Энергочувствительныи материал

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П AT EH TÓ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 09.Х.1969 (№ 1370537, 23-4) . т1ПК В 4!гп 5 00

В 32}э 33 00

Приоритет 09.Х.1968, ¹ 766307, CIIIA комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 3!.VIII.1971. Бюллетень ¹ 26 УДI(778.111(088.8) Дата опубликования описания 5.11 .19

Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Дэвид !"т"тии 1 (Великобрита!и!я) Филип Уиндер Дженкинс и Дональд Уоррен Хезелтайн (Соединенные Штаты Л.;!ернии }

Ииостра!шая фирма

<<Истман Кодак Ко!!пат!и» (Соедиисш!ые Шгат!.! Л !ер!!!.и) Заявитель

ЭНЕРГОЧУВтТВИТЕЛЬ11Ь1И МАТЕРИАЛ

/Я ! т

+ 7 1 ф

0R

Т, (Н СЦ ът ! 13

Изобретение касается энергочувствительного материала, т. е. материала, чувствительного к различным видам энергии, включая электромагнитную радиацию, рентгеновские лучи, поток электронов, инфракрасную тепловую радиацию, энергию, полученную механическим способом, звуковые волны и т. д.

Такой энергочувствительный материал можно использовать в качестве термографических копировальных материалов.

Известен, например, термографический копировальный материал, состоящий из подложки и термочувствительного плавкого слоя, содержащего пигт|ент — сажу или краситель кристаллический фиолетовый. Этот материал чувствителен к инфракрасному излученшо.

Известен также, например, термографический копйровальный материал, состоящий из подложки и термочувствительного слоя, содерткащего азотистые гетероциклические четвертичные соли, имеющие активную метильпу!о или метиленовую группы, сочетающиеся альдегидами HJIH Hx анилав!и. Такой х!атериал чувствителен к УФ-лучам.

Цель изобретения — получение материала, чувствительного к различным видам энергии излучения. Для этого в качестве энергочувствительных веществ используют краситель общих формул 1 или II. где Z — группа атомов, необходимая для за10 мыкания 5- или 6-членного гетероциклического кольца;

R! — метиновая или полиметиновая цепь, заканчивающаяся азотсодержащим гетероцикли !еским кольцом, анилиповинильный ра15 дикал !}!орх!улы, зах!ещенный стирпльный остаток;

Кз — пслиметиновая цепь, заканчивающаяся кислотным гетероциклическим кольцом, за25 мещенный а !,!и.!иденовы!! остаток;

R — алкил. замещенный алкил или циклоалкил, ацильный остаток;

RE; — атом водорода, алкил или ацильный остаток;

30 X — авион кислоты.

"13340

З0

Красители, используемые в настоящем изобретении обесцвечиваются под действием различных видов энергии, т. е. подвергаются действию таких видов энергии, как электромагнитная радиация, включая ультрафиолетовый, видимый и инфракрасный свет, рентгеновские лучи, пучки электронов, импульсы энергии от лазеров; тепловая энергия, включая инфракрасную радиацию; энергия, полученная механическим путем, например, при локальном давлспии; и, наконец, звуковые волны.

v а+СН50 СНЗО «J++

1+ ц+сн,о

Как видно пз приведенной схемы, предположение о характере деструкции молекулы красителя основывается на возможности образования бесцветного красителя-основания, свободных радикалов J и СНЗО. и альдегида

ОН О.

Примерами красителей согласно настоящему изобретению являются следующие:

1. 3-этил - 1 - метоксиокса - 2 - пиридокарбс:цианинперхлорат, 2, 1 -этокси-3-этилокса - 2 - пиридокарбоцианинтетрафторборат, 3. 3 -этил-1-метокси - 2 - пиридотиацианиниодид, 4. 1-этокси-3 -этил-2 -пиридотиацианинтетрафторборат, 5. 1-бензилокси -3 -3THJl-2 - пиридотиацианиниодид, 6. 3 -этил-1-метокси-2 - пиридотпакарбоцианиниодид, 7. 1-этоксн-3 - этил- 2 - пиридотиакарбопианинтетрафторборат, 8. Ангидро-3 -этил-1-{3-сульфопропокси) - 2пиридотиакорбоцианинтетрафторборат, 9. 1-бензилокси-3 - этил-2 - пиридотиокарбоцианинперхлорат, 10. 3 -этил-1 - метокси -2 - пиридотиадикарбоцианинперхлорат, 11. 1 -метокси - 1,2,3 - триметилиндо-2 - пиридокарбоцианинпикрат, 12. 3 -этил-1-метокси-4,5 - бензо - 2 - пиридотиакарбоцианинперхлорат, 13. 1-этокси-3 -этил-4,5 -бензо-2 - пиридотиакарбоцианинтетрафторборат, 14. 1 -этокси-3 -этилокса - 2 - карбоцианиптетрафторборат, Когда энерго-чувствительные соединения подвергают воздействию такой энергии, они претерпевают некоторые изменения, которые заключаются, как правило, в деструкции молекулы красителя. В каждом отдельном случас характер деструкции зависит, в основном, от структуры исходного красителя. Однако можно предположить, что один из наиболее вероятных путей деструкции молекулы красителя при облучении заключается в следующем:

15. 1 -этоксп-3-этилтио - 2 -цианинтетрафторборат, 16. 1 -этокси-3 - этилтио - 2 - карбоцианинтетрафтор борат, 17. 1 -этокси-3-этилтио - 2 - дикарбоцианинтетрафторборат, 18. 1-метокси-3 -метил - 2 - пиридотиазолинокарбоцианинперхлорат, 19. 3 -этил -1 - метокси-4 - пиридотиацианиннерхлорат, 20. 3 -этил-1 -метокси-4 - пиридотиакарбоцианинперхлорат, 21. 1 -этокси-3-этил-4,5-бензотио - 2 - карбоцианинтетрафторборат, 22. 2-р-анилиновинил - 1-метоксипиридин-птолуолсульфонат, 23. 1 -этил-1-метокси - 4,5-бензотио-4 -карбоциапинперхлорат, 24. 1-ацетокси-2- (4 - диметиламиностирил)пиридинперхлорат, 25. 1-бензилокси- 2 - (4 - диметиламиностирил)-пиридинперхлорат, 26. 1,3-диэтил-5-((1-метокси-2(1Н) - пиридилидеп) -этилиден) - 2-тиобарбитуровая кислота, 27. 3-этил-5-((1-метокси-2 - (1Н) - пиридилиден) -этил иден)-роданин, 28. 1,3диэтил-5-((1-метокси - 2(1Н) - пиридил иден) -эти л иден)-бар битуровая кислота, 29. 2-{3,3-дицианоаллилиден) - 1 - метокси1,2-дигидропиридин, 30. 2-((1-метокси-2- (1Н) -пиридилиден) - этил иден)-бензо- (в) -тиофен-3 (2Н) -он-1,1-диоксид, 31. 3-циано-5-((1-метокси-2 (1Н) - пиридилиден) -этилиден)-4-фенил-2 (5Н) -фуранон.

313340

Носителем для энергочувствительных композиций может быть растворитель или полимерное связующее.

Деструкция красителя, приводящая его к обесцвечиванию, происходит, например, при воздействии на него тепла.

