Патент ссср 300999
300999
N (СНЗ) N (СНЗ) 2, 10
20 — ттН-т! )-CHг, à — NH — Х
З0 сн — КК вЂ” N
35 тн- 1, -ОН
N>-N o
50 — NH — т (СтзНзт) ъ
NE — К я — яН
-БК-К К-HM— б
/ СН5 — $T EI = Я
;-т н - -:
-"гД т Ch-, с тт . г EI5!
; л- г.г.С„,н, -Ын — N т,Ро — ътц, т,т" 8ит7
"v И17 12 Нг5 —. гг И вЂ” М тг Has, ЮН5З вЂ” NН-М
,-r EI5Ä
-ггпу"М-(Снг % Р )г
СБ5
4.Я
-3H N- СН.
"H5 — NH — N (CH CHgOH) з., 1Д
СН3
СзНз — ЫН вЂ” М
СНз
N (СоНз) N (СзНз) z,, — N (СзНт) — N (СзНт) ъ — N (C4Hg) г (С4 Ig) ь — К (СзН1з) — N (СзН|з) ь
15 N (CgHiт) N (СзН1т) — МНИ (СНз) СНзСНзСНзСНзМ (СНз) Нз; — NI1 — М СН
СН, — NHNH — СНз — СНз — NHNHg, 45 — ИИ-И Щ gH
С,н
2 5
С,К, 55 т н,)-N-(гЧ вЂ” NH — N — С,Н ЯН;
1 сзнз
60 т 5 и — NHNEICHgCHgNHNH.
300999
Х R и 1 (Y).,— V-(N — R ), I (формула С), Д10
Г сн20Cl g!
Cl О
20
МН ЫСН2
СН2
О.Х 5,, Х-_#_
R0 4
45 и-СзН1-,, к-С Нз, Наиболее типичным представителем соединения А является соединение общей формулы в которой Х вЂ” атом кислорода пли серы, 8 — Н или одновалентный углеводородный радикал, предпочтительнее Н, алкил, арил или циклоалкил, содержащий до 6 атомов углеро,а; R5 » R6 — Н, одновалентный углеводородный радикал, одновалентный радикал, содержащий гетероатом (или атомы) или атом (или атомы) галогена, пли радикал, образующий насыщенный или ненасыщенный замкнутый цикл со смежным атомом азота, У вЂ” органический радикал, и равно 0,1 или 2, à m — 1, 2 или 3, причем в сумме и и m должны составлять 3.
Каждый пз радикалов Кз u Rt; представляет собой предпочтительно Н, алкпл, арил пли циклоалкил; алкнл, арил или цнклоалкил, содержащий один или несколько гстероатомов в цепи.
Указанные радикалы могут быть замещены гндроксильной нли нитрогруппой. Кроме того, Rg u Rg могут обозначать радикал, который образует замещенный или незамещенный замкнутый цикл со смежным атомом азота, причем число углеродных атомов в каждом пз радикалов равно 20. Однако указанное число углеродных атомов не является критическим.
Органический радикал У может быть углеводородным радикалом или радикалом, содержащим одип нли несколько гетероатомов нли ато
М0В галогена Il углеводорода. Например, У можно обозначить через — Z, — OZ нлн — S7, где Z — одновалентный алифатический, ароматический или алициклическнй радикал; алифатический, ароматический или алициклический радикал с гетероатомом (или гетероатомами) в цепи, причем указанные радикалы могут быть замещены одним или несколькими галогенами, гидроксильными илн ннтрогруппами.
Примером радикала У может служить радикал общей фор мул bl
z, — i( .2 в котором значения Zl u Z идентичны значениям Z нли один из них может представлять собой Н и, кроме того, каждый из радикалов
Zt и Z> может быть радикалом, который образует насыщенный пли ненасыщенный замкнутый цикл со смежным атомом азота. Например, радикал У может быть
СНз, CgH5 п-СзН,; изо- „H„; трат-C4Hg) (Н9 — СНСНъ
CHg = СНСН О; CgHgS; С2НзО, Сзн;, .1-1; (С,Н„-) X; (С-зн,) gX;
Соединение А можно представить также оошей формулой
Х Х
И II К, — р — — р—
7 ! 1 R», ГП ()и ()П 4 Г. ! (формула D) в которой Х, У, R,>, R; и Rg имеют значения, указанные выше для формулы С, R; — двухва5Q лентный органический радикал, п равно 0 или
1, а m — 1 или 2, причем сумма lt и гп всегда должна быть равна 2.
Предпочтительным значением радикала
R-, будет углеводородный радикал нлп радикал
55 с гетероатомом (нли гетероатомами) пли с атомом (илн атомами) галогена, например — 7з —, — МНХз Н вЂ”, — ОХзΠ— илн — SZ>S —, и которых Z> — двухвалентный ал-ифатический, ароматический или алицикличс60 ский радикал, двухвалентный алнфатическнй, ароматический или алпциклпческий радикал, содержащий гетероатом (нли гетероатомь1) цепи. Указанные радикалы могут быть замешенными на галоген, гидроксильный радикал
65 (пли гидрокснльныс радикаatl) или ннтро 4 ! II
g- 177I — «Р — Я вЂ” Я â€” g ! !
Б.
J :.3 (формула Е), !
О собой!
20 (формула F).
) 111 С Н2 У 3 — СН« — СН вЂ”;
-- сн2-- сн —;
СН2
0 ( — СН„. — СН-;
- — CH — СН вЂ”;
СН
60 и — — СН - — СН вЂ”.
СН>
7 группу (ил:, -iитрогруппы). Болсе того, R> может представлять сооой радикал общей форЛ7 ЗЛЫ в которой Z u Z.- — как указано выше.
