Патент ссср 306627

 

1

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

306627

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено ЗО.Х.1969 (№ 1373465/23-4)

Г1риоритет 02.ХI.1968, № P 1806549.1, ФРГ

МПК С 07f 3!02

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.254.06(088.8) Опубликовано 11Л 1.1971. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 19ХП.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Арнольд Ленц, Отто Ьле и Эрих Термин (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ» (Федеративная Республика Гермашш) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ И СПИРТА

Изобретение относится к способам получения соединений магния и спирта, которые применяются как слабые нейтрализаторы в безводных системах, катализаторы для конденсации карбонильных Lîåäèíåíèé, например по реакции Тищенко, полимеризационные катализаторы, исходный материал для получения чистой окиси магния, химические промежуточные продукты.

Известен способ получения соединений магния и спирта, например алкоголята мапшя, состоящий из двух ступеней. Сначала стружки магния подвергают реакции обменного разложения с соответствующим спиртом. Для этого стружки магния необходимо активировать добавлением йода или других галогепов, НдС1, SnCl., трихлорэтилена, перхлорэтилена или других низших алифатических, хлорированных углеводородов и неорганических соединений галогена.

Однако при активировании образуются нежелательные побочные продукты, например ртуть, галогениды, гидроокись магния, которые вследствие нерастворимости очень трудно отделить фильтрацией. Для получения чистого конечного продукта необходимо применять излишек спирта и отделять нежелательный осадок от образовавшегося раствора алкоголята декантацией. Это требует большой затраты времени, так как успешная декантация может быть достигнута только по истечении по меньшей мере 10 час осаждения. Кроме того, чтобы получить раствор алкоголята, необходимо значительное количество спирта или органического растворителя, так как алкоголяты магния мало растворимы в них.

Если применять технические спирты с тр влажностью 0,1 — 0,5 вес. %, то даже при активировании мапшя не происходит никакой реакции.

Затем следует вторая ступень способа обработки раствора алкоголята магния, которая является также очень нерентабельной, так как сначала должны быть отдистиллированы добавленные излишки спирта.

Недостаток такого способа заключается в том, что иногда, например при получении метилата магния, во время осаждения перед декантацией, также и при излишке спирта, когда еще не достигнуто насыщение алкоголята, выпадает соединение магния и спирта формулы М (ОСНз) g ° ЗСНзОН.

За счет образования кристаллов спирт-растворитель удаляется из системы, вследствие чего кристаллизация ускоряется. Выкристаллизованные таким образом составные части

306627

Испытание на

Содержание, вес.

Способ получения

28,04

28,30 теоретич. значение:

28, 16

Предлагаемый

Известный следы отрицат. положит. отрицат. положит.

0,8 теряются, так как их удаляют декантацией вместе с мешающими побочными продуктами.

Эти недостатки устраняются тем, что работают при таком разбавлении, что получают загрузку с содержанием около 5P/p метилата магния.

С целью повышения чистоты целевого продукта и сокращения длительности процесса предлагается способ получения соединений магния и спирта общей формулы

Мд(ОА), (АОН) „, где и — от 0 до 3; А — алкил с 1 до 3 атомов углерода или радикал общей формулы — R — Π— R - где К1 — алкилен, R- — алкил, содержащий 3 — 4 атома углерода, заключающийся в том, что измельченный металлический магний обрабатывают избытком спирта с добавкой 0,5 — 5 вес. % эфира ортомуравьиной кислоты с последующим удалением избыточного спирта и выделением целевого продукта известным способом.

С целью сокращения длительности процесса в реакционную массу добавляют 0,001—

0,005 вес. /о Il-толу олсульфокислоты, Избыток спирта удаляют либо выпариванием при 10 — 50 С и давлении меньше, чем

50 мл рт. ст., либо дистилляцией при 60—

230 С и давлении от 20 ял рт. ст. до 3 атж.

Содержание (вес. /о) Ng и Ng(OH)2 даны из расчета на твердый конечный продукт.

Пример 2, Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, только берут метанол, содержащий большее количество воды (10 г/л), 100 г эфира триметилортомчпавьиной кислоты и нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 4—

5 час. При этом реакция начинается сейчас же после добавления стружек магния и протекает до конца согласно данным в примере 1.

После обработки метилат магния содержит, вес. /p. 27,18 Mg; 0,08 Mg(OH)3. Испытание на галоген: отрицательно.

Если работают без добавления эфира триметилортомуравьиной кислоты и применяют магний (стружки), активированпый элементарным йодом, то реакция даже после нагревайия до кипения не начинается.