Энергочувствительный слой можно наносить на любую подложку, причем его можно не только наносить на поверхность подложки, но и пропитывать раствором красителя всю подложку целиком. При этом желательно использовать подложки, имеющие низкую теплопроводность. В качестве подложки для теплочувствительных композиций, как правило, можно использовать обычную бумагу, причем эта бумага может быть прозрачной, полупрозрачной и непрозрачной. Особенно часто используют подложки, которые обладают способностью передавать (пропускать) радиацию. Это желательно, например, в тех случаях, когда копируемый оригинал не пропускает такую радиацию (по крайней мере, либо подложка, либо оригинал должны пропускать экспонирующую радиацию). Поэтому выгодно использовать в качестве подложек бумагу или другие волокнистые материалы, имеющие температуру карбонизации выше 125 С. При получении термографических материалов теплочувствительный краситель наносится, обычно, на полупрозрачную или совсем непрозрачную подложку. После сушки, теплочувствительный копировальный лист затем приводят в контакт с оригиналом, содержащим какой-либо текст, чертеж, график, рисунок, которые необходимо скопировать (например, текст, отпечатанный на пишущей машинке), и экспонируют с помощью инфракрасного излучения. Те части оригинала, которые отличаются высокой поглощающей способностью по отношению к инфракрасной радиации, превращают эту энергию в тепло, которое за счет теплопроводности передается копировальному материалу, вызывая быстрое изменение окраски в тех местах копировального листа, которые воспринимают тепловую энергию от оригинала. Другими словами, окраска копировального листа изменяется в местах, которые при наложении копировального листа на оригинал и тесном контакте между ними соответствуют наиболее «нагретым» участкам оригинала, т. е. тем его участкам, которые поглощают инфракрасную радиацию.

Те участки копировального листа, которые не воспринимают тепло от оригинала, пропускают инфракрасную радиацию или отражают ее таким образом, что изменения окраски копировального материала в этих местах не происходит.

Если необходимо, теплочувствительные соединения могут быть диспергироваиы в связующем и полученная таким образом композиция наносится на поверхность подложки.

В качестве связующего можно использовать этилцеллюлозу, поливиниловый спирт, жела5

15 го

Зо

65 тину, коллодий, по ливинилацеталь, эфиры целлюлозы и гидролизованной целлюлозы.

Энергочувствительные материалы можно использовать в качестве фотоматериалов для получения фотоизображения путем экспонирования таких материалов светом, отраженным от фотографируемого объекта. При этом сразу же получается позитивная репродукция.

Ii числу достоинств такого фотографического процесса, имеющего ряд преимуществ по сравненшо с обычными процессами, следует отнести отсутствие проявления фотоизображения и применения для получения «покрывающей» композиции (наносимой на поверхность подложки) каких-либо других материалов, кроме энергочувствительного красителя. Поскольку такие красители имеют различные цвета, можно получать цветное фотоизображение.

Для того чтобы энергочувствительные красители было удобнее наносить на подложку, их лучше всего диспергировать в пленкообразующем связующем. Если слои, потентуемые в соответствии с настоящим изобретением, содержат желатину, они могут содержать такж е дуб и тели.

Так как обеспечиваемые красители имеют различную первоначальную окраску, их можно использовать для получения прямых позитивных цветных отпечатков, т. е., используя композиции с определенной комбинацией красителей различного цвета и различной фоточувствительности, можно упростить обычный цветной фотографический процесс и сразу после съемки получать цветные позитивные фоторепродукции оригинала. Таким образом, если на белую подложку нанести сначала слой желтого красителя, затем поверх него слой пурпурного и слой голубого красителей, и полученный таким образом материал экспонировать видным светом, пропущенным через цветной диапозитив, то получается прямой позитивный цветной фотоотпечаток. Три кра- . сителя не обязательно должны присутствовать в таком материале в виде отдельных слоев; их можно наносить на подложку в виде однородной смеси. Цветное изображение получается на таком фотоматериале благодаря тому, что каждый из красителей, входящих в состав материала, обесцвечивается при экспонировании материала на свету лишь под действием света с той длиной волны, которую он поглощает.

Энергочувствительные материалы могут содержать, по крайней мере, один фотографический галогенидосеребряный эмульсионный слой. В таком материале энергочувствительный краситель может действовать как проти-. воореольный или фильтровальный слой. При этом красители могут быть протравлены непосредственно в слое, нанесенном на подложку и находящемся в контакте со светочувствительным галогенидосеребряным эмульсионным слоем; это желательно по той причине, что протравные красители имеют хорошую

CT3() H;I »Il0CTI t i 1 pI i, . < B1) Яl<Т("pl:0?1,(l sl НЯИОO лее чувствительных галогеппдосерсбря :1?< эмульсий и, кроме того, Iic оказывают практически никакого нсжсл;г;елш(ого воздействия на галоиднос се:)ебро илп опо кра itic пезпа- 5 чительпо. Красители также могут быть использованы В кЯчестВ(<1)и.!»1))OI3»ix КрВсНТс.— лей в слоях, нанесенных пепосредствс(шо i!3 светочувствительный галогенидосеребряпый эмульсионный слой илп мсжд) дву мя l ало- 10 генидосеребряшями эмульсионными слоями.