IiIIOAIe TOI O, Р,—, может III3e+CTBB;IHTb
Примером рад..ка 13 R-, могут служить — СН СН вЂ”; — СнгсН2СН вЂ”; — СН.CH 0CH,CI-1,—; — CHCHSCI I CH —; — ÎCH СН;.0 —; — ОСН сг!.СНΠ—; — ОСН СН ОС I CH 0 —; НСН СН 7ХН ХН (СН ) 47 7Н вЂ” Ъ- - н, г--,, „Н - МНМН вЂ”, --Я N — и -"; g
Вышеупомянутые стай лизаторы арактеризуются большей или меньшей степенью растворимости, но при необходимости некоторыс из них могут превращаться в высокомолекулярное соединение в ходе проведения процесса полимеризации с использованием виниловых или аналогичных радикалов. Более того, D том случае, когда используемый стабилизатор содержит в молекуле реакционноспособный радикал, он может вступать в реакцию взаимодействия, соединяясь таким образом с концевыми группами молекулы полпуретанового полимера.
В качестве соединения Л используется также соединение общей формуль, в которой У, К4 и Zq — как указано выше;
Я„ .имеет значение, аналогичное значению радикала R4 в вышеприведенной формуле С, 1 — целое полоткитсльное число от 2 до 100, или соединение общей формулы 75 в которой R — трсхва;eIITIII,II«I органический радикал, х, R.„R: и R7; имеют указанное выше значение, а 1 — целое положительное число, равное 2 или больше.
Радикал Rn, 7можно предстаглть в виде — 24 —, — Z4— ИЛИ 74, 7 !
О S КН
35 где Zi — трехвалептпый алифатический, ароматический пли алпциклический радикал или алифатический, ароматический или алициклический радикал с одним или несколькими гетероатомами в цепи.
Указанные радикалы могут быть замещены атомом галогена. Гетероатом, связанный с Z4, соединяется с атомом фосфора в соединении общей формулы F.
4, В качестве примера рад..к,".ла Я7 можно
1 казать
300099
Наиболес типичные соединения А, которые используются в . (оде проведения процесса, представлены в табл. 1.
1 I) (1 ), о .i нн с )) i . C !;! l i. 1
Сокр;:Р(CC 1ОЕ ооозна. ненни
Со1оц1;HCHHe А
1! .".Е М > )
Соединение А
А-15
1 !
А-1
О !
1, 1 ИНИ 1 2
А-16 - г (ини )) А-2
А-17
О
I!
1";1-г(ини(czí,,),) А-3
1! (1-Г(NHN(С,(),),) А-4
) А-19
О
11 (";г(ини (с, н,) ) 11
С5Н ", И :N - < <г
А-5
А-20
II 1- Р (N HN 1 C qHz ) ) А-б
А-21
Л-7
А-22
ll
< -p(ини(с,н„),) А-23
А-24
А-10
А-11
А-12
А-27
А-13
А-28
А-14 !
О !! — P (N HN (Сид) )
ll
Я -р (ини(сн,),) О !!
©- (ин (c :),), Я
11
<,".>-г (ини(с,,н„„!, ) О !! (-P (NHN(czsHzz) ) S
lI !-P (NHN(c н .1 ! " -г (ини(сн,Q!13!!
Г МНИ СНг -г (ин-N ) „
Таблица 1
Сокращенаос обозна челне
8 !! сн,=он-сн,-г (ини(сн,)1 г) г
Il (":11С=С .".:--Р ГИИИ 1СБ„) 1 г(О !
СНг :-" — СНгР >Ьр1,(АК5 Jg
35 !!
<, (NrP! (CH ),1 г..) 2
О
11 (Й Р (NH!I(zCIz,l )
J ч
II с н,,p (ини(CH l
О
II
C,Н,Г (NHN(CH ) )
l!
cH,-.(cH,), сн,г (NHN(CH,),1
11
СН1(СН )„CH,P(NHN(CH ) ) О г г 1„>-1 "ИНЫ(СН.„ 1
z1
CzHzC Р (ИНИ (СН.) г
1 !
4-29
300999
Продолжен не табл. 1
Сокращенное обозначение
Сокращенное обозначение
Соединение А
Соединение А
О
lf
Cg Hg0 Y (NHN(CHg)
l1
С2 НдзОР (NHN(CHg) ) S
II (C„Hg)„NP(NIINICHgl„) А-30
А-44
О ll
2нБ) к YLNHM(cHg)2) А-31
А-45
l1 (с н9) мргхн.1(с1! }1
О
11 (с,н,),NF(NHNFl C i)
О
11 (с, н„), Np (кнм (си,),) 15
А-46 (.)-0-F (кнк(сн.,) ) о!!
"H.,=ÑHÑH„0P1ЯНИ1СН,>, f
II ко; -Îp (кнкн<,=,) ) S
С,,=CHOO.,Î." (NHN(CHg) S
Il <-СН2-Op (N(IN(CH,),) 2
j (CHg),NHN) Р-О (СН,) OP(NHN(CHg) ) А-32
А-47
А-33
А-48
А-34 25
В
II
IN F(к"к(се(2)) А-49
А-35
S
11 (к- Р (мнк(с н,) )
S
11
0 N P(NHN(CH ) )
11 11 ((CHg)2NNH) PN N-PINHN(CH ) (5
II
С2 Н2 BP (NHN (СН ) ) А-36
А-50
А-37
А-5!
А-38
А-52
А-39
А-53
О
11 сн2-снснзкнР (кнк (сн2) 1 г г
С)
1 сн,=.снсн,мнР(к(нк(„" l ))
Ig (," ; сн2)(не(кик(сн,)1 2
Я
А-40
Р(NHN(СН,),) о
ll
А-21 — Р(кHN (снз) 1 зg„j
ll
P(NHN(С Н,) )
60 3
О
I!
Р(кнк(с,н„) ) А-55
А-56
А-42
О !
