Катализатор для гидрирования ангидридов дикарбоновых кислот

 

306606

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК В Olj 11/06

С 07b 1/00

Заявлено 26.Х.1969 (пй 1372299/23-4)

Приоритет 26.Х.1968, № 78068/1968, Япония

Опубликовано 11 VI.1971. Бюллетень ¹ 19

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.094.173(088.8) Дата опубликования описания 9.1Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Канетака Юничи, Симодаира Такаши и Мори Шоичиро (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал, К.О. ЛТД» (Япония) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДР И РОВАН ИЯ АН ГИДР ИДО В

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к катализатору для гидрирования ангидридов дикарбоновы. . кислот до циклических лактонов и циклически. . простых эфиров.

Известен кагализатор для гидрирования ангидридов дикарбоновых кислот, например малеинового ангидрида, представляющий собой никель скелетный. Однако известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью и стабильностью вследствие отравления никеля продуктами реакции.

Целью изобретения является создание катализатора, обладающего более высокой активностью и стабильностью.

Для достижения этой цели в него вводят рений и молибден. Предпочтительное атомное соотношение компонентов катализатора

Re: Ni менее 0,2 и Мо: Ni менее 0,2.

Предложенный катализатор сохраняег достаточно высокую активность после 150 час работы.

Пример 1. Для приготовления катализатора к раствору 500 г нитрата никеля (Ni (ХОз) з. 6НеО) в 400 г дистиллированной воды прибавляют 100 г порошкообразной диатомовой земли. Смесь тщательно перемешивают в смесителе в течение 1 час. К полученному шламу, окрашенному в темно-зеленый цвет, прибавляют при перемешивании небольшими порциями раствор 200 г карбоната аммония (N1114)>CO, в 400 г дистиллированной воды. Образовавшийся при этом желтовато-зеленый осадок отфильтровывают и промывают двумя порциями по 200 г дистиллиро5 ванной воды, а затем сушат. при 110 — 120 С в течение 24 час. Получают 270 г порошкообразного основного карбоната никеля па носителе — диатомовой земле.

Проводят серию опытов, в которых к 15 г

10 порошкообразного основного карбоната никеля прибавляют 0,3 г гептоксида рения (соотношение рения и никеля во всех опытах равно 0,018) и 0,4 г (опыт 2), 0,8 г (опыт 3), 0,5 г (опыт 4) молибдата аммония в виде

15 водного раствора. Атомные соотношения молибдена и никеля приведены в табл. 1. В опыте 1 молибдат аммония не добавляют. Смесь восстанавливают в струе водорода при температуре 150 — 250 С в течение 1 «ас и при

20 450 С в течение еще 3 час.

Восстановленный катализатор охлаждают до температуры 150 С и оставляют на ночь в атмосфере двуокиси углерода. После этого катализатор постепенно вводят в контакт с

25 воздухо:а, разбавленным азотом. При этом катализатор выделяет тепло. Температура поддерживается ниже 50 С.

По данным анализа содержание никеля в приготовленном катализаторе составляет

30 40 вес. %.

306606

Таблица 1

Состав реакционного продукта, %

Атомное соотношение

Мо: М

Номер опыта

Пропионовая кислота

- -Бутиролактон

Тетрагидрофуран

Масляная кислота н-Пропенол и-Бутанол

14,0

27,5

26,4

14,5

1,5

5,6

3,3

1,5

51,5

35,2

34,2

47,1

0,8

2,3

2,6

1,3

1,2

2,1

0,9

1,0

0,5

1,3

1,0

1,0

О, 035

0,070

0,105

Таблица 2

Атомное соотношение

Мо:%

Номер опыта

Пропионовая кислота

- -Бутиролактон

Мас. яная кислота

Тетрагидрофуран и-Бутанол и-Пропанол

19,9

27,0

30,2

18,0

5,2

4,4 б,б

2,3

1,7

2,4

3,7

1,5

1,3

2,4

1,7

1,1

35,2

33,5

27,1

44,9

0,3

1,1

1,0

1,1

0,035

0,070

0,105

Проводят каталитическое гидрирование

0,4 моль (40 г) янтарного ангидрида с использованием 2 г каждого из никелевых катализаторов (1 — 4) в автоклаве объемом 100 мл, оборудованном электромагнитной мешалкой.

Реакционное давление 120 кг/см-, температура 260 С, время гидрирования 3 час. По завершении реакции реакционный продукт отПример 2. Проводят серию опытов, в которых к 15 г порошкообразного основного карбоната никеля, использованного в примере 1, прибавляют 0,5 г гептоксида рения и

0,4 г (опыт 6), 0,8 г (опыт 7), 1,2 г (опыт 8) молибдата аммония в виде водного раствора.

