Способ получения лимонной кислоты
Класс 12о, 11
Ю 30273
ЙИЙВК МЦЙБИБ6 М 13ЫИПМ1
ОПИС АНИЕ способа получения лимонной кислоты.
К авторскому свидетельству А. А, Шмука, заявленному
7 марта 1932 года (спр. о перв. ¹ 104883).
О выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 мая 1933 года.
Лимонная кислота является одной из сильно распространенных кислот, накапливаюшихся во многих растениях, однако, в большинстве случаев лимонная кислота встречается в растениях в сравнительно небольших количествах, благодаря чему добывание лимонной кислоты из этих растений является затруднительным и не. достаточно экономически выгодным.
Указание, что табак и махорка содержат наряду с другими органическими кислотами лимонную кислоту, имеются в очень старых работах. Под руководством автора был разработан и применен к та- баку для точного определения содержания лимонной кислоты метод К нпа 2-й Сбо - у ( ник работ по химии табака, ГИТ, .вып.
81, 1931 год). после чего сделалось возможным правильно судить о содержании лимонной кислоты в табачном, и махорочном сырье, ибо стаоые методы (Шлей- зенга, Кисленга и др.) давали неточные результаты.
Выделение лимонной кислоты из махорочного материала несколько осложняется тем, что наряду с содержанием лимонной кислоты махорочное сырье имеет также яблочную и щавелевую аиелоеы. Содер- жание щавелевой кислоты, однако, обычно
393 совершенно незначительно, чаще всего она находится в виде следов.
По предлагаемому способу для получения лимонной кислоты махорочное сырье, измельченное и просеянное через сито в
1 лул, обрабатывается последовательными порциями 5%-й соляной кислоты попринципу противотока. Солянокислые вытяжки, сильно загрязненные разнообразными растворимыми веществами (углеводы, пектиновые вешества и проч.), добавочно еще сгушаются выпариванием на водяной бане.
Остаток от извлечения (махорочный ком) является хорошим азотистым удобрением, ибо он значительно обогащен по сравнению с исходным материалом — азотом. Содержание азота в махорке до извлечения было 3,2! о, содержание же после извлечения в коме было 4,2%.
Соляно-кислый фильтрат нейтрализуется до щелочной реакции известковым молоком (с прибавкой углекислого кальция) и нагревается около получаса на водяной бане. Выпадает трехкальциевый цитрат, трудно растворимый в горячей воде, вместе с ним выпадает ряд других нерастворимых в данных условиях оса ждения, примесей. Осадок отфильтровы вается и промывается горячей водой.
Вся операция образования и определения трехкальциевого цитрата должна проводиться при температуре, близкой к 100, ибо растворимость трехкальциевого цитрата понижается с повышением температуры. Растворимость трехкальциевого цитрата 0,4 г в одном литре, поэтому значительных потерь лимонной кислоты при данной операции ожидать не приходится и вся лимонная кислота из солянокислого раствора может быть полностью переведена в нерастворимую кальциевую соль.
Промытая кальциевая соль лимонной кислоты взбалтывается в воде и разлагается при нагревании небольшим избытком серной кислоты, Раствор отфильтровывается от сернокислого кальция и от других нерастворимых примесей и выпаривается до возможно малого объема.
Из упаренного раствора извлекают эфиром лимонную кислоту, а также небольшое количество других не кислотных примесей..
Извлечение эфиром может быть осуществлено также несколькими приемами.
Сильно сгущенный раствор лимонной кислоты смешивается с кварцевым песком и затем полученная масса подсушивается в вакуум-аппарате при температуре не выше 40 . Сухая масса извлекается эфиром. Извлечение лимонной кислоты заканчивается гораздо скорее, чем выше описано.
Эфирный экстракт, содержащий лимонную кислоту„ отгоняется до полного удаления эфира, который заменяется водой.
Водный раствор отфильтровывается и для обесцвечивания кипятится с животным углем или сажей (не содержащим кальция).
Водные растворы упариваются до консистенции сиропа и оставляются для кристаллизации.
Полученный продукт окрашен слегка в желтоватый цвет. Точка плавления кристаллов около 100о; при 130 вещество полностью теряет воду и вновь затвердевает и дальше плавится при 147", что совпадает с константами водной лимонной кислоты.
В виду того, что при первоначальной обработке махорочного материала кислотой извлекается много веществ из табака, что сильно затрудняет всю дальнейшую обработку по видоизмененному способу, не измельченный табачный или махорочный материал предварительно обрабатывается при кипячении известковым молоком и мелом. При этом происходит осаждение лимонной кислоты в форме нерастворимого кальциевого цитрата в самом табачном материале. Вся операция производится при нагревании, материал промывается горячей известковой водой и при этом отмывается большая часть посторонних примесей.
Отфильтрованный табачный материал поступает в дальнейшем в те же операции, которые предусматривает вышеописанный способ, т.-е. обработка кислотой, получение кальциевой соли, ее разложение, экстракция лимонной кислоты эфиром и кристаллизация.
