Способ получения триорганоплюмбанов

 

309523

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

i:;. óë ь Фтя1 ..

Зависимый от патента №

Заявлено 08.Ч.1969 (№ 1329817/23-4) МПК С 07f 7/24

Приоритет 10Х.1968, P 1768409, ФРГ

28,IX.1968, P 1793520, ФРГ

26.II.1969, P 1909494, ФРГ

Опубликовано 09.VII.1971. Бюллетень № 22

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.258.15.07 (088.8) Дата опубликования описания 27.IX 1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Германн Отто Вирт, Рудольф Мауль, Ханс-Хельмут Фридрих и Вильгельм Хесс (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дойче Эдванс Продакшен ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОПЛ1ОМБАНОВ

Изобретение относится к способам получе. ния триорганоплюмбанов, которые могут найти применение как биоциды, ратициды и добавки к смазочным маслам.

Триалкилплюмбаны получают из окиси или из гидроокиси бистриорганоплюмбана, которые в свою очередь могут быть получены при окислительном разложении соответствующих гексаорганоплюмбанов в присутствии озона или перманганата. Другие известные способы представляют только академический интерес и не могут быть использованы в промышленности.

В литературе описаны р-толуолсульфонат, 1,2,3-бензтриазолид и имидазолид три-и-бутилсвинца, а также получение три-н-бутилгидроокиси свинца.

Способы получения трифениловых соединений свинца основаны на замещении гидроокиси трифенилсвинца соответствующими кислотами,меркаптанами или аминами.

Получение гидроокиси трифенилсвинца или окиси бистрифенилсвинца известно. В качестве примеров можно привести этилмеркаптид, трифенилтиофенолят, имидазолид, 1,2,3-бензимидазолид, трифенил-3-амино-1,2,4-триазолид и хлорид трифенилсвинца.

Известно, что гексаорганодиплюмбаны расщепляются хлорноватистой кислотой, а также элементарным хлором при низких температур ах.

5 Однако эти способы позволяют получить только хлориды триорганоплюмбанов, относительно технически интересные и черезвычайно нестабильные в алиф атическом ряду. Превр ащение хлоридов в соответствующие ацилаты

10 затруднено. Известен способ получения ацетатов триалкилсвинца путем обработки гексаалкилдиплюмбанов смесью перекиси водорода и уксусной кислоты. Однако выход продукта мал, а процесс длителен. Для получения аце15 татов триарилсвинца этот способ вообще не применим. Для получения фторангидрида трифенилсвинца известна реакция взаимодействия бромида трифенилсвинца с фтористым калием, но так как бромид трифенилсвннца

20 мало доступен, эта реакция не имеет практического значения. Известно также получение цианида трифенилсвинца.

Наконец, следует упомянуть еще об одном способе получения меркаптидов трифенилсвинца

2PhgPbC1+Pb (SR) 2 2PhgPb — ЯК+ РЬС1в, 3095238

3тот способ сложен и поэтому не имеет практического значения. Простого, применимого для получения всех типов триорганосоединений свинца способа до сих пор нет.

Целью настоящего изобретения является создание общего простого способа получения триорганоплюмбанов, позволяющего получать продукт с хорошим выходом общей формулы (К) РЬх, где R — фенил или нафтил, незамещенный или замещенный на C> — С -алкил или алкоксил, хлор или фтор, линейный или разветвленный CI — Сд-алкил, циклоалкил, например циклопентил или циклогексил, или аралкил, Х вЂ” анион органической или неорганической кислоты, амино-, меркапто-, окси-, цианогруппа.

Предлагаемый способ получения триорганоплюмбанов заключается в том, что соответствующие гексаорганодиплюмбаны (К) зРЬ— — РЬ(К)з расщепляют эквимолярным количеством перкислоты в присутствии 2 моль соединения НХ или МеХ, где Ме — щелочной или щелочноземельный металл, а Х имеет указанное выше значение, в кислой среде в растворителе, инертном к перкислотам, с выделением целевого продукта известным способом.

В качестве перкислот применяют, например, перугольную перуксусную, пермасляную, перкаприловую, перлауриновую, пербензойную.

В качестве растворителя применяют, например, бензол, гексан, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, этанол, кетоны.