Пример 3. Поступают согласно примеру 1, но суспензию, содержащую образовавшееся соединение магния и спирта, выпаривают при давлении 20 ял рт. ст. и температу5

l5

Пример 1. В продутую сухим азотом двухлитровую четырехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой, тр) бопроводом для ввода газа и наполнительпым пацв бком при дальнейшем ьводе азота Hаливают

1 л технического метанола. После добавления

7 г триметплортоформиата нагревают в течение 1,5 час до кипения. После этого в течение приблизительно 30 мин добавляют 50 г стружек неактивированного магния. При этом устанавливается реакционная температура от

40 до 50 С. Образовавшийся водород выходит, как и введенный азот, через обратный холодильник. После затухания реакции нагревают еще в течение получаса до температуры кипения и после отключения тока азота отгоняют избыточный спирт сначаlà при норма1ьном давлении, а затем при 200 торр. Для этого необходима температура бани 100 С. Получают конечный продукт — твердый метилат магния. Выход 176 г, т. е. 99% от теории в пересчете на взятый Мд.

При сравнительном опыте без добавления формиата и при активировании магния HgCip выход 174 г, т. е. 98% от теории (в пересчете па взятый Mg) Галоген Ртуть

Кд (OH) l (аргентомет- (мокроспек ре бани 30 С до содержания магния в суспензи и 7 вес. %.

Твердая часть полученного таким образом шлама представляет собой продукт присоединения формулы Mg(OCI- ЗСНЗОН.

Результаты анализа суспензии:

Содержание Mg: 7,2 вес. %.

Испытание на Мд(ОН)3 и галоген: отрицательно.

Пример 4. Поступают как в примере 3, только после окончания реакции и после

0,5 час кипячения с обратным холодильником полученную суспензию выдерживают еще B течение 5 час, размешивая, при комнатной температуре. После этого при температуре бани макс. 50 С и при давлении от 3 до

20 лья рт. ст. выпаривают досуха. Получают белый продукт идентифицированный как

Ng(OCH3) 2 ЗСН-OH. Выход 380 ", т. е.

100 /p от теории.

После обработки метилат магния содержит, вес, /p. 13,15 Mg (теоретическое значение

13,25 вес. % ) и 0,04 М (ОН) 3.

306627

Составитpлb О. Смирнова

Редактор 3. H. Горбунова Техред Л, Я. Левина Корректор В. П. Федулова

Заказ 2028/!4 Изд. М 859 Тираж 473 Подписное !

1НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушскан наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Испытание на галоген: отрицательно.

Пример 5. В смесительном котле к

12,6 кг этанола прибавляют 200 г триэтилортоформиата. Полученную смесь оставляют стоять в течение 20 час, после чего добавляют 0,1 г и-толуолсульфокислоты и нагревают

2 час до кипения. Затем в течение 1,5 час в реакционную смесь прибавляют 800 г стружек магния четырьмя порциями, каждая около 200 г. При этом смесь поддерживают далее в состоянии кипения. После добавления последней порции магния кипятят до тех пор, пока не окончится образование водорода и реакция. Затем этанол отгоняют сначала при нормальном давлении, а затем при 200 я,я рт. ст. и температуре около 120 С, пока в реакционном котле не образуется твердый этилат магния. Выход 3,6 кг, т. е. 98 /о от теории (в пересчете на взятый магний). После обработки метилат магния содержит, вес. /о.

21,4 Mg (теоретически 21,3 вес. /0) и 0,16

Mg(OH) .

Испытание на галоген: отрицательно.

Органические чуждые субстанции: отрицательно.

Пример 6. В аппаратуре, примененной в примере 1, к 230 г технического этиленгликольмоноэтилэфира добавляют 10 г эфира триэтилортомуравьиной кислоты. Полученную смесь в течение нескольких часов кипятят с обратным холодильником. Затем добавляют

5 г стружек неактивированного магния и продолжают нагревать до кипения. По истечении

3 час начинается реакция и магний быстро растворяется. Затем добавляют остальные порции Mg, которые также быстро реагируют.

После добавления Mg (в общем 20 г) получают 67о/о-ную (по весу ) суспензию твердого, содержащего магний, продукта в этиленгликольмоноэтилэфире, который состоит в основном из алкоголята формулы

Mg(OC2H ОС Нз) . Он содержит, однако, также незначительные количества продуктов присоединения формулы Мд(ОС HgOC EIb) °

° (CgHbOCgHgOE- g. Излишнии эфир отгоняют в вакууме. Полученный твердый продукт на10 ходится в основном в форме соответству!ощсго алкоголята. Он не содержит никаких др т гих металлов, загрязнений, например

А!д(ОН) g илп МдСОз.

Предмет изобретения

1. Способ получения соединений магния и спирта общей формулы Мд(ОЛ) ° (AOH) „ где п — от 0 до 3; Л вЂ” алкил с 1 до 3 атомов углерода или радикал общей формулы

20 — R> — Π— R - где Кт — алкилен, R - — алкил, содержащий 3 — 4 атома углерода, обработкой измельченного металлического магния избытком спирта с последующим удалением избыточного спирта и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, процесс ведут в присутствии

0,5 — 5 вес. % эфира ортомуравьиной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с. целью сокращения длительности процесса, в реакционную массу добавляют 0,001—

0,005 вес, % п — толуолсульфокислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыток спирта удаляют либо выпариванием при 10 — 50 С и давлении меньше, чем 50 мл! рт. ст., либо дистилляцией при 60 — 230 С и давлении от 20 л!,!! рт. ст. до 3 ат,!!,