Красители могут быть также испол(>зованы в слоях, нанесенных между подло:ккой и фоточувствительпыл(галогенидосеребряным эмульсионным слоем, илп в c70ях, нанесенных (а 15 с>б1) Ятнуio < TopOH)< !70+.BO?KKH H KBH(ст(?е Ili)0тHBoopcoëüíoãо слоя. Матер лалы, в которых

KpBcHтсли испо.!ьзуlотся В <1)ильтрог>ых c,!oÿ?, могут содержать либо об»иные -3.70I c)IIHgoceребряш:е эл(ульсии, проявляемые обычным 20 образом, либо светопроявляемыс галогсппдосеребряш>!е эмульсии типа описанных в:(а",ентax (Ш? „>1о 3 418 122 и „,>)о 3 44i ) )7

Фильтровые слои могут бып> полу. C!rr>r rtaнесением на фотографический материал илп 25 его подложку хорошо известными способами, например пз раствора красителя, с. п.,)именсНИЕМ ГИДРОфИ Ibiiol 0 КОЛЛОИДПОГО СРЯЗ IОЩЕГО и различных смачивающих средств, например сапонина. B дополнение к этим материалам 30 целесообразно прибавлять к паствору, содержащему краситель, протрязу " тем, (тооы сделать этот краситель стабильным и безвредным для других всщест!?, Входящ (: в остав фотоматериала, в частности для г;1.7огс>- 35 нида серебра. Для большинства целей в Г?(дрофильное коллондное связу(ощсс ?ксла(сл(п!о прибавлять дубителп. Величина >)11 раствора. предназначенного для папссшшя фильтрового слоя, доводится До уровня,;овместимого . 40 рН светочувствительного эмульспонного слоя.

Описанный фпльтровыи слой может быть вьшолнен в виде слоя, способного поглощать голубую часть видимого света; такой слой

I0?KHO HCl7O Ib3OBBTb B Oobl llIL1K Тр . C!f0lll1LI 4) цветных фотографических материалах. отличающихся тем, ITo HB подложи<у HBlloc?ITcя эмульсионные слои,;увстви-,ельпыс c001 . ственно к красной, зсл".I!oé и сппсй частям ь(димого светя. Фильтровьп(слой, снос.oбп! и! 50 псглощать голубой «свет», может быть р".сположен л(ежду свето увствптс,тьпымп эмул(,— сионными слоями, >!увствитсг(»:(»(ми соотвсTстВенно к сппсй и зеле(-oil i!àñ гп В :.(и, ого спектра. 55

Пример 1. Термограсрпчсскпй ма"српа .!Олучают панс:сением HB Оулlа?кную I!OJ;Io?KK) композиции, содержащей ?келатину и краситель 12. Графический оригинал, содер?<ащий отпечатанный на машинке текст, располага!от 60 таким образом, что он приводится в тесный контакт по всей площади с ооратной стороной бумаги, т. е. стороной, на которую не нанесена композиция. Затем сложенные Вл(есте и п1)ижятые друг к другу листы оригинала;(65 ко(!провал»пой бл маги облм((ают ппфракраси Ii)ilt,l>,:чя ми, icTQ IIIHI<ол! которых л!Ожст

> с i ж? » пппрякрс?сная ля) 13 ? IOH этол! Ня лист<. копировал»ной бумаги появл,"-.Тся точHB(sI коп?(я текста, о-печатяппого в opп! ?и!Я-.с.