Когда соединения общей формулы НХ или

МеХ не инертны по отношению к применяемой перкислоте, гексаорганодиплюмбан переводят в ацетат триорганоплюмбана, обрабатывая его соответствующей кислотой, а затем действуют соединениями общей формулы НХ или МеХ.

Если соединения НХ или МеХ нестабильны в кислой среде, полученный вышеуказанным способом ацетат триорганоплюмбана обрабагывают карбонатом натрия или гидроокисью щелочного металла, получая гидроокись триорганоплюмбана.

Прп получении ацилатов триорганоплюмбанов или смеси солей, состоящей из ацилата триорганоплюмбана и солей триорганоплюмбана других анионов, гексаорганодиплюмбан обрабатывают эквимолярным количеством перугольной и НХ кислот.

Могут быть получены, например, триорганические соли, неорганические и органические кислоты или сульфонаты, имиды цианиды, гидроокиси триорганоплюмбана.

Пример I. Фторангидрид три-и-бутилсвинца.

К раствору 72 вес. ч. гексабутильного производного двойного свинца в 200 вес. ч. толуола по каплям при помешивании и температуре

25 — 30 С (охлаждение льдом) добавляют

14,4 вес. ч, перуксусной кислоты (50%-ный водный раствор) и 20 вес. ч. фтористоводородной кислоты (40%-ный водный раствор). Затем перемешивают 20 мин при комнатной температуре и разгоняют в вакууме. Остаток рас5

4 творяют в 200 вес. ч. ацетона, продукт ðåàêции отсасывают и сушат. Выход 68 вес. ч. (90% от теории) . T. пл. 212 С (разложение) .

Найдено, %: РЬ 51,8.

Вычислено, % . Pb 52,15.

При замене перуксусной кислоты пермасляной выход продукта 93% (от теории).

Пример 2. Бис- (три-и-бутилсвинец) -сульфатт.

21,2 вес. ч. гексабутильного производного двойного свинца и 6,8 вес. ч. бисульфата калия суспендируют в 100 вес. ч. ацетона и добавляют при комнатной температуре по каплям и при помешивании 6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55%-ный водный раствор) в

20 вес. ч. воды. Затем нагревают 45 мин с обратным холодильником, охлаждают до 20 С, отсасывают продукт реакции и сушат. Выход

21,8 вес. ч. (91% от теории). После перекристаллизации из хлороформа т. пл. продукта

230 С (разложение) .

Найдено, %: Pb 48,2; С 34,25; Н 6,44; S 3,76.

Вычислено, %: Pb 48,58; С 33,88; Н 6,38;

S 3,50.

При замене бисульфата калия на разбавленный раствор серной кислоты выход 82% (от теории).

Пример 3. Бис- (три-и-бутилсвинец) -терефталат.

7,6 вес. ч. гексабутильного производного двойного свинца и 1,7 вес. ч. терефталевой кислоты суспендируют в 50 вес. ч. ацетона и, помешивая, при комнатной температуре, добавляют по каплям 1,4 вес. ч. перуксусной кислоты (55%-ный водный раствор). Затем нагревают 60 мин с обратным холодильником, охлаждают до 0 С, продукт реакции отсасывают и сушат. Выход 8,2 вес. ч. (75% от теории), т. пл. 166 — 168 С.

Найдено, %: Pb 41,54.

Вычислено, %: Pb 41,72.

Пример 4. р-Толуолсульфонат три-н-бутилсвинца.

К раствору 7,6 вес. ч. гексабутильного производного двойного свинца в 50 вес. ч. ацетона при комнатной температуре добавляют по каплям при помешивании раствор 1,4 вес. ч. перуксусной кислоты (55%-ный водный раствор) и 0,6 вес. ч. ледяной уксусной кислоты.

Перемешивают 10 мин и добавляют 3 8 вес. ч. р-толуолсульфокислоты, нагревают с обратным холодильником 30 мин и после охлаждения выпаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Выход 11 вес. ч. (97% от теории), T. пл. 79—

81 С (из литературы 81 — 82 С).

Пример 5. Бензотриазолид три-и-бутилсвинца.