1 (CH;NHP(NHN(CHg) ) 2
А-43 б5
Il с,н,кнР(кнм(сн,) ) 0
11
С Hg NHP (NHN (СН2) ) а ое
Продолжение табл. 1
13
СокраЩенное обозначенпе
Сокращенное обозна ченне
Соединение А
Соединение Л
А-72
А-58
А-73
А-59
А-74
А-60
А-75
А-61
А-76
А-62
А-77
А-63
I)! ; 1-1 - — 0 — P — ) Чт1МБ (О
11
P(NHN II:H2 . > ), S
II
Р NH-N
0
11
P(NH МЭ3
I1
Р(нн-N )
О
I(Ян-Я
А-78
А-64
А-79
А-65
А-66
А-80
А-81
А-67 45 г
iI C .- ОР-М(((((СН-) (С1 сн, н
А-82
А-68
А-69
А-83
S
II
p(N(c„н,)N(c,н,)Д
9
И
Р (хини(с,нз))
А-70
О
II (С1С Н„С Н ) NP ГХИХ(СП, >„
А-84
А-71
1,Н.О,) P р1п1 КА-85
11
Р(ИНХ (СбHÄ),), В
II
P(NIIN(Г „Н „, ),) 3
II
Р(ыни(с„-н„),) S
Il
С(() %5
II
Р (Хны(сigнзз)„1
Р(МНМ(СН ()) j
1 Снз—
Р NH N
Продолжение табл. 1
15 -Р (ХНИН )
2 (2
Продолжение табл. 1
300999
II «;(o. it(H )) )(H I t п,t. 1! 1 р о л и .ч р)с с H . ) с t н Й л.
Сом)таЩЕНflOP обозначенне (;22K)Hit ttÑttÍÎH обозначенне
Сосдннсннс -- (Сосдннсннс Л
)! (< .)>) PN!INICII,) А-100
А-86
l5
Л-88
1-102.:1-89 .)0
А-103
S !!
I N) рмнм(сн,), Л-90
А-104
ll (С2Н,О)2 РМ!-:.;1(СН,) 2,1-93
А-106
40!
А -!)4 (С Р P ) ):3;.222,7.,(,-4 (2 ) А-107
2H ()!
) N. - --;1-,Р(СН-) ( л е н
4": !
1 --%) S
li il
А-108
3 !! (Т -О) PNPPNH
А-96
l! -0) РИИЧ
Л-97
О
II
Л-98
2. 2 II (СН3)2N1 РI PÍМБг
А-99
II (C2Б5О)„АХНИ(СН ) 0
II (< )„PNHNgH,) S
II (С,;Н )0)„РЫНДИН
ll !
< >)„р-м(сн,)м(сн„) О
lI ()-рм(с,н„)м(сн,).!!
1 1(1Н 1Нг
I )
0С225
С t с(р -с-р(мнм(сн,)1 т(-Ittt
Ct, !! (СгН,О)о РИЬМНСН
СН О !, Р-NHNH
CH NÍ (- I(H2 — СН-)
l 2 !
О
Р=9
NH
I (GH3 N- cH3) О
11 ll
) (СН; j,, NHN — Р-O-(СНг),— 0-Р-NHM (CH)2 1 А-105 д
ОСЕ5 ОСН-.
II (Снг СНCH2I кр NHN(СНЛ1 (0
)! (СН2 СНСН2) мр(мнм(с((з),1 (СИ ) ХНИР-ЬЖ4Н-Р— 2 НА (Сх15) б б
Указагн(ые стабилизаторы получают в частности при взаимо(одей)ствии между простьгм
55 илн замещенным гидразином н соответствующим галогенидом фосфора в присутствии акцептора кислоты. Так, например, гидразин илн замещенный гидразин в «оде проведения описываемого процесса реагирует с одним пз со".00 дине(шй общей формулы
S S S !! 1! lI
YPCI, (Y) 2PC1 илн 1 С!, 0) где Y — как указано винце.
300999
С! 0— <3- о— (, -сн,и1
4".1 ". ОCl
1 Н,1
0N -g
Х
li CHz (,) — р- 1 I
2 и (,.
И !
4.Н
811 Ф
-lO — sz,s, 60! кроме того, выше пОмянуTblc соединения могут быть получены прп гидрогспизации соответствующего гпдразинового производного в присутствии катализатора, в качестве которого использук)т благородные металлы.
В результате добавления соединения А к урстаповому полимеру в значительной степени повышается стойкость последнего к обесцвсчивапшо при воздействии газообразных продуктов горения. Тем пе менее, при введении в массу уретанового полимера только соедипсш1я G (см. ниже) светостойкость полимера пе улучшается. Таким образом, если при модификации уретанового полимера используют соединение G, то его следует вводить в массу полимера вместе с соединением А.
Соединение G, оказывающее столь значи1ельпый эффект при использовании вместе с соединением А, отвечает одной из общих формул G-1 илп G-2.
CoezII1lcIIIIe G-1 имеет общую формулу в которой Х вЂ” атом кислорода и серы; Rtt> и
H,ll — Н или алкил, Y2 — одновалентныА углеводородный радикал, иногда содержащий один илп несколько гетероатомов или атомов галоГепа и углеводорода, и может быть равно О, 1 или 2, à jm — 2 или 3, тогда как сумма п и m должна быть равна 3. Несмотря на то, что критическое число атомов углерода в указанном алкиле отсутствует, в нем может быть от 1 до
3 углеродных атомов.
У2 — мо кет иметь значения 5 — Z.l---OZ4 — SZ4 или — Х ( 6 где Z4 — одновалентный алифатический, ароматический плп алпциклическпй радикал; одновалентный алифатический, ароматический плп алициклический радикал, содержащий в цепи гетероатом (или гетероатомы); пли радикал, замещенный атомом галогсна, Гпдроксильной или нитрогруппой. Z5 и Z5 могут быть идентичны радикалу Z4. Кроме Того, Z5 и /;„могут ооозначать Н, радикал, образующий замещенный или пезамещенный замкнутый цикл со смежным атомом азота.
