Термопластичная формовочная композиция

 

О П И С А Н И Е 30566I

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соеетскин

Сориалистическиз

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимьш от патента М

МПК С 08g 37 04

Заявлено 10.V1.1969 (№ 1337168(23-5)

Приоритет 10Х1.1968, М Р 1769560.2, ФРГ

Опубликовано 04.V1.1971. Бюллетень ¹ 18

Комитет по релам изобретений н открытий орн Совете Министров

СССР

УДК 678.644 141-19 (088.8 j

Дата опубликования описания 26.XI.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Хоральд Хердрон, Карл-Хайнц Бург и Клеменс (Федеративная Республика Германии)

Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Гутвайлер

ВСЕСОЮЗНДЯ

Ы7ЮН3-ЕИ4,"Г0;:

Б лЬЛИС ;.kА

Заявитель

ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к термопластичным формовочным композициям на основе полиацеталей.

Известны композиции на основе смеси полиацеталей и полимеров или сополимеров я-олефинов, диенов, сложных виниловых эфиров или эфиров акриловой или метакриловой кислоты.

Предложенная композиция отличается от известной тем, что полимеры, применяемые в качестве второго компонента композиции, имеют размер частиц 0,1 — 5 лтк. Это приводит к значительному повышению ударопрочности композиции по сравнению с ударопрочностью чистых полиацеталей и не происходит никакого понижения величин твердости и жесткости полимеров.

Термопластичная формовочная композиция согласно изобретению состоит из смеси компонентов: 99,9 — 90 вес. % гомополимеризата или сополимеризата формальдегида или триоксана со средним мол. в 5000 — 200000 и 0,1—

10 вес. % полимера со среднием мол. в. 1000—

1000000, температура размягчения которого находится ниже температуры плавления кристаллической фазы полиацеталя с температурой стеклования — 120 С вЂ” 30 С и находящегося в смеси в виде частичек, средний диаметр которых составляет 0,1 — 5 лтк.

Способ получения предлагаемых термопластичных формовочных композиций, состоит в том, что а) 99,9 — 90 вес. % гомополимеризата или сополимеризата формальдегида или триоксана со средним мол. в. 5000 и 200000; б) 0,1 — 10 вес. ч. полимера со среднпем мол. в. 1000 — 1000000, температура размягчения которого находится ниже температуры плав10 ления кристаллической фазы полиацеталя (строение и свойства которого приведены в пункте а), а температура стеклования которого составляет — 120 С вЂ” +30 С, прп температурах между 150 — 250 С гомо15 генно смешиваются, причем компонент по пункту б) находится в составе смеси в виде частичек с диаметром 0,1 — 5 л к.

Под полиацеталями в предлагаемом изоб20 ретении понимаются гомополпмеризаты формальдегида пли триоксана, концевые гидроксильные группы которых стабилизированы путем переведения в сложные или простые эфиры для предотвращения деструктивных

25 процессов, а также сополимеризаты приведенных выше мономерных продуктов, В качестве сомономеров прп сополимеризации триоксана могут находить применение прежде всего простые циклические эфиры и циклические аце305661

10 я,,-СН- 0

/ (CHR p) g

P. — СН вЂ” 0

011 2 (2) 40

3 тали в количествах 0,1 — 20 вес. % (предпочтительно 0,5 — 10 вес. % ) .

Под простыми циклическими эфирами в данном изобретении понимаются соединения общей формулы где R> и Ra могут иметь как одинаковое, так и различное строение и в каждом отдельном случае представляют собой атом водорода, фенильный остаток, алифатический алкильный радикал, содержащий в составе своей молекулы 1 — 5 углеродных атомов, (предпочтительно 1 — 3 углеродных атома) или алифатический р адикал, содержащий в составе своей молекулы 1 — 5 углеродных атомов (предпочтительно 1 — 3 углеродных атома), причем указанный алкильный радикал с свою очередь замещен 1 — 3 атомами галогена (предпочтительный вариант изобретения— атомами хлора), и и — целое число со значением 1 — 4.

В соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого изобретения находят применение простые циклические эфиры с тремя членами в цикле, особенно соединения общей формулы где R3 представляет атом водорода, фенильный радикал, насыщенный алифатический алкильный радикал, содержащий в составе своей молекуля 1 — 3 углеродных атома или замещенный на 1 — 3 атома галогена, в соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого изобретения, на атомы хлора, насыщенный алифатический радикал, содержащий в составе своей молекуля 1 — 3 углеродных атома.

