Способ получения 1-изоалкиладамантанб8

 

304248

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19.Xl I.1969 (№ 1386676/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 25Х.1971. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 11.1.1972

МПК С 07с 13/54

С 07с 3,00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР . ДК 547.672.2(088.8) Авторы изобретения Я. Ю. Полис и Б, П. Рагуель

Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза

АН Латвийской ССР— !

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ИЗОАЛКИЛАДАМАНТАН08

С вЂ” Н. R где R — СНз, С2Н8.

Соединения могут найти применение в раз- 1-нзопропнладамантана ных отраслях техники, поскольку обладают рядом технически важных физических свойств: не теряют вязкости при низких и высо- 15 ких температурах и поэтому могут быть использованы в качестве масел или как добавки к маслам. Кроме того, эти соединения богаты энергией и термоустойчивы. Изоалкила- следующая:

А — Н -+- А — Br -+- A — СООН - х- А — СОС1

/ СООС5Н5 94..

87"„

> А С СН " А — С вЂ” СНг СООС5Н5 — т» А — С вЂ” СН, СООС.Н, О О !!

СН, СН, - - A — С вЂ” ОН -+-А — С=СН, -т= -" " -т-А — С вЂ” Н

" СН 88" 92 СН, Изобретение относится к ооласти получения изоалкиладамантанов общей формулы 1 дамантаны являются также нсходнымп продуктамн для синтеза ряда новых производных адамантана с интересными физиологи!тескп активными свойствами (протнвовпруснымп, 5 психодепрессорными и т. д.).

Известно, что соединение 1 (К вЂ” СН;) получают из адамантилметплкетона, которын. в свою очередь, получают сравнительно сложными путями пз 1-адамантанкарбоновой кпс10 лоты нли нз адамантилацетплена.

Известная химическая схема получения

1, где Ав

304248

СН, 88% 92% СН, -+-А — С=СН, †- -А — С вЂ” Н

СН, I1I 1 сн, ->- А — С вЂ” ОН.

СН, II

Общий выход I, считая на адамантап, 30%.

Как видно, получение продукта проводят многостадшшым синтезом, что затрудняет удовлетворение растущих потребностей в этом ценном физиологически активном продукте.

Обшнй выход I, считая на адамантан, 67 оi 1 аким образом синтез сокращен до четырех стадий, значительно увеличен выход 1-изо.ропиладамантана (от 30% до 67 jo, считая на адамантан). Кроме того, увеличены выходы всех отдельных стадий (в среднем выше

90% ); стадию синтеза 2- (1-адам антил) -нропепа (111) из 2- (l-адамантил) -пронанола (Il) ведут перегонкой последнего в присутствии иода, вместо ранее применяемого 12-тичасового кипячения в уксусном ангидриде; гидрирование 2- (1-адамантил) -процена проводят над никельхромовым катализатором

il. iii ii3+ Hi1Kc lcihi Ренея вместо палладиевогo.

l i р и м е р. 1 lолучение метилового эфира

l-адамантанкарбоновой кислоты (17), Реакционную смесь, состоящую из 43,1 г технической 1-адамантанкарбоновой кислоты (т, пл. 160 — 165"C), 300 л л бензола, 46 мл метанола и 5 г п-толуолсульфокислоты кипятят в течение 6 час с насадкой Дина — Старка и обратным холодильником. Охлажденную смесь промывают водой„бензольный раствор сушат над хлористым кальцием и после отгоши бензола в вакууме водоструйного насоса получают 44,7 г (96%) метилового эфира

i-адамантанкарбоновой кислоты, который при стояшш закристаллизовывается, т, пл. 35—

37" С.

llосле отгонки в вакууме (т. кип. 73 — 75 при 3 — 4 мм) получают 39,3 г (84,5%) белого кристаллического вещества с т. пл. 37 — 38 C (лпт. данные 83 — 89"C).

l l о л у ч е н и е 2- (1-адамантил) -пропанола-2 (ll). Раствор, приготовленный из 40 г метилоиого эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты и 100 льг абсолютного эфира, при интенсивном перемешивании в течение 20 лии прибавляют к кипящему раствору реактива

Гриньяра, пршотовлепного нз 13,5 г магния, 109 мл йодистого метила в 100 мл абсолютного эфира. Полученную смесь кипятят 0,5 час, выдерживают нри температуре 20 С в течеПредложенный способ позволяет значительно сократить стадийность процесса с одновременным увеличением выхода целевого продукта.

Общую химическую схему получения изоалкиладамантанов согласно изобретешпо можно представить следующим образом: ние 1,5 час и выливают в ледяную воду (0,5 л), в которой растворено 45 г хлористо о аммония, подкисляют соляной кислотой и

25 экстрагируют эфиром. Зфирный раствор промывают раствором бисульфита и соды и водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают 37,8 г (94%) вещества с т. пл. 60 — 62 С

30 (лит. данные т. пл. 64 — 68 С).

После перегонки в вакууме получают вещество с т. пл. 67 — 68 С, после сублимации т. пл. 68 — 69 С.

П о л у ч е и и е 2- (1-адамантил) -пропана

35 (I I I) . 34,91 г 2- (1-адамантил) -пропанола в присутствии 0,6 г йода перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 223 — 248 С. Полученную жидкость растворяют в эфире, промывают раствором метабисульфита натрия, тогда водой, 40 и отделенный эфирный раствор сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира и перегонки в вакууме (т, кип. 130 C при 28 им) получают 27,91 г (88,4%) бесцветной жидкости: и р 1,5089; т. кип, 238 С

45 при 729 ля.

Il о л у ч е н и е 1-изопропиладамантана (I, R — СНз) . 48,5 г 2- (1-адамантил) -пропена растворяют в 0,5 л абсолютного этанола и добавляют к раствору 7 г катализатора никеля

Ренея. Б тсчепие 2 — 2,5 час гидрируют без повышения давления. После катализатор отфильтровывают, отгоняют этанол и остаток перегоняют в вакууме (т. кип. 82 С при

1 л л ). Получают 45,1 г (92%) бесцветной жидкости; а р 1,4949; т. кип. 239 — 240 С при

727 льи.

Если гидрирование проводят в автоклаве при давлении 5 — 10 атм, то реакция проходит б0 в течение 20 — 30 лшн при температуре 20—

23" С.

Б аналогичных условиях из метилового эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты и йодистого этила получают 3- (1-адамантил) -пен.

65 танол-3 с т. пл. 68 — 69 С (из ацетонитрила).

304248

Составитель Г. Андион

Техред Л. Л. Евдонов

Редактор П. Герасимова

Корректор О. Зайцева

Заказ 3464/2 Изд. № 1460 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1ипогргфия. пр. Сапунова, 2

Из 3-(1-адамантил)-пентен-3 (т. кип. 122—

124 С при 1 мм; а 1,5156) превращают в

3- (1-адама нил) -пентан (и р 1,4995) .

Структуру описанных веществ подтверждают ИК-спектры и данные элементарного анализа.

Предмет изобретения

1. Способ получения 1-изоалкиладамантанов общей формулы:

6 где R — СНз, СзНз, с применением водородного каталитического гидрирования 2-(1-адамантил) -пропена и выделения основного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода конечного продукта, 1-адамантанкарооновую кислоту подвергают этерпфпкацпи в присутствии кислого катализатора и азеотропного агента с последующим превращением полученного

1о эфира в условиях реакции Гриньяра в 2-(1адамантил)-пропанол-2 и перегонкой последнего в присутствии иода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования приме15 няют никель Ренея или никельхромовый катализатор.