В качестве примеров Y. следует привести
СН5 —, C2H5 —; Я-С5Н9, <-С„-Н7, н-С5Н.-,—; н-C4Ho —, тРет- С41-1;, СНЗ (СН2) 5CH2 —, СН2 — CH СН2 СН2 СНСН20
CH2S —; С2Н5Я; С1СН2 — СН2 —, С2НДН вЂ”; (С2Н5) 2Х вЂ”; (С5Нт) 2N —;
Соединение G-2 представляет собой вещество общей форм лы
30 (соединение G-2), в которои X, RID u RII имеют выше1казанные значения, а Y5 — двухвалентпый органический радикал, иногда с гетероатомом (или гетероатомами) или атомом (илп атомами) галогена и углеьодорода, отвечающий одной из общих формул
-м1,, — Z5, — Х вЂ” Z5 — М вЂ”; — OZ50
> !
R)2 Р12
4 где Z, — двухвалентпый алпфатический, ароматический или алициклический радикал; двухвалентный алифатический, ароматический пли алициклпческий радикал с одним пли несколькими гстероатомамп в цепи. /„может быть замешен на атомы галогена, гпдроксильпую пли нитрогруппу, а К 2 — Н, алкил, арил плп циклоалкил, содержащий иногда в цепи один илп несколько гетероатомов; пли радикал, замещенный атомом галогена, гпдроксильной плп нптрогруппой.
Тпппч ыми примерами У5 являются — CI-12СI-12 —; — СН СН2СН2 —, СН.CH2SCH2CH2CH2 —; — МНСН2CH2NH —; — !ч НСН2СН20СН вЂ”; — СН2ХН вЂ”; — ОСН2СН20СН СН O —;
300ММ
Сокрашенное обозначение
Формула
G-9
G-10
6-11
G-12
G-13
Сокращенное обозначение
6-14
Формула
I гО !! (г(-м.))
Я (,) P -N- и
II
P-(Nl ) G-1
6-15
6-16
6-2
6-17
6-3 г — (м) ) СФт
6-18
6-19
G-5
6-20
6-21
6-7
G-22
6-8
65 мн„1 -4 - сн.„NH. и(и::
Вышеописанные соединения могут быть модифицированы путем введения в идентичные виниловые или аналогичные радикалы, в результате чего они могут быть полимеризованы с образованием по завершении процесса полимеризации высокомолекулярного соединения, Более того, путем использования реакционноспособного радикала можно достичь вступления вышеупомянутых стабилизирующих агентов в реакцию взаимодействия, что приводит к соединению с концевыми группами п олиуретановых молекул.
В числе соединений G-1 и G-2 могут быть названы соединения перечисленные в табл. 2.
Таблица2
П с,н,p-(м ) ) 0
II с,н,г-(NQ) г(м ) -г-(м 1), Продолжение табл, 2
II санвг-(NQ )
II
< HsP-(N4 )
О
il
CiCH,Г-(М) )
Ф)
II с1с н, сн,г (мф
II
NO, » P(Nj ) г
II сн,=сн-г (м ) ) 2
I1 сн.ог (и,,) )
)1
С,Н,-0-P (NQ )
It сн,(сн,)сн,-i (м) 1
t) >- P — (NQ )
0
50 II мо,-4;,, р-(мС1 )
Я
ll
55 с,налог (NQ)
S !
pepsi а,и,сг-(NQ, 2
II
i.=à-c,н,ог (м1) 300999
Сокращен ное обозначение
Сокращенное обозначение
Формула
Формула
0 4-0с-м..!-P (NQ)„
О 0
ll (м;-", -ы).
G-23
6-37
6-24
G-38
5 S
1I ((,.и)-Р-сн,-сн; Р (и-))
0 0
11 (PN)-Р-м м-1 -(м ), с(8 ((ll ((;м)-Р-м м-Р-(м))
S В
1! !!
„((;.и) -Р-о-<," =, ; 0-р-(мф
G-25
G-39
6-26
G-40
6-27
G-41
G-28
G-42 (1 ji
3 (г и Р осси ) 0(си2) Ор (2, !)
° 2 2 2
G-29
G-43
G-30
G-44
G-31 (ОН О) — Р-и с
0 !
l (c, H,î);p-м.,(G-45
6-32
6-46
G-33
II
М ) С Н70У
G-47
6-34 55
G-48
G- J5
G-49
G-36
Продолжение табл. 2
s сн
1(С,Н,0Р-(Мф, S
11
C+Hg0P †(М,,))
S
Н
< -0 P — (NЯ)
СН СН
11 ()» 0 — P-(м()
Я
1!
c Hz-Я вЂ” Р— (и !)
lI (сди ) — N — P (NQ }
2 о!
< гг NHp-(Я. ) 2 м-Р (Nq) о
CHl NHP (NQ ) 0
;ар .-c, H RH p N
li
РРРР.-с н„NHP-(N )
<м-Р (м "} ) 8 (I
CH =CHCHgNHP(NQ )
Л р
О
Ii сн,-м м-р (м) ) 0
С2И5 11
2 5 .
40 С2Н5 1
0 С2Б5
11 (трм-", Ндал) — Р-А 1
60 lI иЗП САН001 Р Nq
Продолжение табл, 2
ЙООООО
Сокращенное обозначенне
Формула
G-50
2 5
CI (;; Я - 9-Р-Х.
С1 оси
6-51
6-52
fl СЯ,) —; -NQ
2 (G-53
G-54 !