Атомные соотношения молибдена и никеля приведены в табл. 2, атомное соотношение

Пример 3. К раствору 500 г нитрата никеля в 400 г дистиллированной воды прибавляют 100 г двуокиси кремния †оки алюминия (100 меш, LA — 3P). Смесь тщательно перемешивают в смесителе в течение 1 час.

К полученному темно-зеленому шламу прибавляют небольшими порциями при перемешивании 200 г карбоната аммония в 400 г дистиллированной воды. Образовавшийся при этом желтовато-зеленый осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями по 200 г дистиллированной воды и затем сушат при температуре 110 — 120 С в течение 24 час. Получают 270 г порошкообразного карбоната никеля (носитель — двуокись кремния — окись алюминия) .

К 30 г этого порошка прибавляют 1 г гептоксида рения и 1,6 г молибдата аммония в водном растворе. Смесь тщательно перемешивают и сушат при температуре 100 — 120 С в течение 12 час, а затем ее восстанавливают в струе водорода при 150 †2 С в течение

1 час и при 450 С в течение еще 3 час. деляют от катализатора и подвергают a»aëèзу методом газовой хроматографии с использованием диэтилкетона в качествс внутреннего стандарта. Составы реакционных продук5 тов приведены в табл. 1 (количества воды, янтарного ангидрида и янтарной кислоты не указаны). рения и никеля во всех опытах равно 0,03.

В опыте 5 молибдат аммония не добавляют.

Смеси обрабатывают, и реакцию ведут в

25 условиях примера 1, используя 2 г катализатора и 40 г янтарного ангидрида. Реакционная температура 260 С, давление 120 кг/см -, время 3 час. Составы реакционных продуктов приведены в габл. 2.

Состав реакционного продукта, о

Полученный таким образом катализатор обрабатывают двуокисью углерода в условиях

45 примера 1.

В автоклав объемом 100 мл, оборудованный электромагнитной мешалкой, помещают 2 г катализатора. Каталитическую реакцию гидрирования 0,4 моль (40 г) янтарного а»гид5р рида проводят в автоклаве в условиях контакта с водородом при реакционном давлении

120 кг/см - и температуре 260 С в течение

3 час. По завершении реакции реакционный продукт отделяют от катализатора и анализи55 руют методом газовой хроматографии с использованием диэтилкетона в качестве внутреннего стандарта. Состав реакционной смеси (в вес. о/о) следующий: у-бутиролактон 22; тетрагидрофуран 32,5; пропанол 4,9, бутанол

60 2,0; пропионовая кислота l l; масляная кислота 0,6.

Пример 4. Непрерывную реакцию гидрирования малеинового ангидрида проводят с использованием катализатора 7 на носителе—

65 диатомовой земле, описанного в примере l, и

30(i606

Скорость образования тетрагидрофурана (в г/вас) за время (в час) 150

10 Катализатор на носителе — дпатомовой земле

Катализатор на носителе — двуокись кремния — окись алко1и15

69

87

88

Предмет изобретения

Составитель Т. Долгина

Редактор Н. Вирко

Корректор 3. И. Тарасова

Текред Л. Я. Левина

Заказ 22267!9 Изд. М 859 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 катализатора на носителе — двуокись кремния — окись алюминия, описанного в примере 3. Автоклав (внутренний диаметр 11 см, высота 23 см) оборудован мешалкой с электромагнитным приводом и холодильником (внутренний диаметр 1,6 см, высота 70 см), расположенным в верхней части автоклава.

Исходный малеиновый ангидрид загружают в реакционну.ю зону с су.спендированным вышеуказанным катализатором. Реакционный продукт вместе с избытком газообразного водорода выгружают из реакционной зоны в виде паров.

Автоклав непрерывно работает в течение

150 час при первоначально загруженном 1 ка смеси, состоящей из 60 вес. % у-бутиролактона, 40 вес. % янтарного ангидрида и 30 г указанного выше катализатора. Постоянный об.ьем жидкости в реакционном сосуде поддерживают путем непрерывного введения исходного продукта малеинового ангидрида. Реакционное давление 120 кг/сл- скорость подачи водорода 1800 л/час, температура в холодильнике 200 С. Реакционная температура на катализаторе на (носитель — диатомовая земля)

250 С и 240 С вЂ” на катализаторе (носитсль— двуокись кремния — окись алюминия).

Изменение активности катализаторов во времени при образовании тетрагпдрофурана показано в табл. 3.

Таблица 3

20 1. Катализатор для гидрирования ангидридов дикарбоновых кислот, включающий никель, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в него введены рений и молибден.

25 2. Катализатор по п. 1, отличаюшийся тем, что предпочтительное атомное соотношение компонентов 1 с: % менее 0,2 и Мо: Ni менее 0,2.