В качестве простых циклических эфиров, содержащих 3 члена в цикле, наиболее пригоден этиленоксид, кроме того, хорошо пригодны: окись стирола, окись пропилена и эпихлоргидрин.

Помимо перечисленных простых циклических эфиров, в качестве сомономеров находят применение также простые циклические эфиры, например циклогексеноксид или фенилглицидиловый эфир, последний может иметь в качестве заместителя алкильный радикал, соде рж ащий 1 — 4 углеродных атом а.

Под циклическими ацеталями в предлагаемом изобретении понимаются соединения, представляющие собой продукты взаимодействия насыщенных или ненасыщенных алифатических или циклоалифатических диодов с алифатическими альдегидами или тиоальдегидами с формальдегидом.

В качестве циклических ацеталей прежде

З5

65 всего пригодны циклические формали а,o)-диолов с 2 — 8 углеродными атомами, в соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого изобретения 2 — 4 углеродными атомами, углеродная цепь которых через каждые 2 углеродных атома прерывается на атом кислорода. Наиболее применимы циклические формалн, строение которых отвечает общей формуле

C; -- — (CH;Rq)> 12С С1 Ь

O - (CHR СН1 ;-0)ч где R4 — R7 имеют как одинаковое, так и различное строение, и в каждом отдельном случае представляют собой атом водорода, фенильный остаток, алифатическпй алкильный радикал, содержащий в составе своей молекулы 1 — 5 угле родны.;. атомов, (предпочтительно 1 — 3 углеродных атома) или алифатический алкильный радикал, замещенный

1 — 3 атомами галогена (предпочтительно замещенный атомами хлора, содержащий в своем составе 1 — 5 углеродных атома, лучше

1 — 3 углеродных атома); х — целое число со значением 1 — 7 (предпочтительно 1 — 4); у — нуль или при х= lу представляет собой целое число 1 — 3.

В особенности пригодны циклические формали насыщенных алифатических а,G)-диолов, содержащих в составе своей молекулы 2 — 8 углеродных атомов (предпочтительно 2 — 4), а также циклические формали олигликолей, т, е. циклические формали общей формулы

Π— (СЯ2 х

Н2С СНв (4)

0 - {CH2 CHg 0)„ где х и у имеют приведенное выше значение.

Наиболее пригодны в качестве циклических ацеталей соединения следующего строения; гликольформ аль- (1,3-диоксолан), бутандиолформаль-1,3 - диоксепан и дигликольформаль(1,3,б-триоксап) . В определенных случаях наиболее пригодны соединения следующего строения: 4-хлорметил-1,3-диоксолан, гександиолоформаль и бутендиолформаль.

Для изменения текучести формовочных композиций к сополимеризатам формальдегида или триоксана могут прибавляться способные к полимеризации соединения в количестве 0,05 — 5 вес. % (предпочтительно 0,1—

2 вес. %) теркомпонентов с несколькими способными к полимеризации группами в молекуле, таких как алкилглицидилформали, полигликольдиглицидиловые простые эфиры, алканднолдиглицидиловые простые эфиры или бис- (алкантриол) триформали.

305661

15

20 (5) в н с= г

7р (6) (8) СН2 СН

1 1

0 0

СН2

Под алкилглицидилформалями понимаются соединения общей формулы

 — 0 — СН2- 0- CH2 — СН вЂ” СН„

0 где R представляет собой алифатический алкильный остаток, содержащий в составе своей молекулы 1 — 10 углеродных атомов (лучше

1 — 5 углеродных атомов). Наиболее пригодны алкилглицидилформали приведенной формулы с линейными, насыщенными алифатическими остатками, например метилглицидилформаль, этилглицидилформаль, пропилглицидиоформаль и бутилглицидилформаль.

В качестве полигликольдиглицидиловых простых эфиров используют соединения общей формулы

C CH — СЦ вЂ” 0 — (CHa- СН 0)У-CH2 — СН СН .б

О

25 где х — целое число со значением 2 — 5. В особенности пригодны полигликольдиглицидиловые простые эфиры указанной общей формулы, в которой х — 2 или 3, также, например, как диэтиленгликольдиглицидиловый эфир и З0 триэтиленгликольдиглицидиловый эфир.