G-55
II — P И:,) сн,, )
СН5 ) 6-5з
Il
Ы1„— РЮ
6-57
S (1 (сн,) „— -NQ
G-58
О
ll (с1сн,сн,с),-F н4
l ( (c rt ) 2 — х) р — Р— N
II
I(cH,=снсн,),н);P н:1
С"сдш;еш)я 6 могут быть получены прп взаимодействии этпленпм(ша пли замещенного этплснимина с соответствующим галогснидом фосфора в присутстиш акцептора кислоты.
Так, например, пров"дят реакцшо взаимодействия между простым или замещенным этиленнмином и каким-либо соединением общей форм1 лы YP (S) С1, Y;P (S) СI или P (S) С!3) где Y u Y. имеют вь:шеуказанпые значения.
Молекулы уретанового полимера плп полиуретан», который в описании и в пунктах патентноЙ формулы в большинстве случаев носит название уретанового полимера, содержат уретановую илн мочевинную связь. Полимер может быть получен обычным способом, например, прн использовании в качестве исходных реагентов оргчнического диизоцпаната и бифункцпонального соединения, в молекуле
65 которого имеется активный водородный атом.
Кроме того, уретановый полимер может быть получен прп взаимодействии между органическим диизоцианатом, полимерным ооединенпем, молекулы которого имеют два плп больше активных водородных атома в концевых группах, и низкомолекулярным бифункциональным соединением, содержащим в молекуле активные водородные атомы, причем исходные компоненты реагируют либо поочередно между сооой в соответствии с вышеуказанным порядком, либо все одновременно.
Тем не менее, предлагаемый способ может быть с наибольшим успехом применен для стабилизации линейного полимера, получаемого при взаимодействии между полимерным соединением, концевые группы молекул которого содержат гидроксильные группы, с т, пл. менее 60 С и мол. весом 500 — б000 (например, простые и сложные полиэфиры, полилактоны илп полиэфирамиды) и избыточным количеством органического дииз(оцианата, а также с таким бифункциональным соединением, молекулы которого содержат активные водородные атомы (например, вода, гидразип, диамин и днгндразнн), причем исходные компоненты реагируют либо поочередно между собой в соответствии с указанным порядком, либо все одновременно.
Композиция, приготовленная путем введения соединений А или смеси соединения А с соединением 6-1 в массу полиуретапа, может быть использована для проведения процесса изготовления профилированных изделий или профилирOBàíïîé продукции, папример волокна, пленки и т. п., или в качестве покрывшощего, резипоподобного или пепоматериала в соответствии с обычными способами. Тем не менее, наиболее успешно предлагаемый способ используется в процессе получения эластичной полиуретановой нити.
Стабилизаторы могут быть введены в уретановый полимер, находящийся в любом состоянии, например в чистом виде, в состоянии раствора или дисперсии, предпочтительнее при модификации линейного уретанового полимера стабилизатор (или стабилизаторы) ".водить в раствор полимерного продукта.
В ходе проведения процесса модификации полиуретана желательно стабилизатор (илп стабилизаторы) вводить в массу полимерного материала также в виде раствора в растворителе.
Количество вводимого в полимер стабилизатора (или стабилизаторов) может изменяться в очень широких пределах. В большинстве случаев количество вводимого в массу полиуретанового материала соединения Л составляет 0,05 — 20 вес. о, предпочтительнее 0,1 — 8 вес. о, от общего веса уретанового полимера.
Соединение С вводят в массу уретанового полимера в количестве 0,5 — 20 вес. о, лучше
1 — 8вес. (от общего веса уретанового полимера). В соответствии с экономическими соображениями стабилизатор (или стабилизаторы) 30099!1
5
2д
40
5и
65 следует вводить в массу модифицируемого полимерного продукта в количествах, не превышающих вышеуказанных пределов.
Для определения степени обесцвечивания испытываемого уретанового полимера при действии газообразных продуктов горения в контейнере емкостью 0,5 м, в верхней части которого предусмотрено нали |ие круглой отдушины диаметром 8 сл, смонтировали газовую горелку, После этого для поддержания внутри контейнера температуры 60 С в нем с кигали полностью пропан со скоростью 800 см /мин, затем в контейнер вносили испытываемую пленку или волокно из уретапового полимера и выдерживали в процессе горения пропана 10 час, причем по завершении процесса испытания, т. е. указанного промежутка времени, испытываемый образец извлекали и определяли степень обесцвечивания. Далее, в ходе проведения последующего испытания по методике
llS-I — 1055 при температуре 25 С в течение
2 час выдерживали образец испытываемой пленки в атмосфсре окиси азота, после чего образец извлекали и определяли степень его обесцвсчивания.
Степень белизны определяется в ходе проведения вышеописанных испытаний в соответствии с методикой С, белизна 12
JIS-1 — 1013-5. Цвет обесцвеченного образца после завершения испытания уретанового полимера, не содержащего стабилизаторов и выдержанного вначале в контейнере, где сжигается пропан, а затем в атмосфере газообразной окиси азота, оценивается в 1, тогда как степень белизны немодифицированного уретанового полимера оценивается в 5. Степень обесцвечиванпя испытываемого материала разделяется на 5 единиц. Так, например, степень обесцвечивания, которая оценивается
5, соответствует отсутствию какого-либо обесцвечивания пли изменению цвета, оценка 4 соответствует незначительному пожелтению, оценка 3 соответствует желтому цвету, оценка
2 соответствует слабо-желтовато-коричневому оттенку испытываемого материала, а оценка 1 соответствует темно-желто-коричневому цвету испытываемого образца материала.
Таким образом, даже в тех случаях, когда предлагаемая уретановая полимерная композиция или отформованные из нее изделия помещаются и выдерживаются в атмосфере газообразных продуктов горения, что обычно имеет место внутри газовых или нефтяных пе:eA, а также в потоке выхлопных газов автомобиля, не наблюдается обесцвечивание такой композиции или отформованных из нее изделий. В результате добавления в композицию соединения G повышается, кроме того, светостойкость как указанной композиции, так и отформованных из нее изделий.