Растворив 7,6 вес. ч. гексабутильного производного двойного свинца в 50 вес. ч. ацетона и добавив по каплям при комнатной температуре и помешивании раствор 1,4 вес. ч. перуксусной кислоты (55% -ный водный раствор) и 0,6 вес. ч. ледяной уксусной кислоты, перемешивают 10 мин и добавляют 2,4 вес. ч, 309523

65 бензотриазола и раствор 2,2 вес. ч. карбоната натрия в 10 вес. ч. воды. Нагревают 30 мин с обратным холодильником, охлаждают до

20 С, смешивают раствор с 200 вес. ч. метиленхлорида, водную фазу отделяют, а органическую высушивают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Выход

7,5 вес. ч. (76О/о от теории), т. пл. 96 — 97 С (из л ите р атур ы 103 C) .

Пример 6. Имидазолид три-н-бутилсвинца.

Как в примере 5, заменив 1,2,3-бензотриазол на 1,4 вес. ч. имидазола получают 6,4 вес. ч. (72 /о от теории) продукта, т. пл. 47 — 49 С (из л и тер а тур ы 48 — 50 С) .

Пример 7. Гидроокись трифенилсвинца.

К суспензии 44 вес. ч. гексафенильного производного двойного свинца в 100 вес. ч. ацетона при комнатной температуре, помешивая, добавляют по каплям раствор 6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55 /о-ный водный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют раствор 5 вес. ч. едкого натра в 15 вес. ч. воды и нагревают

20 мин с обратным холодильником. После охлаждения до 20 С выпавший продукт отфильтровывают и сушат. Выход 44 вес. ч. (97o от теории); т. пл. 238 С (разложение). Из литературы разложение при 240 С. При замене едкого натра на едкий кали выход продукта

95% от теории.

Пример 8. Фторангидрид трифенилсвинца.

219 вес. ч. гексафенильного производного двойного свинца суспендируют в 1250 вес. ч. метанола и, помешивая, по каплям добавляют при 30 — 40 С раствор 19,2 вес. ч. перуксусной кислоты (50О/о-ный водный раствор), 37 вес. ч. фтористоводородной кислоты (40 О/о -ный водный раствор) и 250 вес. ч. воды. Затем 1 час нагревают с обратным холодильником, охлаждают до 20 С, продукт реакции отсасывают и сушат. Выход 227 вес. ч. (99 /о от теории), т. пл. 315 — 320 С (разложение). Из литературы 318 С.

Заменив перуксусную кислоту на перпропионовую, получают продукт с выходом 95% от теории.

Пример 9. Хлорид трифенилсвинца.

Суспензию 21,9 вес. ч. гексафенильного производного двойного свинца и 6,5 вес. ч. концентрированной соляной кислоты в 100 вес. ч. этанола по каплям при помешивании добавляют при 20 С к 3,5 вес. ч. перуксусной кислоты (55О/о-HbIH водный раствор). Затем 30 мин нагревают с обратным холодильником, охлаждают до 20 С, продукт реакции отсасывают и сушат. Выход 23 вес. ч. (97% от теории), т. пл. 208 С (из литературы 205 С).

Пример 10. Бис- (трифенилсвинец) -сульфат.

К суспензии 21,9 вес. ч. гексафенильного производного двойного свинца и 6,9 вес. ч. бисульфата калия в 100 вес. ч. ацетона при помешивании и 20 С добавляют раствор

6

3,5 вес. ч. перуксусной кислоты (55О/о-ный водный раствор) в 20 вес. ч. воды. Затем нагревают с обратным холодильником 30 мин, охлаждают до 20 С, продукт реакции отсасывают и сушат. Выход 23,9 вес. ч. (100 /, от теории), т. пл. 300 С.

Вычислено„ /о. Pb 42,6; С 44,44; H 3,11.

Найдено, /о: Pb 42,95; С 43,97; Н 3,49.

Пример 11, Бис-(трифенилсвинец) -гексафторсиликат.

44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендипуют в 100 вес. ч. бензола, помешивая, добавляют при комнатной температуре по каплям раствор 6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55О О-ный водный раствор) и 23 вес. ч. гексафторкремневой кислоты (ЗОО -ный водный раствор). Затем нагревают 2 «ас с обратным холодильником, охлаждают до 20 С, продукт реакции отсасывают и сушат. Выход 39 вес. ч. (76% от теории), т. пл. 320 С.

