату(ре от 360 до 520 С цри в>ремен(и ко>нтакт>а

0,,1-10 сек.

О>т(но>шен(ия между олефнно>м и ии>сл>о(родо(м ь»о(т(ут >быть любые,и о>«(р>а>н(«1>чиваю>тся толык>о зо(на(м>и >вврь»(во о(па>еност(и. В ка>чее пве (инерп но>го р>а>зба(ви>тел>я (реа(кциюн(ных газов може>т быть п(р>и(менен азот, водяной па(р, б(ута>н и прonIalH.

П>р («1(м е(р 1. 20 >Вес. ч. мол>нбдата аи(мон(ия

>и 1,21 вес. ч. бо(р(ной >к>нсл>оты >ра(епвс р>я«от п(р,и

>на(г(рев>а(нии >В 60 Bere. ч. ди(спилл>Нр>о(в>а>н(н>ой ло>ды, По(сле охл>ажден(и>я >р>а(спвор >выл(и(вают п>ри пос(тоя(н(но(>м rre(pe(>re>111>H>I»a(H«nH >в 40,5 вес. и. НХОФ (у(д. ве(с. 1,35) . p омас(и >ра>с(пво>р>О(в п(р(и по(до>г>р>е(ва(ни(и д>о "-60 С ра(ст(в>о(ря>ют 13,94 (вес. ч. азотн>о(пислого >в>«1>ему>та >и 100,1!вес. ч. азо>т(»о>к(«1>слюго железа.

В >получе>н>ный p>a(cT>r»o(p а>ктнв(ны>х (K>c(II(rro«геигто(в (а(к>т(ив«»ый,ра>ствю(р) попружают «носитель (ко(рун(д по>р(и>сто(етые 33 /о) >в,виде ша(ри(кюв ди>амет>ром 4 — 5 мм. По>сле выдержки в течен(«»е

15 мин вьпг>ружают пр>о>п>нта>«1(ньтй ноюнтель, даю>т Hobr»(K(y,pacT(aopa стечь, сушат >с(н(ачала на

«во(здухе nl(p(H >кои>нятной те(м(перапу>ре, .затем в

>с(у«нилы«(о>м шкафу, ра>вн>о(мерно под>н(и»мая теипер>а>ту>ру дю 200 С. П>рокалку катализа>т(ора проводят >нр,и гпе>м>перагпу>ре 550 С:в тече,н(ие 1 час.

Опе(раци(и п(ро>цитк(и, Оуш(ки и п(р(о(кал>ии п(роводят четь»(ре (раза. Кюл>ич>еот(во а>к"пи(вно(го веще>Отва .в каталнзато(ре Оо(отавляот 15 вес. /О. Катал(и>зато(р в количе>спве 10 мм (помещают и pe>BlKTlo>p с .внутрен>н(и»м диа(ме»»ро(м 20 мм и центральным карманом для термопары, диамет,р>ом б мм. Для >II(p>omeae(r»(HH >процесса >в изоте(р(мичеак(нх у(сло(в»»ях реаенто(рная т(р>уб>ка,в>м>о(нтя!рова(на в баню.

П(ров одятся следующ>ие и(опы>тания:

Че(рез pe(BKTG(p (п>ри темпе(риту(ре 440 С >п>ро(цуокают газо(вую >GMecb, >со>стоящую >из

6,05 л/час п(рю(п(1»лена и 20,56 л/час >воз(ду>ха. П>ри э(том ко>нвс(р>с(«(я п(рон»»лена за один проход >со(спа>вляет 30 /О. 88 /о (кю(»>ве(рпиро(ва(««по>го п(р>о>п(илана (п(рев(ращаепся >в BK(poлеи>н, б /р — в С02, 0,5 /Π— >в СО,,О(сталь>ное — в >ацетальдеги(д.

Съем a(K,poленна 399 г/л кат. час.

5 (0 (5

30 )5 ,) )

4 !

Upc>3 рса>к>гo(JJ в>рн т(>м(ндр«(ту(рс 1!О С >«1>!Топ((у(ока»о г >газовую >ам ось, сю(стоя>щую I«r>3

0,85 л/час пр>О>1««1>лена, 6,05 л/час >зюзд(уха и

5,32 л/час водя«ного (пара. К(он(ве(р(ои>я п(ропиле«»а составила 62,3 "/о, селе(ктнвное (пре>в>р>аще>н»»е в акролеин 83,5 "/о. Съем акролеина 55 г>л кат. час. -1ерез реа(ктсд I((pl«1 тем(п>ера>пу(ре 440 С III(poпу(акаю(т >газо>вую (емесь, >со(стоящую («13

3,34 л/час >«»зобут(и>лена >«1 24,05 .г/час (возду>ха.