Под алкандиолдиглицидиловым простыми эфирами понимаются диглицидиловые простые эфиры алифатических диолов, содержащие в составе своей молекулы 2 — 6 углерод- 35 ных атомов (предпочтительно 2 — 4 углеродных атома) и диглицидиловые простые эфиры циклоалифатических диолов, содержащие в составе своей молекулы 6 — 10 углеродных атомов. Наиболее пригодны диглицидиловые 40 простые эфиры алифатических а,о-диолов, содержащие в составе своей молекулы 2 — 4 углеродных атома, такие как этиленгликольглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый э4ир и 1,3-пропандиолдиглицидиловый 45 эфир. Кроме того, хорошо пригодны такие соединения, как алкандиолдиглицидиловые эфиры строения 1,3-бутандиолдиглицидиловый эфир и 1,4-диметилолциклогексендиглицидиловый эфир. 50

Под бис- (алкантриол) триформалями понимаются соединения с линейными и двумя циклическими формальными группами, в особенности соединения формулы

55 (сн2)ч 0 снв-0- (снв)г сн — сн2

0,0

- Н2 где д и z в каждом отдельном случае пред- 60 ставляют собой целое число со значением

3 — 9 (предпочтительно 3 — 4) . Прежде всего пригодны симметричные бис- (алкантриол) триформали указанной формулы, в которых у и z имеют одно и то же значение, так же 65 как бис- (1,2,5-пентатриол) триформаль и преимущественно бис- (1,2,6-гексантриол) триформаль.

Полиацетали, применяющиеся в соответствии с предлагаемым изобретением, имеют мол. в. 5000 — 200000 (предпочтительно

10000 — 100000), температура плавления кристаллической фазы полиацеталей 50 †1 С.

В качестве смешиваемого компонента для поли ацеталей, предлагаемых в изобретении, пригодны полимеризаты, температура размягчения которых находится ниже температуры плавления кристаллической фазы использующихся полиацеталей (предпочтительна температура 50 — 160 С), температура стеклования которых от †1 до +30 С (предпочтительна от — 80 до 0 С).

В качестве смешиваемого компонента прежде всего пригодны гомополимеризаты и сополимеризаты олефпновых ненасыщенных соединений общей формулы где Rs представляет собой атом водорода или метильный остаток и R — атом водорода, карбоксильную группу, алкилкарбоксигруппу, содержащую в составе своей молекулы 2 — 10 углеродных атомов (лучше 2 — 5 углеродных атомов), ацилоксигруппч, содержащую в составе своей молекулы 2 — 5 углеродных атомов (лучше 2 — 3 углеродных атома) или винильный остаток.

В качестве примера следует упомянуть следующие продукты: гомополимеризаты и сополимеризаты а-олефинов, такие как полиэтилен, сополимеризат этилена с пропиленом, сополимеризаты эти-. лена со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеризаты этилена со сложными эфирами метакрнловой кислоты, сополимеризаты этилена с акриловой кислотой. Наиболее пригодны — полиэтилен, сополимеризаты из этилена с винилацетатом и сополимеризаты из этилена со сложными эфирами акриловой кислоты, в которых весовая составная часть этилена 40 — 90О О (предпочтительно 50 — 80% ); гомополимеризаты и сополимеризаты 1,3диенов, содержащие в составе своей молекулы 4 — 5 углеродных атомов, такие как полибутадиен, полиизопрен, сополимер стирола с бутадиеном, сополимер бутадиена с акрилонитрилом; гомополимеризаты и сополимеризаты сложIIbIx виниловых эфиров, такие как поливинилацетат, поливинилпропионат, поливинилбутират; гомополимерпзаты и сополимеризаты сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, такие как полиэтилакрплат, полибутилакрилат, полибутилметакрилат, полигексил305661 метаKðèëàò, поли-2-этплгексилметакрилат, полиоктилметакрилат.

В качестве смешиваемого компонента, кроме того, находят применение простые и сложные полпэфиры. Под простыми полиэфирами 5 в предлагаемой композиции понимаются 10мополимеризаты и сополимеризаты перечисленных простых циклических эфиров, такие как полиэтилсноксид, полипропиленоксид, поли-З,З-дпметилоксетан. Особенно пригодны 10 сополимеризаты этиленоксид-пропиленоксид, а также полптетрагидрофуран.

