Патент ссср 315347

 

!

- " - .л»»;.-,„ c -.« °

ОП ИС Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

H ПАТЕИТУ

315347

Союз Саветских

Ссциалистическиа

Республик

Зависимый от патента»хо

Заявлено ОЗ.Х1.1966 (X. 1111327/23-4) .ЧПК С 07с 7, 10

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.1Х.1971. Бюллетень М 28

УД К 661.965 (088.8) Дата опублшсовяння описания 4.11.1972

Автор изобретения

11нострансц

Кеннет Дуглас Уитти (Соедннснныс Штаты Америки) 11ностранная фирма

«1Ониверсял Ойл Продактс Компани» (Соедннснныс Шгаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА

ДЛЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ГИДРОДЕАЛ КИЛ И РОВАН ИЯ

Изобретение касается очистки водородсодержащего газа от примесей — низкомолекулярных нарафиновых углеводородов.

Гидродеалкилирование ароматических углеводородов проводят термически или каталитически в присутствии избытка водорода обычно в интервале температур от 538 до

816 С и под общим давлением 20,4 — 68 ат.п.

Когда используют катализатор, питающее устройство заряжают с объемной скоростью 10 (объем питания на объем катализатора в

1 час) в интервале от 0,1 до 20.

Так как в реакции гидродеалкилнрования расходуют водород, требуется добавление водорода из внешнего источника, причем посту- 15 пающнй в зону реакции водород должен быть очищен oi легких углеводородов. На выходе из реактора желательно поддерживать молярное отношение водорода и метана к этану «о крайней мере 0,6. Кроме того, водород погло- 20 щается пар афиновыми углеводородами, содержащими 3 — 4 атома углерода, входящими в состав водородсодержащего газа. Такие парафины будучи подвергнуты деалкилнровянию вместе с алкилированными ароматическн- 25 ми углеводородами гидродеалкилируются почти полностью в метан. Это непропорционально увеличивает расход водорода и количество метана на выходе из реактора как по абсолютной велнчинс, так н в процентном отноше- 30 шш. Этот эффект становится более значительным с увеличением числя углеродных атомов в парафине. Например, 1 лоль бутана превращается в 4 лоль метана с поглощением

3 лоль водорода, в то время кяк гексан превращается в 6 и о»ть метана с поглощением

5 .чо»ть водорода.

Использование водорода высокой чистоты, например водорода, получаемого парометановым риформингом, экономически невыгодно.

Таким образом, приходится использовать отходящий водородсодержащий газ каталитического риформинга, загрязненный значительными колнчествамн Ci — C;-парафинов. Если каталитический рпформинг проводят прн и:içком давлении, примерно 6,8 — 20,4 пт.z, огходящнй газ может также содержать значнтел1ныс количества гептанов и октанов.

Ранее отходящий газ риформинга очищали промыванием его абсорбирующим масло.з, имеющим температуру кипения выше, чем температура i iriierrrsz фина, который должен быть удален пз водородсодержащего газа.

В качестве промывного . пасла использог.я. ли керосин, дизельное масло илн лсгкшi вакуумный газойль. Хотя это позволяло удалить пз водорода риформинга большую часгь пропана н практически все С. н выше угле. водороды, но в действительности поглощен 1е

315347 было менее эффективно, чем предполагали.

3То об>ьясняется попаданием абсорбцнонног0 масла в промытый газ — в виде маленьки.. капель, суснснзнрованных в токе иромывак>щегося водорода. В промышленных абсорбцнонных:!ротивоточных колоннах относительные ко.!Ичсства переносимого таким образом ма— ля (007 аг.7яло от 0,1 до 1,5 мол. 1 !>.

В 31113HCiiitÎCTH OT нриродног0 HCTO lliilKB H гипсрваля кипения обычное абсорбционное 10 масло сос;ои- из 40 — 80 вес. % смеси и-парафинов н изо-парафинов, содержащих от 11 до

20 атомов углерода в молекуле. Таким образом, эффективно удаляющиеся парафины

С.! — C8, первоначально присутствующие в от- 15 ходящем газе риформинга, замещаются боле" тяжелыми парафинами. Водородпый эквивалент углеводородов определяется числом молей молекулярного водорода, требующееся для превращения одного моля такого водо- 20 рода в метан.