Во всех примерах, за исключением специально указанных оговорок, количества всех исходных и конечных продуктов выражены ли26 оо в вес. )(), либо в вес. ч. по отношеnnK к общему весу полимерного продукта.
Пример 1. 1300 ч. поли- (окситетраметилеи)-гликоля с мол. весом 1300 после дегидратации и сушки при 100 С и давлении 5 лл рт. ст. в атмосфере açoòÿ вводят во взаимодействие с 500 ч. метиленбис-(2-фенилизоциаиата) ири 30 С в течение 30 лин и получают высокомолекулярный:tnnçonnànàò (фзрполимер), который затем растворьчот в 3420 ч. дпметилформамича, и раствор быстро охлаждают до
0 С. К охлажденному раствору постепенно при постоянном перемешиванип прибавляют 74 l.
1,2-пропилеидиамииа, предварительно растьоренпого в 950 ч. диметилформамида. С постепенным ростом молекулярной цепи в кодс проведения процесса полимерпзации темпсратура реакционнои массы постепенно повышается до 15 С. После .величения вязкости реакционной массы до 200 нз при 25 С в пее вводят 8.76 ч.н-бутпламида, что необходимо для стабилизации вязкости полимерного раствора.
Затем к раствору полимера прибавляют 38 ч. стабилизатора А-2 (т. пл. 106 C), 19 ч. белого порошка Санто (продукт Монсанто 1 ) и 19 ч. Тииубииа 327 (продукт Дж. Р. Джеиджи), к поë)чсиной смеси добавляют 46,7 ч.
60Я>-иой пигментной пасты сульфида цинка в диметилформамидс. Полученный раствор полимера экструдируют в горячую воду с темпсратурой 80 С через головку с 26 отверстиями диаметром 0,09 мл. Формуемыc нити вытягивают из прядильной головки с коэффициентом натяжения 1,2 п скоростью прядения 10 л/лин, Полученные после сушки эластичныс нити выдерживают в атмосфере газосбразных продуктов горения пропана и двуокиси азота и определяют степень их ооесцвсчпвания.
Нити, полученные из полимерного материала, не содержащего стабилизаторов, обесцвечиваются, прш4имая грязноватый жслтовато-коричневый оттенок (степень обссцвсчивания 1), тогда как нити, полученные при использовании полимерного матери-. ëà со стабилизирующими дооавками, остаются белыми (степень обесцвечивания 5).
Пример 2. 500 ч. полиэфипа глпколя (молярное соотношение гликоля 80 20, гидроксильнос число 62,2, кислотное число 0,7. мол. вес 1785), полученного из адипиновой кислоты.
1,4-бутандиола и 2,2-диметилпропандиола, обезвоженного при 5 мм рт. ст., в течение 1 час смешивают с 140 ч. метиленбис- (4-Фенилизоцианата) и проводят реакцию при 110 С в течение 90 лин в атмосфере азота.
Полученный форполимер, молекулы которого предусматривают наличие концевых групп
ХГО, растворяют в 1340 ч. диметилформамида и раствор быстро охлаждают до 0 С. В охлажденный раствор постепенно добавляют 20,7 ч.
1,2-пропилендиамииа, растворенного предварительно в 200 ч. диметилформамида при постоянном интенсивном персмешивашш. После возрастания вязкости указанного раствора до
2000 нз прп температуре 25 С в этот раствор
300999
630
98,0
27 вводят 15 ч. ди-H.-áóòèëàìèíà, а затем приблизительно 3,2 ч. ледяной уксусной кислоты для стабилизации вязкости раствора полимера. В раствор полимера вводят 13,5 ч. стабилизатора
А-54 (т. пл. 77 С). После этого в приготовленную массу добавляют 16,5 ч. 60%-пой пигментной пасты сульфида цинка в дпметилформамиде и полученный раствор полимера экструдируют в поток горячего воздуха, нагретого до
180 С, через прядильную головку с 20 отверстиями диаметром 0,1 ям, получая нити. Отформованные таким образом нптп наматывают.
Испытание готовых высушенных эластичных нитей при действии на них газообразных продуктов горения пропана, выявление обесцвечивания или пожелтения в результате действвя двуокиси азота показывают, что степень обесцвечивания после испытания в среде газообразных продуктов горения пропана и после выдержки в атмосфере двуокиси азота равна 5.
Пример 3. Смесь 100 ч. метиленбпс-(4-фенплизоцианата) и 350 ч. диметилформампда с 250 ч. полилактондиола (мол. вес 1250), полученного при аддитивпой полимеризацип е-капролактона в присутствии 1,4-бутандиола в качестве инициатора полимеризации, после добавления дибутплдилаурата олова (пз расчета 50 ч./1000000 ч.) в качестве катализатора начинают нагревать, в результате чего за 20 мин при 40 С протекает реакция. Полученный раствор быстро охлаждают до 0 С и разбавляют
265 ч. диметилформамида. После этого в охлажденный раствор постепенно с очень небольшой скоростью вводят 15 ч. 1,2-пропилендиамина, предварительно растворенного в
200 ч. диметилформамида при постоянном пнтенсивпом перемешивании. Затем при 25 С доводят вязкость реакционной массы до 2300 аз, которую стабилизируют, добавляя незначительное количество ди-и-бутилами. Затем к полученному раствору добавляют 7, 8 ч. стабилизатора
А-2 (т. пл. 106 C) и 9, 12 ч. 60 -ной пигментной пасты сульфида цинка в диметилформамиде. После этого конечный продукт наносят на поверхность стеклянной плиты, сушат ее при 60 С в течение ночи с последующей обработкой в кипящей воде в течение 1 час, по зарершении которой материал вновь сушат. Таким образом на основе конечного продукта получают пленку толщиной 0,05 — 1 мм, которую подвергают испытанию на обесцвечивание при действии газообразных продуктов горения пропана и в атмосфере двуокиси азота.