Под сложными полиэфирами понимаются соединения, состоящие из двухфункциональ ых карбоновых кислот и диолов. Пригодны, 15 пре>кде всего, сложные полиэфиры из линейных, алифатических дикарбоновых кислот, содержащис в составе своих молекул 4 — 12 углеродных атомов с а,о-диолами, такие как сложный полиэфир на основе себациновой 20 кислоты и этилснгликоля, себациновой кислоты и бутандиола. .Чо,лекулярный вес полимерных смешиваемых компонентов может колебаться в очень широких пределах. Пригодны продукты с мо l. в. 1000 — 100000 (предпочтительно

1000 — 3000009), но особенно хорошие результаты получаются при использовании смешиваемых компонентов, с мол. в. 5000 — 150000.

Повышение сопротивляемости воздействию 30 ударных нагрузок предлагаемых формовочных масс зависит как от концентрации, так в значительной степени и от величины частичек полимерного продукта, добавляемого к композиции в качестве смешиваемого компо- 55 нентного к композиции в качестве смешиваемого компонента.

Диаметр частичек смешиваемой (дисперсией) фазы 0,1 — 5 мк, (предпочтительно

0,1 — З,як); но осооенно хорошие результаты 40 получаются при использовании таких формовочных композиций, диаметр частичек смешиваемой фазы которых составляет 0,2 — 2 л к.

Смешивание составных компонентов формовочной массы производится произвольным 45 способом, например при использовании вальцов, смесителей или экструдеров. Температура смешивания выше температуры плавления кристаллической фазы полиацеталя и находится в пределах 150 — 250 С (предпочти- 50 тельно 170 — 200 С) .

Величина частичек дисперсной фазы, добавленной к формовочной композиции зависит не только от строения и концентрации добавляемого полимерного продукта, но также 55 и от температуры, при которой производится смешивание продуктов, от вязкости расплава и от характеристик использующегося для смешивания приведенных продуктов аппарата.

Оптимизацию условий смешивания компонен- 60 тов формовочной массы следует регулировать при помощи величины частичск, а величина последних контролируется электронно-микроскопическими исследованиями. Такое определение размера частичек добавляемого компопента производится следующим образом: специальным шпателем D соответству1о це,1 месте аппарата, в котором смешиваются компоненты формовочной композиции и QTQHpBIoT маленькую пробу расплавленной формовоч.юй массы, После охлаждения ес при .помощи ультрамикротома обычным способом получают тонкую пленку формовочной композиции, котору|о исследуют электронным микроскопом. Исследуют электронномикроскоппческие снимки, полученные при общем увеличении в

10000 раз, измеряют размер частичек, видимых на этих снимках и затем рассчитывают средний их размер. При использовании описанного способа можно достаточно точно определить режим смешивания компонентов предлагаемой формовочной массы. В том случае, если найденный таким образом оптима IbHbIH режим смешивания компонентов формовочной массы поддерживают постоянным, получаются формовочные массы с требуемым размером частичек. Тогда вполне достаточно, если электронномикроскопические исследования для определения размера частичек дисперсной фазы будут производиться через более продолжительные промежутки времени.

Формовочные массы могут быть измельчены механическим путем, например путем дробления или размалывания до получения гранулятов, неоольших кусочков волокнистой массы или порошка. Вследствие того, что формовочные массы в изобретении являются термопластичными, они могут перерабатываться литьем под давлением, экструдированием, прядением из расплава или глубокой вытяжкой. Фопмовочные массы пригодны для получения полуфабрикатов или полностью готовых формованных изделий таких, как бруски, ленты, стержни, пластины, пленки, фольга, трубы или шланги, а также предметов бытового назначения — чашек и бокалов и частей различных машин — корпусов или зубчатых колес.

Пример. В шпековом экструдере с тремя обогреваемыми зонами гомогенизируют 2 кг полиацеталя с необходимым количеством смешиваемого компонента, (время пребывания формовочной массы в полости рабочего цилиндра экструдера 4 мин) и по истечении указанного промежутка времени формовочную массу гранулируют. Размер частичек и, соответственно, распределение величин частичек смешиваемого компонента определяют электпонномикроскзпнческими исследованиями. Диаметр частичек смешиваемого компонента в пределах 0,1 — 5 .чк регулируют, варьируя условия экструзии, например, изменением температурного режима экструзии или изменением числа оборотов шнека. Из полученной этим способом формовочной массы отливают пластинки размером 60Х60<2 мм, котопые испол ьз ют д "я определения удельной ударной вязкости методом падающего шарика. Отлитую пластинку закрепляют между двумя рамами и проводят испытание

305661

Таблица

Смесь

Приколичество, Полиацеталь, вес.!