По предлагаемому способу загрязненный водородсодер>кащий газ перед его введением в процесс гндродеалкилирования пропускают через Ябсорбционную зону и промывают жид — 25 ким абсорбснтом, состоящим из ароматических углеводородов или смеси ароматически. углеводородов, причем такой абсорбснт, Ilo существу, свободен от парафинов.

Хотя для данной аппаратуры и конкретшгх 30 ябсорбционных условий перенос абсорбенга остается примерно таким >ке, что и для параф1шовых ябсорбентов, ароматический углеводород имеет намного более низкий водородный эквивалент в сравнении с эквивалентом пяряф!шового абсорбента, имеющего такую

iK o T О! I к У K H 17 е i I H и. E c 7 H 3 Р 0 !il а T H! I C c K H É водород содержит алкильные заместители, Только Bëкильныс группы превращаются в метан, а остаток молекулы превращается в 40 бснзол !1Лн полнядерную ароматику, которые часто являются основными целевыми продуктами процесса гидродеалкилирования.

Согласно изобретению, богатый водородом гяз, содержащий С! — C;-парафины, противо- 45 то шо !!ромывастся под давлением 13,6—

68 ат,и нри температуре ниже 149 С жидким яроiiатн !ескиil уг !еводородoм.

И(-то н!!!Ком дополнительного водорода может бы ть л!Обой не(ртехпмический процесс, 50 побочным продуктом которого является водоро.!содержащий газ. Узел каталитического рнформиша предпочтителен как источник дополнительного водорода, вследствие того, что

От: одящий водородсодержащий газ содер>к!п 55 более 50 мол. % водорода и доступен при

;1Явлении в шпервале от 6,8 до 54,4 ат.!и

Аром ап1чсский углеводород, используемый как жидкий абсорбент, может включать в чистой форме или в смеси с другими аромати- 60 ческими соединениями бензоl, толуол, этилбензол, ксилолы и высшие полиалкиленбензолы, такие, как триметилбензол, тетраметилбснзол, пентамстилбензол и гексаметилбензол. 65

Алкилзамещенные моноядерные ароматические сосдш:ения, имеющие более 3 метильных групп в я,1ре илн содержащие алкнльну!(, группу, состоящую оолсс чем нз 3 атомов углерода, мснсс пригодны в качестве абсорбс11тя, так как имеют высокий водородный экви133, lснт. Apo>IBTИ -нескин 36copocHT может т(1Кжp состо>1 1 ь из нсз я мсще нных или алкилзя мсщенных нолиядсрных ароматических соединений, таких, как нафталин, метилнафтглнн, нолиалкилпафталины и днфенил. Абсорбснт считают 100%-Holi ароматикой, если он содержит менее 0,6 iio;1. % неароматики.

Для эффективной абсорбции парафинов, а также для облегчения регенерации отработанного абсороента дистилляцией предпочтительIia Te»i7epaTypB начала кипения смеси ароматических углеводородов на 11 — 28 С выше температуры кипения самого тяжелого парафина, который нужно удалить из водородсодержащего газа.

Стадию абсорбции проводят в многоступенчатой абсорбционной колонне противо!оком с числом ступеней контакта газа с абсорбентом от 5 до 70, молярное отношение Iipoмывающего масла к сырому газу обычно составляет от 0,2 до 2. Абсорбционное давление поддерживают в интервалсот 10,2,до

102 ат,!1, предпочтительно от 13,6 дo 68 атл!.

Максимальная температура абсорбснта должна быль ограничена 93 С нли ниже, обычно поддерживают темпер атуру 26,7 до 66=С.

Теплота абсорбции способствует повышению температуры абсорбента на 5,6 — 28 С. Однако эту температуру можно контролировать и

РЕ1 .1Н РОВ!1ТЬ !!ОДВ ОДОМ 13!! Vl Pl !ill(! 0 ОХЛ ЯЖДЕ! ия. 1 лубокое удЯ,I PllilP метя!12 н BTII!12 чЯсто экономичс(ки невыгодно, так как требуется высокое давление и сильное охлаждение.