Вычислено, > . РЬ 40,7.

Найдено, оо. Pb 39,9.

Пример 12. Тетрафторборат трифенилсвинца.

Как в примере 11, но заменив гексафторкремневую кислоту на 8,7 вес. ч. фторборной кислоты, получают 42 вес. ч. (80 " от теории) продукта, т. пл. 320 — 325 C (разложение).

Вычислено. %. Pb 39,34.

Найдено, % . .Pb 38,9.

Пример 13. Цианид трифенилсвинца.

К суспензии 44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана в 100 вес. ч. ацетона при комнатной температуре и помешивании добавляют по каплям раствор 6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55 (ный водный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют раствор 4,9 вес. ч. цианистого натрия и

50 вес. ч. воды, нагревают с обратным холодильником 10 мин, охлаждают до 10 С, продукт реакции отсасывают и сушат. Выход

40 вес. ч. (86,и от теории). Часть продукта перекристаллизовывают из смеси этанол-хлороформ, т. пл. 278 — 280 С (разложение). Из литературы разложение происходит при 250 С.

Различие в температурах плавления связано, вероятно, с высокой степенью чистоты перекристаллизованного продукта.

Вычислено, /р .. Pb 44,6; С 49,12; Н 3,25;

3,74.

Найдено, О/ . Pb 44,1; С 44,46; Н 3,25; N 3,02.

П р и hI е р 14. Диэтилдитпокарбамат трифенилсвинца.

К 44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана двойного свинца, суспендированцым в 100 вес. ч ацетона, при помешивании и комнатной температуре добавляют по каплям раствор

6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55п/и-ный вод ный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют

22.5 вес. ч. диэтилдитиокарбамата натрия и

2 час нагревают с обратным холодильником.

После охлаждения до 20 С продукт реакции отсасывают и перекристаллизовывают из аце309523 трифенил тона. Выход 48 вес. ч. (82О, от теории1, к и сталлы светло-желтого цвета, т. пл. 132 С.

Вычислено, /о. Pb 35,3; С 47,10; Н 4,30.

Найдено, о/о. Pb 34,9; С 47,38; Н 4,40.

Пример 15. Трифенилсвинец — P-меркаптопропионовая кислота †-этилгексоат.

44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендируют в 100 вес. ч. ацетона и, помешивая, при комнатной температуре добавляют по каплям раствор 6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55 " ный водный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют 17 вес. ч. изооктилового эфира р-меркаптопропионовой кислоты и раствор 15 вес. ч. карбоната натрия в 20 вес. ч. воды, нагревают

10 мин до 50 С, охлаждают до 20 С, отфильтровывают и фильтрат сгущают в вакууме, получают желтоватую жидкость, выход 45 вес. ч. (89О/о от теории).

Вычислено, : Pb 31,5.

Найдено, о/о, Pb 30,25, Пример 16. Этилмеркаптид трифенилсвинца.

44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендируют в 100 вес. ч. ацетона и при комнатной температуре по каплям добавляют раствор

6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55%-ный водный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют

6,9 вес. ч. этилмеркаптана и раствор 15 вес. ч. карбоната натрия в 20 вес. ч. воды, нагревают с обратным холодильником 30 мин, охлаждают до 0 С, осадок отфильтровывают и фильтрат упаривают, сушат в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход 42 вес. ч. (84 /о от теории). Т. пл, 68 — 69 С (из литературы 68 C) .

Пример 17. Гексилмеркаптид трифенилсвинца.

44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендируют в 100 вес. ч. ацетона и при комнатной температуре добавляют по каплям раствор

6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55О/о-ный водный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты, перемешивают 10 мин, добавляют

11,8 вес. ч. 1-гексантиола и раствор 15 вес. ч. карбоната натрия в 20 вес. ч. воды, нагревают с обратным холодильником 10 мин и от чистого бесцветного раствора отгоняют в вакууме растворитель. Выход 48 вес, ч. (86 /о от теории). Бесцветная жидкость, а" 1,625.