2 MB

1 мер

9,0

1,0

9,2

180 — 80

8,6

1,0

0,5 — 5,0

Полиэтилен

9,0

165 — 80

10,0

1,0

0,2 — 3,0

То же

То же

9,0 — 40

0,5

Сополимеризат этилена с пропилсиом (56 44) 0,5 — 5,0

9,0

250 — 15

1,0

24,0

0,1 — 1,0

9,0

300

2,5 — 15

24,0

То же

0,2 — 2,0

9,0

3,0

15,0 — 15

0,2 — 2,0

9,0 (25

3,0

24 — 15

10 (0,1

1,0

100

3,0

0,1 — 1,0

1,0

<25

3,0

5,0 — 10

15

15,0

Сополимеризат триоксана с этиленоксидом (98/2) 5,0 — 10

0,5 — 5,0

9,2

100

0,5 — 5,0

5,0

14 — 50

Поли-2-этилгексилметакрилат

9,0

125

3,0

0,5 — 5,0 — 67

9,0

Полпэтилсноксид

300

0,5 — 5,0

5,0

То же

9,0

16 — 70

125

0,1 — 2,0 — 79

9,0

1,0

Пол итетрагидрофуран

Сополпмсризат из триоксана с этилсиоксидом (98,, 2) Тсрполимсрпзат из триоксан/этиленоксид,,бутандполдиглицидиловый эфир (97, 95:2 0,05) Гомополимеризат из формальдегида с ацетатными концевыми группами Сополимеризат из трпоксана с этиленоксидом (98,:2) Терполимеризат из трпоксана/этиленоксид/

/бутандиолдилицидиловый эфир (97,95 2/0,005) Терполимеризат трпоксан этиленоксид/бутандиолдиглицидпловый эфир (97,92/2/0,05) Гомополимерпзат формальдегида с концевыми ацетатными группами

Сополимеризат триоксана с этиленоксидом (98/2) Сополимеризат трпоксана с этиленокспдом (98 2) Удельная ударная вязкость смесей пплиацеталей смешиваемый компонент, вес,, Сополпмеризат этилена с винплацетатом (67, 33) Сополпмсризат этилена с винилацетатом (72/28) Сополимсризат этилена с винилацетатом (72/28) Сополимсрпзат этилена с випилацстатом (72 28) Сополимерпзат этилена с этпловым эфиром акриловой кислоты (65/35) Сополимеризат этилена с этиловым эфиром акриловой кислоты (65/35) Сополпмерпзат этилсноксида с проппленоксидом (80/20) диаметр

Т,, -С частиц, .пк (Высота падения, 305661

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Евдоиов

Редактор Д. Пинчук

Корректор И. Шматова

Заказ 3270/12 Изд. Ко 1360 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 на удар, для чего падающий молот весом

500 г должен падать на пластинку вертикально с разной высоты, В качестве меры удельной ударной вязкости приводится высота падения ударного устройства, при которой испытуемое формованное изделие сопротивляется кинетической энергии падающего приспособления, причем в этом случае еще не наблюдается разрушения образца.

Для полной характеристики предлагаемых смесей в таблице для каждого отдельного случая приводится состав полпацетального компонента смеси и состав смешиваемого компонента, вязкость расплава отдельных компонентов (4 при температуре 190 С) или мол. в. перечисленных компонентов (МВ), температура стеклования смешиваемого компонента (Тс), диаметр частичек дисперсной фазы в готовой формовочной смеси, а также высота падения падающего приспособления для определения удельной ударной вязкости (прпчем, данные высоты падения падающего приспособления для определения удельной ударной вязкости представляют собой средние значения для каждого конкретного случая из 10 измерений) .

Предмет изобретения

Термопластичная формовочная композиция на основе смеси 99,9 — 90 /о вес. полиацеталей — полимеров или сополимеров формальдегида или триоксана со средним молекулярным весом 5000 — 200000 — и О,1 — 10 вес. полимеров со средним мол. в. 1000 — 1000000, имеющих температуру стеклования от — 120 до +30 С и температуру размягчения ниже температуры плавления кристаллической фа15 зы применяемого полиацеталя и выбранных из группы, содержащей гомополимеры и сополимеры а-олефинов, сопряженных диенов, сложных виниловых эфиров и эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а также

20 простых или сложных полиэфиров, отличаюи!аяся тем, что, с целью повышения ударопрочности композиции, полимеры, применяемые в качестве второго компонента композиции, имеют размер частиц 0,1 — 5 лк,