К>онве(роия .изо>бутилена оо(от>а(в>«»л>а 35 ", цр«н э>гои 62,9 /О кю>н>ве(р(ти(р о ва>нно>1 Lo (нзо бу т(ил ен>а преп(ращает(ся >в я->мет(ил>а(к(роле(»и», 5,2 "/, — в !

KB ð 5>onr H JIbHbr e >co egi«TI» e(H>11>H, 0,5 /Π— >B ки(сл О ты, 25,1 — >в СО>, 6,3/О;в CO. Съем а-(мет(ила>кролеи(«»а 236 г/л кат. час.

Пример 2, Катализаторная масса готовит(ся (Омешеннем 25,2 >вес. ч. с(вежео>сажден>ной г>и(з>роо(кнои >виам>у(та, соде(ржащей 50 /о (вла>пи, II 90 >вес. ч. >пидр>онк(НО«1 >желез>а, >Оощр>ж>а>щей

50 /О:Вл Я>„„с 30 >Вес. >ч. иол>,А>бде>ню(в>ОЙ ки(сл>оты.

Сиесь тщ>ательно перемен»(нвается в течение

1 — 1,5 час.

Влажная масса сушится в сушильном шкафу с постепенным в течение 12 час повышением тем(пе(рату(ры до 140 С, затем п(рожал«ива>е(тся в (печ>и при 550 С в течение !,5 час. Гота(ва>я (катализа>то(р>ная >ма>с(оа дро>б(нпся >и >Пр>оенвается чер>ез сито 0,25 л»л». Для (припотю(вления катализатора масса увлажняется и пропу(ск>аевся че(рез фо(р(мо(во(ч>ную >маш«1(ну (т>ипа ш неко(в>ого:пресса j, пол уч енны е цикл>и(н(д(рики раз>ме(ро(м 3 — 4 мм ау»нат (п(р,и ко>мнат>н>ой темr1e(pa(Ty>pe на воздухе в течен(ие GyT(o>K, зат>ом в сушильном шкафу, в течение 12 час постепенно по(зн(11>мают теипе(ратуру д>о 140 С и п(рокал>ивают:в по(ке >в>о>здула п>р>и 550 C >в течен(ие ! час. К>а>т:ал)и,з:BTO(p дробят н>а част>и>ч(ии (ра(з>меро>м 4 — 5 л»м и >в .коли(честве 10 ил,за(г(ру>жают в (реактор с внутрен(ни>м д(и,а>мет(р>ои 2О мм и це(нтр>яль«1 ым >к я(р(>м аистам для тер(м О(па(ры д>и яг(re(Tipo(r 6 мм. Через (реакт>о>р при теи(пе(ратуре

440"С п>ропу>окают,газовую >амесь, Go(cT>o>H>rrryno из 6,05 л/час >цропилена и 20,56 л/час:воздуха.

При этом конверсия пропилена за один проход со(ставл>яла 380, >сел>ектнвнюе,п>рев(р>ащение в акр>огпеи>н 80 Съем a(K(p.о>л>еи(на 460 г/л кат. час. (П реди ет и з обр ете>н(ия

С>пю>оо(б >получ>ения a(K(p>o>Jre(HHa,и >мета(» рюлеи>на,ок>нсл(ением Irr(polrr!HJIe>HB и изобу(п«»лена кисло(рс дооде(рж)ащ>нм газом цри тем(пе(р>ату(ре

360 — 550 С,в .п>р>и>су(пствии катал>азатора, соде>ржащего окислы железа, в(намута, >мол>и(бдена, с п>ро>м>о>по(ро(м, отлича>ощийся тем, что, с целью (интен(си>ф>1»(ка>ц(ни (прац>ес(оа, в >качес(т(ве н(ромо(тю(ра пр>нее>«»я>(от оииолы бора IH и>спюльзуют (катал(изaTIG(p, coä>e(pÿaù>Hé в (моль>ном соо(т(но шеи>и(и: Fe 12,12 — 48,00, В i 0,48 — 6,00;

Мо 12,00; >В не более 5,0; О 50,00 — >126,00, rFpe(B>rr(oч>тителы»о Fe 26,16; Bi 3,12; .М>о 12,00;

B 2,06; О 83,00.