Вычислено, /о. Pb 37,3.

Найдено, /о. Pb 36,5.

П р и мер 18. Лаурилмеркаптид трифенилсвинца.

44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспепдируют в 100 вес. ч. ацетона, при комнатной температуре по каплям добавляют раствор

6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55 -ный водный раствор) и 3 вес, ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют

20,2 вес. ч. лаурилмеркаптана и раствор

15 вес. ч. карбоната натрия в 20 вес. ч. воды.

После нагревания с обратным холодильником

65 в течение 10 мин от чистого светло-желтого р аствор а отгоняют в вакууме растворитель.

Выход 59 вес. ч. (93 р от теории), светло?Kелтая жидкость, пD 1,590.

Вычислено, о/О. Pb 32,3.

Найдено, /О. Pb 31,6.

Пример 19. Тиофенолят трифенилсвинца.

44 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендируют в 100 вес. ч. ацетона, при комнатной температуре по каплям добавляют раствор

6,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55О/о-ный водный раствор) и 3 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют

11 вес. ч. тиофенола и раствор 15 вес. ч. карбоната натрия в 20 вес. ч. воды, нагревают

30 мин с обратным холодильником, охлаждают до 0 С, продукт реакции отсасывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход

49,0 вес. ч. (90 /о от теории), светло-желтые кристаллы. Т. пл. 105 С (из литературы 105—

106 С) .

Пример 20. Метансульфонат трифенилсвинца.

К 22 вес. ч. гексафенилдиплюмбана, суспендированным в 100 вес, ч. толуола, при помешивании добавляют по каплям раствор

3,5 вес. ч. перуксусной кислоты (55О/о-ный водный раствор), 48 вес. ч. метансульфокислоты и

20 вес. ч. воды. Затем нагревают 1 час до 70—

80 С, охлаждают до 15 С, отсасывают выпавший продукт реакции и сушат. Выход 22 вес. ч. (82 /, от теории), бесцветные кристаллы, т. пл.

300 С.

Вычислено, /о . .Pb 38,84; С 42,75; Н 3,41.

Найдено, /о. Pb 38,4; С 42,94; Н 3,59.

Заменив перуксусную кислоту на пермасляную, получают продукт с выходом 89 /о от теории, Пример 21. Амидосульфонат свинца.

22 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендируют в 100 вес. ч. толуола, помешивая, при комнатной температуре добавляют по каплям раствор 3,5 вес. ч. перуксусной кислоты (55 /оный водный раствор) и 4,9 вес. ч. аминосульфокислоты. Затем нагревают 35 мин до 70—

80 С, охлаждают до 15 С, отсасывают выпавший продукт реакции и сушат. Выход 24 вес. ч. (90 /о от теории), бесцветные кристаллы, т. пл. 240 — 250 С (разложение).

Вычислено, . Pb 38,75; С 40,46; Н 3,21, Найдено, /о .. Pb 39,5; С 40,97; Н 3,18.

Пример 22. р-Толуолсульфонат трифенилсвинца.

К суспензии 22 вес. ч. гексафенилдиплюмбана в 100 вес. ч. толуола при помешивании и комнатной температуре добавляют по каплям раствор 3,5 вес. ч. перуксусной кислоты (55О/оный водный раствор) и 9,5 вес. ч. р-толуолсульфокислоты. Нагревают 35 мин до 70—

80 С, охлаждают до 15 С, выпавший продукт реакции отсасывают и сушат.

Выход 28 вес. ч, (92o от теории), т. пл.

229 С.

309523 дополни

60 б5

Вычислено, %: РЪ 340; С 4927; Н 365.

Найдено, %: Pb 33,9; С 48,70; H 3,48.

Пример 23. Сорбат трифенилсвинца.

Суспендируют 22 вес. ч. гексафенилдиплюмбана и 5,6 вес. ч. сорбиновой кислоты в

100 вес. ч. петролейного эфира (т. кип. 60—

80 С). Помешивая, при комнатной температуре добавляют по каплям 3,5 вес. ч. перуксусной кислоты (55%-ный водный раствор), затем нагревают с обратным холодильником 20 чин, охлаядают до 15 С, отсасывают выпавший продукт реакции и сушат. Выход 27 вес. ч. (98% от теории), т. пл, 172 — 174 С.