П p:i е ) ?. Тср;IorpBôH(!ccê?fé ?!BTåpH3,7 получают и ис((:ггывают по мстод (кс., oiilic311t!îè В примере 1, но вместо кряситслsi 1 ;аж f>l lf (,ЛОЙ, !BIIEcc!IIII>I É I!3 бу 13?K Ii lo 110д 70?к кл. Содержит один 113 K;)Boil

20, 23. 52 и 53. Б каждом ш. этих слу:!ас; по,т>(!епы вполне Лдо37åòâoðгггсл. и::: Ko! H.:: оpигипала.

Пример 3. Композицию, содержагцую кпяситсль 12, диспергирога пый В жслат шс. наносят пя 3,7K)лlи исВуlо (го (Toil< ê(7 I;сли по

Об!) Ят?(ой стороне этОЙ loд. 10 к Kl! (1!сЯт(> ll. Il : ()псовать каким-. I BOO г )pslч?1м cl> !)?<пел(. то

: олучается хорошее по качестi:ó;:п.зобра?кепи<

Пр и мс р 4. IIB пленку пз BttcTB(а пеллк)лозы наносят pBOT?)o)) 50 )(г краси!е7я 13, диспсрг:.!ровяппого в 50 г 20 - ",-ного ра творя поли-12-вин Или?(ридипа) в кячес-,вс Bs>çó!0»H<.-! o и 2 г трпэтя!Голам?(пя. I!oc;ic выс(шпг !r!и", ;I07ó(IåHit(>Ic таким образо;l эне;)гочувствитс.-.i,—

НУ(0 i!,7C!1!Á ЭКС<10НИРУIОТ I:ОТО:<ОЫ ЭЛЕКТ;)ОНОВ высо <ой интенсивности, который излу-(ается

;7?IcK))PTIIo !лп! j;Ib< 3?I?f Ict?07»!7)OÉ Ilj)0107?iТп ЧЕРЕЗ> диапозитив. При этом па облучасмой плен<с л(гнов;ш(о возникает: зобра КСННе, соответстВ, юlцсс ОГ)?(гиня,7)".

П р и и с р 5. 113 бумагу. !скрытую окисью б 1)пя. Нанос?!1 раствор 75 ?яг красителя э2, .tIIcItej)I-;IpoTT3lifIoI0 в 50 г ?келатп:Ionoi! эмульс;!и, с..(е;няппой с 3 г пиридш(а. После высуli ПВЯ!(ИЯ О, Л ЯГЛ Э.<С:IOIIHP >

П р и м с р б. В роторпом сл(есптсле полу ают раствор 46,1 .Нг краси;еля 12 (пурпурный кпас!Ггсл»). 43,7 кг (<расителя 10 <го."убой) !: 39.8 .(!" I:.I);Iciiòc7si 4 (же7тыЙ з 50 г

20О) -((ого .inли- <2-винилпиридина) . После пе .:;.мешпва(гя 2 «ав к полученной смеси прибя;)Чя(от 1 4б г трп! TB;ro;IB?II(H!а и раствор персмешпвяют еще 2 «ас. Затем полученный

1 яство!) Па !0сН пя окра(пе(шу!o белым пигмсптом:(ленку из яцстятя целлюлозы толщипо."-: 0,005 .... После в»!Сл шиван.(я, .(атериал

-.„esto!!lip(. I0T св()оп мошной ляhf! If>l через

l!: (..-По"! -.пяпозптп:. При это)< пя ма-.coHàëå мг(;овсппо !!оявляется цветное позитивно" изобря;кс п<п. Соотв<. Ств) юш с ориг?шалу.

Пример 7, К зодному раствору желатипы прибавляют растВОр, содер?кя(ций краситсл» 12, растворенный в смеси диметплформамида и метилового спирта. Полу !еш!ую смесь

-;:repr:.Гчпо Н< депп!ва!от до тех поп, пока не ! .07)"IB!OT 07! Орол(уio систему. Раствор наносят на плен:<у таким образом, чтобы на

30,5 с>!(- пло(цади подложки приходилось

300 з<г ?кс, ати(fbi и 2:10 >!!г квагителя. Поверх

Редактор Л. Герасимова

Составитель Э. Рамзова

Техред Л. Куклина

Корректор Н. Шевченко

Заказ 646/12 Изд. № 260 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2