Степень обесцвечивания в результате действия газообразных продуктов горения пропана на пленку и в результате выдержки в атмосфере двуокиси азота равна 5 в каждом случае.
Пример 4. После взаимодействия 1088 ч. поли- (окситетраметилен) -гликоля (мол. вес
800) со 188 ч. параксилилендиизоцианата и
0,94 ч. дибутилдилаурата олова при 60 С в
13
25 зо
28 течение 1,5 час получают высокомолекулярный гликоль (мол, вес 2900) с концевыми гидроксильными группами, который растворяют в 348 ч. N, N -диметплацетамида. Полученный раствор охлаждают до 25 С н вводят в него 348 ч. метиленбис-(4-фенплизоцианата), проводя затем реакцию при 40 С в течение 1 час. Получают раствор высокомолекулярного диизоцианата, молекулы которого могут cgдержать концевые NCO-группы и свободный дпизоцианат, Раствор разбавляют 463 ч.
Х, N -диметилацетамида и после охлаждения до 3 С в него постепенно при постоянном перемешивании для обеспечения дальнейшего протекания реакции роста молекулярной цепи вводят раствор 54,8 ч. 1, 2-пропилендиамина в
914 ч. N, Х -диметилацетампда. После получения вязкости реакционного раствора приблизительно 1500 аз при температуре 25 С в этот раствор вводят 7,5 ч. монобутиламина для прекращения реакции полпмеризации, а затем добавляют 6,0 ч. ледяной уксусной кислоты для стабилизации раствора. Затем в раствор полимера добавляют 34 ч. стабилизатора !1-88 (т. пл. 167 С). При последующем нанесении почученной массы конечного продукта на поверх ость стеклянной плиты получают прозрачную густую пленку со следующими физическими свойствами:
Предел прочности па разрыв, кг/см - 620
Относительное удлинение прп разрыве, Степень упругой деформации (после относительного удлинения 200% ) аю 97,5
Коэффициент упругой деформации (после относительного удлинения 300%), %
Степень стойкости к обесцвечиванию: при воздействии газообразных продуктов горения пропана 5 при воздействии атмосферы двуокиси азота 4 — 5
При испытании в аналогичных условиях пленок из полимерного материала, не содержащего вышеупомянутого стабилизатора, наблюдается заметное потемнение с появлением грязно-желтого оттенка.
Пример 5. Полимерный продукт, полученный при взаимодействии 26 ч. полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 1300) с 10 ч. метиленбис- (4-фенилизоцианата) в течение 30 мин при температуре 80 С, растворяют в 80 ч. диметилформамида, раствор быстро охлаждают до 0 С и при постоянном перемешивании вливают в него раствор 1,6 ч. 1, 2-пропилендиамина в 25 ч. диметилформамида, После увеличения вязкости раствора до 800 аз при температуре 25 С в этот раствор вводят 1,5 ч. стабилизатора А-87 (т, пл. 86 — 88 С). Часть стабилизатора вступает в реакцию взаимодействия с оставшимися свободными изоцианатными радикалами, образуя полукарбазидную
300999
29 связь, и соединяется с полимерной цепью. Полученный раствор полимера выдавливают в горячую воду, нагретую до 80 С, через прядильную головку с 20 отверстиями диаметром
0,1 мм, в результате чего получают эластичные нити. Степень обесцвечивания в процессе воздействия газообразных продуктов горения пропана на нити равна 5.
Пример 6, К раствору полимерного продукта, полученного, как в примере 1, добавляют по 2 вес. а о каждого из нижеследующих соединений. После этого приготовленный раствор подвергают мокрому прядению. Полученные эластичные нити испытывают, действуя на них газообразными продуктами горения пропана и двуокисью азота, и определяют степень их пожелтения (см. табл. 3).
Таблица 3
Степень обссцвечнвання
Т. пл., С, нли состояние при норяальной температуре стабилизатора в атмосфере газообраз ных продуктов горения пропана
Стабилизатор в атмосфере двуокиси азота!
Маслоподобное
Твердое
113
68
73
41
Пастообразное
Маслоподобное
Маслоподобное
А-94
А-95
Л-96
А-97
А-98
Л-99
А-100
А-101
А-102
Л-103
4
4 — 5
4 — 5
5
4
3 — 4
5
5
5
10
Степень обесцвечивания
Т. пл., С, или состояние при нормальной температуре стабилизатора
20 в атмосфере газообразных продуктов горения пропана
Стабилизатор в атмосфере двуокиси азота
А-1
А-2
А-9
А-15
А-19
А-20
А-29
Л-32
А-34
А-35
А-37
А-38
А-42
А-44
А-47
А-49
А-50
А-52
А-54
А-55
А-56
А-60
А-61
А-74
А-75
А-76
А-77
А-78
А-79
А-81
А-82
А-88
А-86
А-87
А-88
А-90
А-91
Яс92
А-93
161 †1
Пастообразное
Твердое
Маслообразное
Маслоподобное
Маслоподобное
Пастообразное
76
Маслоподобное
Пастообразное
Пастообразное
Пастообразное
50 — 70
184
Пастообразное
Твердое
180 †1
77
194
Твердое
Пастообразное
Пастообр азное
115 — 117
96
121
101
76
82 — 84
108 — 110
134 †1
104 †1
96
83 — 86
167
Твердое
166
141
Маслоподобное
5
5 — 4
5
5
5
5
5
4 — 3
5
5
5 — 4
5
5
4
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5 — 4
5 — 4
4 — 5
4
4
4
5
5
4
5
3
4
4
5 — 4
4 — 5
4 — 5
Продолхкенпе табл. 3
I1 р и м ер 7. Проводя реакцию между 200 ч. высушенн ого (окситетраметилен) -глпколя с мол. весом 1000 и 174 ч. 2, 4-толуолдиизоцианата при температуре 80 — 85 С в течение 3 час получают низкомолекулярный полимерный продукт, молекулы которого содержат гидроксильные группы, причем на каждую молекулу полимерного соединения в среднем приходится по две молекулы поли-(тетраметиленоксида).