Вычислено, %: Pb 37,73; С 52,42; Н 4,03.

Найдено, %: Pb 37,9; С 52,30; Н 3,97.

Пример 24. Имидазолид трифенилсвинца.

К суспензии 22 вес. ч. гексафенилдиплюмбана в 100 вес. ч. ацетона, помешивая, добавляют по каплям при комнатной температуре раствор 3,9 вес. ч. перуксусной кислоты (55%ный водный раствор) и 1,5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают 10 мин, добавляют 3,4 вес. ч. имидазола и раствор

3,2 вес. ч. карбоната натрия в 10 вес. ч. воды, нагревают с обратным холодильником 1 час, охлаждают до 20 С, отсасывают продукт реакции и сушат. Выход 24,6 вес. ч. (97% от теории), т. пл. 266 — 268 С (р азл ож ен ие) . Из литературы разложение при 285 С.

Пример 25. 1,2,3-Бензтриазолид трифенилсвинца.

Как в примере 24, используя вместо имидазола 5,6 вес. ч. 1,2,3-бензтриазола, получают

25 вес. ч. (90% от теории) продукта, т. пл.

270 С (разложение). Из литературы разложение при 276 С.

Пример 26. З-Амино-1,2,4-триазолид трифенилсвинца.

Проводя опыт как в примере 24, но заменив имидазол на 4 вес. ч. триамино-1,2,4-триазола, получают 20,5 вес. ч. (79% от теории) продукта, т. пл. 230 С (разложение). Из литературы разложение происходит при 248—

256 С.

Пример 27. Ацетат трифенилсвинца.

87,6 вес. ч. гексафенилдиплюмбана суспендируют в 250 вес. ч. метиленхлорида и

250 вес. ч. воды и при комнатной температуре добавляют по каплям раствор, состоящий из

7,6 вес. ч. перуксусной кислоты и 60 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Затем перемешивают при данной температуре 15 мин, охлаждают до 0 С и отсасывают выпавшие кристаллы. Выход 68 вес. ч. При сгущении маточного раствора дополнительно получают 19 вес. ч. ацетата трифенилсвинца. Общий выход

87 вес. ч. (88% от теории). Т. пл. 206 — 207 С (из литературы 204 — 206 С) .

Используя в качестве растворителя тетрагидрофуран (вместо метиленхлорида и воды), получают 88 вес. ч. (89% от теории) ацетата трифенилсвинца.

При замене смеси метиленхлорида †во ацетоном получают 83 вес. ч. (84% от теории) ацетата трифенилсвинца. При сгущении ма5

ЗО

55 точного раствора можно получить тельное количество продукта.

Пример 28. Бензоат трифенилсвинца.

Суспендируют 8,8 вес. ч. гексафенилплюмбана в 25 вес. ч. петролейного эфира (т. кип.

60 — 80 С) и добавляют по каплям при комнатной температуре раствор 1,4 вес. ч. пербензойной кислоты и 10 вес. ч. диэтилового эфира. Пербензойная кислота содержит избыток бснзойной кислоты в соотношении 1: 5. При

30 С помешивают реакционную смесь еще

30 лшн, охлаждают до 0 С и выпавшие кристаллы отсасывают. Выход сырого продукта

9,7 вес. ч. (87% от теории) . После перекристаллизации из изопропанола т. пл. 122 С (из литературы 122 — 124 С) .

Пример 29. Каприлат трифенилсвинца.

Растворяют 8.8 вес. ч. гексафенилдиплюмбана в 25 вес. ч. метиленхлорида, добавляют при 10 — 15 С по каплям 2,8 вес. ч. смеси каприлсвой и перкаприловой кислот (молярное соотношени". 1: 1) и перемешивают раствор

30 лшн при 20 С. По,".,—.е выпаривания растворителя в вакууме осадок перекристаллизовывают из 200 вес. ч, пзопропанола. Выход продукта 8,6 вес. ч. (74% от теории). Дополнительное количество каприлата трифенилсвинца можно получить при сгущении маточного раствора. Т. пл. 135 — 136 С.

Вычислено, %: Pb 35,6.

