Патент ссср 314354

 

3I4354

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистическими

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07i 7/00

Заявлено 16.Х11.1967 (№ 1204860/23-4}

Приоритет 03.1.1967, № ВП 12о/121955, ГДР

Опубликовано 07.!Х.1971. Бюллетень № 27

Комитет по делаи изобретений и открытой при Совете Министров

СССР

УДК 547.24 07 (088 8}

Дата опубликования описания 16.XI.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Рихард Мюллер, Зигрид Райхель и Христиан Дате (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Институт Фюр Силикон-Унд Флуоркарбон-Хеми (Германская Демократическая Республика) Заявитель с 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ТЯ)КЕЛ ЫХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение касается способа получения новых металлоорганических соединений тяжелых металлов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов при органическом синтезе и как средство борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Известен способ получения органических соединений тяжелых металлов, заключающийся во взаимодействии солей тяжелых металлов, в основном, неорганических хлоридов металлов с органическими фторсиланами в присутствии кислоты, например плавиковой, или щелочи или фторида аммония в водной или спиртовой среде. При этом получают соединения типа КМеХ, где Х вЂ” остаток кислоты. Выход 65 — 900/о. В случае исключения кислоты, выход целевого продукта 41 %.

Цель изобретения — создание наиболее удобного и простого способа получения металлорга нических соединений тяжелых металлов с высоким выходом целевых ародуктов.

Для этого предлагается способ получения металлоорганических соединений тяжелых металлов типа MeRn, где Ме — тяжелый металл;

К вЂ” замещенный или незамещенный углеводородный радикал; и — целое число, равное валентности металла, заключающийся в том, что соединение тяжелых металлов, например окисел, соль, органический галогенид, обрабатывают органофторсиланом при кипячении реакционной массы с выделением целевого продукта известным способом. Выход количествеп5 ный. Процесс можно вести в среде органического растворителя, например ледяной уксусной кислоты, эфира.

Если в качестве растворителя применяют уксусную кислоту, то реакцию можно остано10 вить на нужной стадии получения ацетатного металлорганического соединения. Например, ацетат pT3ти реагирует с фенплтрифторсиланом в уксусной ;ислоте количественно с образованием фенилацетата ртути.

15 Прим ер 1. 10 г трифенплфтористого свинца (СБН6) з РЬГ кипятят в течение 16 дней прп перемешивании с 40 г фенилфторсилана (С6Н;) $1Ез в колбе с обратным холодильником. После отгона избытка фенилтрифторсила20 на и промывки остатка хлороформом получают 12 г (9870 от теоретического) тетрафенил,свинца (СвНз) РЬ с т. пл. 228 С.

Пример 2. 10 г дифенилфтористой сурьмы (СвН:)з Sbl= кипятят с 36 г фенплтрифторсп25 лана (СбНз) ЯЕз в течение 40 час и избыток фенилфторсплана отгоняют. Остаток, состоящий в основном из (СоН„-)gSb, растворяют в хлороформе и пропускают хлор для перевода

314354

65 сурьмы в пятивалентную. После упаривания растворителя выпадают белые кристаллы трифенилдихлористой сурьмы (СбН ) $ЬС1 с т. пл. 142 С. Таким образом, доказано, что смесь этого соединения с образцом трифенилдихлористой сурьмы, полученной другим способом, не дает депрессии температуры плавления. Реакция идет количественно.

Пример 3. При постепенном прикапывании 139 г трифторсилилтрихлорметана

Cl>CSiF> к 137 г дифенилфтористой сурьмы (CGH ) SbF .в inpm6ope, состоящем:из трехгорлой колбы на 500 л л с мешалкой, термометром, капельной воронкой, холодильником и двумя ловушками, которые охлаждают твердой углекислотой и жидким кислородом, в атмосфере азота при 15 С происходит практически количественное отщепление SIF4 (48 г, 90 /о от теоретического). Получают белую пасту (165 г, 90 /о от теоретического), из которой при перекристаллизации из метанола получают тонкие белые кристаллы с т. пл. 145 С.

Анализ продукта реакции при комнатной температуре.

Найдено, /о. С 38,63; Н 2,71; Sb 31,76. (СбНц) $ЬССIЗ

Вычислено, . .С 39,60; Н 2 56; $Ь 30,88.

Пример 4. В приборе, описанном в примере 3, растворяют 203 г трифторсилилтрихлорметана Fe>SiCCl> в 150 лл сухого эфира и при перемешивании при — 20 С в течение

20 лин по каплям добавляют к 60 г $ЬГ, в

60 лл эфира. Сразу получают желтое окрашивание и при постепенном нагревании до

5 — 10 С отщепляется 95 г (91 от теоретического) SIF4. После отстаивания в течение ночи выпадают светло-желтые кристаллы трис-трихлорметилсурьмы

Найдено, Cl 65,7. (C13C) 3Sb

Вычислено, /о. 66,91 /О.