После этого проводят реакцию взаимодействия полученного продукта с 500 ч. метиленбис- (4-фенилизоцианата), причем реакция протекает при температуре, значения которой могут изменяться в пределах от 80 до 85 С, а продолжительность реакции составляет 1 час.
Полученный высокомолекулярный диизоцианат растворяют в 5700 ч. диметилацетамида и приготовленный раствор быстро охлаждают до 0 С в бане со льдом, К охлажденному раствору при постоянном перемешиванип постепенно с небольшой скоростью добавляют раствор
74 ч. 1,2-пропилендиамина в 700 ч. диметилацетамида. После увеличения вязкости реакционного раствора приблизительно до 200 ттз при 25 С в него вводят 10,2 ч. ди-н-бутиламина и затем 96,2 ч. сульфида цинка.
К полученному раствору полимера добавляют по 128 ч. стабилизатора А-2 (т. пл.
106 С) и 6-43 (находится в пастообразном состоянии), после чего раствор подвергают сухому прядению, иродавливая его через прядильную головку и получая нити 210 денье, Полученные эластичные нити испытывают в атмосфере газообразных продуктов горения пропана и двуокиси азота с последующим определением степени обесцвечивания с помощью фейд-О-метра. Степень обесцвечивания волокон равна 5. Эластичные нити, отформованные из полимерного продукта, не содержащего стабилизаторов, при указанных испытаниях обесцвечиваются, окрашиваясь в грязноватый желтовато-коричневый оттенок (степень обесцвечнвания 1).
300999
Продолжение табл. 4
Степень обесцвсчпванпи при воздсйстви.l газообразных продуктов горения пропана в те енис
Т. пл., С, или т. кип., C/ипи рт. ст.
Стабилизатор о о .
_#_I с < Я О ч
5 час 10 час
G-26 85/0.008
А-2 115
G-24 113 — 115 0,2
G-23 40/0,07
6 64
5 5 ! ! 5 5
5, 5
5! 5
-25
Прсдмет изобретения
Таблица !
Степень обесцвсчивании при гоздсйствпи газообразных продуктов горения пропана в течение
T. пл., С, или т, к:и., С/.1ь1! Рт. ст
Стабп!лпзатор
Я ! о (1
A СЧ л
О й:! . О
v!
1 !
5 час !10 «ас о с
Р о
Без стабилизатора
А-1
А-2
Л-74
G-24
6-25
G-38
G-43
65!
З вЂ” 4(3 — 4!
3 4
5 5
5 5
5 5
3 2
3 !! 2
3 2
5 5
5
3
5
6-20
Л-2
<.т-4 1
6-43
5, 5 5
5 5,, 5
5 5 5
5 5 5 ! 5
5 !
G-58
А-54
G-38
А-74
5 5 5
Составитель С. Пурина
Тсхред T. Курилко
Коррекгор О, Тюрина
Редактор Т. Шарганова
Подписи.1с
Изд. № 1166 Заказ 5476 Тираж 473
ЦНИ11ПИ Государственного комптсга Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, )К-35, Раушская цаб., д. 4/5
Загорская типография
31
П р и и е р 8. К раствору полимерного продукта, полученного аналогично примеру 1, добавляют 46,7 ч. 60%-ной пигментно» пасты сульфида цинка в дгпгстилформамиде, затем отб»рают определенную часть раствора полимера и поочередно вводят в нее по 2 вес. jо каждого из персч»сленных в таблице стаб»л»зирующих агентов. После этого осуществляют прядснпе пол»мера, продавливая его в горячую воду, нагретую до 80 С, через прядильную головку с 26 отверстиями диаметром 0,09 1! 1!.
Прядс»11е проводится со степенью натяжения
1,2 раза и со скоростью прядения 1О 11/,т!ин.
Отфорз!оваи!1ыс эластичные нити полимера подвергаются сушке с последующим испытанием»а обесцвечивание Ilpll действии газообразных продуктов горения пропана и атмосферы двуокиси азота и определением степени обесцвечивания указа»ны.; 1!итей, используя для этой цели фсйд-О-метр (см. табл. 4).
162
106
113 — 115/0,2
64
135 †1
Пастообразное состояние
90 — 91/0,2
106
203
Пастообр аз»ое состояние
60/1
77
135 — 136/760
115
1. Способ стабилизации полиуретанов путсм
«ведения в реакционную композицию cràáèлизирующего агента, oTALLBQLoLL(LLLLc_#_ тем, что в качестве стабилизирующего агента используют соединения, в молекулах которых содержится
10 по крайней мере по одной — Р =Х связи и от
1 до 3 радикалов общей формулы
R!
1 з — Х вЂ” XII (R„ ка51<дыи из I 40 — Р = — Х, I JC Х - — HTOI I 1 R1 — — атом водорода или од»овале»тный углеводородный радикал, Яз и R,— атом водорода, од»овале»т»ый углеводородный радин<а;1, од»овалент»ый углеводородный радикал, содср5кащий гстероатомы, двухвалентныи углеводородный радикал, двухвале»тный углеводородный радикал, содержащий гстероатомы или атомы галогена, или радикал, представ50 ляющий собой замещенный или»езамещснньгй цикл, присоединенный к атому азота. 2. Способ по п. 1, от.гичающийся тем, ITo стабилизирующий агент вводится в исходную полиуретановую композицию в коли 1ccTB(от 55 0,01 до 20% or веса композиции.