Найдено, %. Pb 35,9.

П р и и е р 30. Монофталат трифенилсвинца.

E(суспензии 8,8 вес. ч. гексафенилдиплюмбана в смеси 25 вес. ч. хлороформа и 30вес. ч. этанола добавляют 1,6 вес. ч. фталевой кислоты и затем по каплям раствор 1,8 вес. ч. моноперфталевой кислоты и 40 вес. ч. диэтилового эфира, нагревают 10 иин до 40 С и отсасывают выпавшие после охлаждения кристаллы. Выход 11,2 вес. ч. (93% от теории). Температура разложения 320 С.

Вычислено, %: Pb 34,4.

Найдено, %: Pb 34,3.

Пример 31. Лаурат трифенилсвинца.

E(17,6 вес. ч. гексафенилдиплюмбана, растворенного в 50 вес. ч. метиленхлорида, добавляют по каплям 2,6 вес. ч. перлауриновой кислоты и 2,4 вес. ч. лауриновой кислоты, растворенных в 10 вес. ч. метиленхлорида, перемешивают 10 мин, выпаривают в вакууме досуха и перекристаллизовывают остаток из изопропанола. Выход 21,7 вес. ч. (85% от теории) трифеннллаурата свинца. Т. пл. 114 — 116 С (из литературы 115 — 117 С).

Пример 32. Трифенилмалеинат свинца.

Суспендируют 8,8 вес. ч. гексафенильного производного среднего свинца в 30 вес. ч. толуола и добавляют 1,2 вес. ч. малеиновой кислоты. После прикапывания раствора 1,3 вес. ч. малеиновой кислоты в 10 вес. ч. метиленхлорида перемешивают 30 мин при комнатной температуре, охлаждают и отсасывают выпавшие кристаллы. Выход 8,5 вес. ч. (77% от теории). Т, пл. 204 С (из литературы 201 — 203 С).

309523

10

11

Пример 33. Ацетат три-р-толилсвинца.

К 9,6 вес. ч. гекса-р-толилдиплюмбана, суспендированным в 25 вес. ч. толуола, добавляют по каплям 1,5 вес. ч. перуксусной кислоты (50О/о-ный водный раствор) и 0,6 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. При комнатной температуре перемешивают 30 мин и выпаривают в вакууме досуха. После перекристаллизации из петролейного эфира выход

7,7 вес. ч. (72О/о от теории), т. пл. 159 — 160 С (из литературы 161 — 162 С) .

Пример 34. 2-этилгексоат — три-р-толилсвинца.

96 вес. ч. гекса-р-толилдиплюмбана растворяют в 250 вес. ч. метиленхлорида, прибавляют смесь 17 вес. ч. пер-2-этилгексановой кислоты и 16 вес. ч. 2-этилгексановой кислоты, перемешивают 10 мин при комнатной температуре и выпаривают в вакууме досуха. Сырой продукт перекристаллизовывают из смеси этанол — вода. Выход 8,0 вес. ч. (63 /о от теории)

2-этилгексоат †т-р-толилсвинца. Т. пл.

102 С.

Вычислено, о/о. Pb 32,5.

Найдено, o . Pb 32,0.

Пример 35. Ацетат трибутилсвинца.

К раствору 169 вес. ч. гексабутилдиплюмбана в 300 вес. ч. метиленхлорида при комнатной температуре прикапывают р аствор

16,7 вес. ч. перуксусной кислоты и 130 вес. ч. ледяной уксусной кислоты. Перемешивают

1 час, отделяют органическую фазу, от которой отгоняют метиленхлорид. Остаток перекристаллизовывают в 400 вес. ч. ацетона при охлаждении. Выход 135 вес. ч. (71o от теории). При сгущении маточного раствора мож но получить дополнительное количество продукта. Т. пл. 83 — 84 С (из литературы 86 С).

П р и и е р 36. Ацетат трифенилсвинца — трихлорацетат трифенилсвинца.

В суспензию 8,8 вес. ч. гексафенилдиплюмбана в 30 вес. ч. толуола, помешивая, при комнатной температуре добавляют по каплям

50О/о-ный водный раствор 1,5 вес. ч. перуксусной кислоты и раствор, состоящий из 1,6 вес. ч. трихлоруксусной кислоты и 10 вес. ч. воды.