Кристаллы очень нестойкие и разлагаются при комнатной температуре, несмотря на изоляцию от воздуха и влаги.

Если ClaCSIF добавляют без растворителя или его предшественник CI CSiCI добавляют с небольшим количеством бензола к большому избытку SbF>, и если смесь нагревают до

200 С, то происходит вытеснение атома хлора, стоящего у углеродного атома, атомом фтора.

Гидролиз продукта реакции дает газообразующий компонент, который по хромотографическому анализу представляет собой смесь

СНС41 ) CHC1Fg, и СНРЗ (Около 20 /о Относятся к добавленному трихлорметил-тригалоидсилану).

Пример 5. 44 г тетраацетата свинца

РЬ(ООССН ) 4 кипятят с 162 г фенилтрифторсилана С Н $Ю при перемешивании в колбе с обратным холодильником, при этом выделялся

SiF4. После отгонки избыточного фенилтрифторсилана (остаток частично в вакууме) остается 36 г (70o от теоретического) остатка. Экстрагированный бензолом тетр афенил свинец (СБН1) 4РЬ имеет т. пл. 226 С.

4

Пример 6. 64 г фенилтрифторсилана

Ct;H SiF при перемешивании нагревают с 32 ацетата ртути (II). При 60 С начинает выделяться газ. При кипячении с обратным холодильником соль растворяется. После отгонки избыточного фенилтрифторсилана остаток затвердевает. Перекристаллизованный из спирта и высушенный на глиняной тарелке продукт— дифенилртуть весит 65 г (92 /о от теоретического) с т. пл. 120 С.

Пр и мер 7. 32 г ацетата ртути (II) обрабатывают 50 г ледяной уксусной кислоты и по каплям при перемешивании добавляют 32 г фенилтрифторсилана C HqSIF . Сразу выделяется газ. После отгонки растворителя и избыточного фенилтрифторсилана (частично в вакууме), остается 33 г (98 /о от теоретического) чисто белого ацетата фенилртути CgHgHg

ООССНЗ с т. пл. 145С.

Пример 8. 137 г А СОз нагревают при перемешивании с 16,2 г фенилтрифторсилана на масляной бане. При 80 С начинается при черном окрашивании смеси отщепление СО и

SiF4, последний отщепляется в виде (NH4) gSiFg.

Найдено, . .F 63,3.

Вычислено, /о . 63,99.

Через 3 час смесь отсасывают. Остаток промывают метиленхлоридом, очищают серебром, содержащим силоксан (11 г 100 ) с добавкой плавиковой кислоты. Выкристаллизованный из метиленхлоридного раствора дифенил (7,5 г, 97 /о от теоретического) .

Пример 9. 110 5 г основного карбонага меди состава CuCO Cu(OH) нагревают при перемешивании с 325 г фенилтрифторсилана до 120 С. При 70 — 80 С начинается выделение

СО (идентифицированный как ВаСО ) и выделение SIF4

Найдено, /о. F 63,4. (NH4) gSiFg

Вычислено, /ц . .63,99.

После охлаждения твердую реакционную смесь смывают метиленхлоридом, отсасывают и остаток экстрагируют хлорбензолом. После упаривания раствора выкристаллизовалось

92 г дифенила (60 /О получено из добавленного фенилтрифторсилана). После перекристалл из аци и из метанол а т. пл. 67 С, Пример 10, 46 г окиси серебра нагревают с 162 г фенилтрифторсилана 2 час до

70 — 100 С. Получают при выделении SIF4 28г (91 от теоретического) дифенила (т. пл.69 С) и 41,5 г (98О/о от теоретического) металлического серебра.

Пр имер 11. К 44 г окиси ртути (II) по каплям при перемешивании добавляют 162 г фенилтрифторсилана. При сильном саморазогревании выделяется 41,5 г (99О/о от теоретического) F4. Реакцию завершают нагреванием до 200 С. Избыточный фенилтрифторсилан отгоняют в вакууме и получают 70 г (99 /О or теоретического) дифенилртути (т. пл. 125 С из толуола) этилового спирта 1: 5. После отгонки остается маслянистый фенилфторсилоксан.

314354

Предмет изобретения

Составитель О. Смирнова

Редактор Д. Пинчук

Корректор Л. В. Орлова

Техред Л. В. Куклина

Заказ 3259!17 Изд. № 1314 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения металлоорганических соединений тяжелых металлов типа MeR», где Ме — тяжелый металл;

К вЂ” замещенный или незамещенный углеводородный радикал; п — целое число, равное валентности металла, отличающийся тем, что соединение тяжелого металла, например окисел, соль, органический галогенид, обрабатывают органофторсиланом при кипячении реакционной массы с выделением целевого продукта известным способом.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например ледяной уксусной кислоты.