Потери лимонной кислоты при предварительной обработке известью и мелом не превышают 0,2 — 0,4 z на литр раствора. Вся же дальнейшая обработка значительно улучшается.
Возможно также табачный материал измельчать и обрабатывать раствором серной кислоты (одна часть крепкой серной кислоты на 8 частей воды). На каждый килограмм материала необходимо брать
1 xz кислоты, что является вполне достаточным для разложения всех солей в табаке.
При такой обработке образуется очень густая смоченная масса, которую необходимо очень хорошо перемешать.
Подготовленный таким образом материал поступает в сушку при температуре не выше 45 (лучше в вакуум-аппарате), а затем извлекается эфиром. Необходимо отметить, что благодаря малой растворимости лимонной кислоты в эфире всякая операция экстракции эфиром является довольно продолжительной. Эфирный раствор дестиллируетоа и смолистый остаток обрабатывается горячей водой. При этом в водный раствор переходит лимонная кислота, а смолистые примеси остаются в нерастворенном виде, Водный раствор кипятится для очистки от красящих веществ с углем или сажей и упаривается до малого объема, удобного для дальнейших операций. K водному раствору прибавляют известкового молока и мела и при нагревании осаждают цитрат-кальция, — 3 который отфильтровывают из горячего раствора и промывают на фильтре горячей водой. Промытый цитраткальция взмучивается в воде и разлагается при нагревании серной кислотой (по расчету на содержащийся кальций). Осадок сернокислого кальция отфильтровывается и промывается. Фильтрат и промывные воды сгущаются в вакуум-испарителе до начала кристаллизации и оставляются для дальнейшей постепенной кристалливации лимонной кислоты.
Получаемая этим способом лимонная кислота является значительно более чистой.
Наиболее крупным недостатком предлагаемых способов получения лимонной кислоты из махорочного сырья является огнеопасность обращения с эфиром.
С целью попутного с получением лимонной кислоты выделения никотина в одном производственном процессе махорочный или табачный материал (сырье или отбросы производства) помещается в ванну, наполненную водой. В эту ванну погружены два диализатора, дно которых затянуто полупроницаемой мембраной (пергамент, животная перепонка и пр.). В каждый диализатор погружен электрод от постоянного тока. В анодный диализатор (+) помещен мелкоосажденный карбонат кальция, в катодном диализаторе (— ) жидкость постоянно и непрерывно сменяется. Сливная жидкость проходит через поглотительный аппарат (перфоратор), наполненный бензолом для удержания никотина.
Лимонная кислота, поступающая при этом процессе в анодный диализатор, образует нерастворимый цитрат кальция, который отфильтровывается из жидкости анодного диализатора и дальше перерабатывается на лимонную кислоту. обычным способом. Никотин, как основание, может быть выделен из бензола после отгонки последнего или извлечен из него пропусканием раствора слабой серной кислоты; в последнем случае получается раствор сульфата никотина.
Выделяющийся на отрицательном полюсе водород совершенно не изменяет никотина, выделяющийся же на положительном полюсе кислород частично разрушает лимонную кислоту. Вредное действие кислорода может быть устранено внесением в анодный стакан легко окисляющихся веществ.
Применяя метод электродиализа к чайному материалу, можно получить лимонную кислоту и кофеин.
Лимонная кислота, переходящая при этом процессе в анодный диализатор, образует нерастворимый цитрат кальция, из которого лимонная кислота может быть выделена обычным способом.
В катодном диализаторе выделяется кофеин и удаляется постоянным током жидкости. Собранная щелочная жидкость нейтрализуется кислотой, выпаривается, подщелачивается и кофеин выделяется извлечением органическими растворителями и очищается возгонкой.
Предмет изобретения, 1. Способ получения лимонной кислоты из табачного сырья, отличающийся тем, что измельченное табачное сырье обрабатывают водной серной и соляной кислотой, после чего из, кислой вытяжки экстрагируют лимонную кислоту эфиром, либо переводят в трехкальциевый цитрат при помощи мела или извести, вновь разлагают кислотой и лимонную кислоту экстрагируют эфиром.
2. Видоизменение способа согласно и. 1, отличающееся тем, что табачное сырье обрабатывают известковым молоком при нагревании, после чего полученный каль циевый цитрат: разлагают минеральной кислотой и из отфильтрованного раствора лимонной кислоты непосредственно либо после новой аналогичной очистки через цитрат кальция и разложение кислотой, извлекают лимонную кислоту путем экстракции эфиром.
3. Видоизменение способа согласно и. 2, отличающееся тем, что с целью попутного получения никотина, табачное сырье помещают в ванну с двумя диализаторами с погруженными в них электродами и при пропускании электрического тока в анодном диализаторе получают лимонную кислоту, связываемую мелом, а в катодном— раствор никотина, каковой извлекают из водного раствора бензолом, 4. Видоизменение способа согласно и 3, отличающееся тем, что вместо табачного сырья поименяют чайное сырье с целью получения лимонной кислоты и кофеина.