Перемешивают 30 мин и после охлаждения отсасывают продукт реакции. Выход 9,0 вес. ч. (82% от теории) .

Вычислено, о/о: Pb 37,8.

Найдено, : Pb 37,4.

Пример 37. Ацетат трифенилсвинца— трифторацетат трифенилсвинца.

Проводя реакцию, как в примере 10, но используя вместо трихлоруксусной кислоты

1,1 вес. ч. трифторуксусной кислоты, получают продукт с выходом 8,7 вес. ч. (82О/о от теории) .

Вычислено, о/о. Pb 39,5.

Найдено, /о: Pb 40,2.

Пример 38. Ацетат трифенилсвинца— ексафторсиликат трифенилсвинца.

Как в примере 10, но заменив трихлоруксусную кислоту на 4,6 вес. ч. гексафторкрем30

12 невой кислоты (31 /о -ный водный раствор), получают 9,5 вес. ч. (88 /о от теории) продукта.

Вычислено, /о. Pb 38,3.

Найдено, : Pb 39,2.

Пример 39. Ацетат трифенилсвинца — ртолуолсульфонат трифенилсвинца.

Поступая как в примере 10, но заменив трихлоруксусную кислоту на 1,7 вес. ч. р-толуолсульфокислоты, получают 10,9 вес. ч. (97О/, от теории) продукта.

Вычислено, /о. Pb 37,6.

Найдено, /о. Pb 37,8.

Пример 40. Ацетат трифенилсвинца — пентахлорфенолят трифенилсвинца.

К раствору, состоящему из 2,6 вес. ч. пентахлорфенола и 25 вес. ч. толуола, добавляют

8,8 вес. ч. гексафенилдиплюмбана и при комнатной температуре прикапывают 1,5 вес. ч. перуксусной кислоты (50 О/о-ный водный раствор), перемешивают 2 час и после охлаждения отсасывают осадок. Выход 10,9 вес, ч. (91 /о от теории).

Вычислено, /о. Pb 34,2.

Найдено, : Pb 33,5.

Предмет изобретения

1. Способ получения триорганоплюмбанов общей формулы (R)PbX, где К вЂ” фенил или нафтил, незамещенный или замещенный на

Ci — Сб-алкил или алкоксил, хлор или фтор, линейный или разветвленный С вЂ” C»-алкил, циклоалкил, например циклопентил или циклогексил, или аралкил;

Х вЂ” анион органической или неорганической кислоты, амино-, меркапто-, окси-, цианогруппа; отличающийся тем, что соответствующие гексаорганодиплюмбаны (R) эРЬ вЂ” Pb (R) g, расщепляют эквимолярным количеством перкислоты в присутствии 2 моль соединения НХ или

МеХ, где Ме — щелочной или щелочноземельный металл, а Х имеет вышеуказанное значение, в кислой среде в растворителе, инертном к перкислотам, с выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перкислот применяют, например, перуксусную, перугольную, пермасляную, перкаприловую, перлауриновую, пербензойную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют, например, бензол, гексан, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, этанол, кетоны.

4. Способ по п. 1, отл.ичающийся тем, что в случае, когда соединения общей формулы НХ или МеХ не являются инертными по отношению к применяемой перкислоте, гексаорганодиплюмбен переводят в ацетат триорганоплюмбана, обрабатывая его соответствующей кислотой, а затем действуют соединениями общей формулы HX или МеХ.

309523

Составитель О, Смирнова

1 едактор Т, Г. Шарганова Текред А. А. Камышникова Корректор Е. Н. Миронова

Заказ 2508!10 Изд. ЛЪ 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае нестабильности соединений НХ или

МеХ в кислой среде полученный вышеуказанным способом ацетат триорганоплюмбана обрабатывают карбонатом натрия или гидроокисью щелочного металла, получая гидроокись триорганоплюмбана.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения ацилатов триорганоплюмбанов или смесей солей, состоящей из ацилата триорганоплюмбана и солей триорганоплюмбана других анионов, гексаорганодиплюмбан обрабатывают эквимолярным количеством перугольной и НХ кислот.