Насыщсш.Îс масло абсорбера >келателbíо регенерировать в замкнутом циклическо: процессе, используя обычную многостадийную колонну, имеющую от 5 до 40 контактных ста IIIII, работающу1о нрн давлении от 13,6 до

136 атл н с внешним молярным оп!ошеннсм гозвра а к питаIIHio от 0,08 до 1,5. Кубовый остаток, практически свободный от парафиновых углеводородов, охлаждают и возвргща1от как промывающее масло в колонну абсорбсра.

Согласно изобретеншо дополнительное количество абсорбснта и абсорбент, псрвона I3, 1ьно загР жени»!Й II аосоРОС17, i!01, T 0NI I получены из алкилароматического сырья, вводимого в уст !новку гидродсялкилирован!!я, T. с. BocopocIIT:1рсдс1 являет сооой >кидк, 0 фракцию, выходящую из зоны гидроалки, I liрезания, такую как кубовый остаток илн по1ок погона из колонны фракционирования пРодУкта JollëKHëHÐOHBíHß.

Н а чертеже изображена технологическя я схема осуществления предлагаемого способа.

Р1з узла каталитического риформинга г нерированный водородсодержащий газ по л1:— нии 2 направляют в многоступенчатую аб15347

Таблица (Ооедненный ! газ пз аосорбера (линпя 5) Промывающее масло в абсороер (линия 4) !

Газ в абсорбер (линия 2) Состав водо)oIIco7epжащего газа! з аосороера, ! нан. газа (;IiIнпЯ /) (I;Irma 9) сорбера (линия /I) 941, 2

111,3

78,8

4,0

947,2

116,6

57,4

12,2

13,8

5,1

2,6

7,1

6,0

5,3

2,8

53,4

12,2

13,8

5,1

2,6

7,1

507,5, 6,0

5.3

2,8

53,4

12,2

13,8

5,1

2,6

7,1

Нг

CI

Са

Сз

<-С4 н-С4

i-C и-С, Св =

Масло

Чистый вес доступного Н2

Эквиваленты" СН3

Соотношение доступного Н . СН4

3,8

511,3

849

290

603

640

3,8!

2,93

0,94

Чистый Ucc доступного водорода расс II .òaí в молях родных аквивале !тов С вЂ” Св —, и масла абсорбера.

3IIlI:II3a 7Ci!Thi )штана IIOaCNIITBIII>l в )!033: свобо:!иог»

С вЂ” Св —,— в ме)а:i и !00%-ным дсалкилировзш!см абсорбц:.с

В табл. 2 приведены условия работы абсорбера и стриппсра.

Таблица г

Абсорбер Стрпппер

Условия работы

Число тарелок .

Рабочее давление, атт

Давление коло!шы, атл!

Температура колонны, ОС верхней части нижней части

Моляр!!ое отношение промывающс3о масла к необраоотаяпому газу

Молярное отношение внешнего остатка к питанию

35,4

4,07

38

54

0,41 !

249

0,5

5 сорбциоиную колонну 8. Этот газ содержит приблизительно 50 — 90 мол. о,, водорода, и остальное I «личество в основном составля!Оi

С,— Са-угле. одороды, причем состав смеси углеводородо: зависит от состава сырья и условий риформппга, а также температуры и давлеиия в сепараторе высокого давления. Воlnродсодсржа!ций газ пропускают через колониу вверх и;!ромывают нисходящим потоком арома7и !сс: ого абсорбецта, введенного в колонну 8 по линии 4. Полученный промыты.i газ выводяг по линии б и направля1от, как дополнител)и!ый, в узел 6 процесса каталитического гп !родеалкилирования. Насыщенный абсорбент выводят из нижней части ко".îííû

3 по линии 7 и подают в многоступенчатую колонну 8 для отгона легких фракций. Легкую конечну!о фракцию, богатую парафинами

Са — С6, выводят по линии 9. Эта легкая фракция мо)кет быль в дальнейшем подвергпута сушке и фракцпоиироваиию.

Лишенный легких фракций абсорбецт возвращают в абсорбер по линиям 10 и 4, которые могут быть снабжены различного рода теплообме!ш.!ками. Свежий абсорбент для б гозмсщецпя потерь,1«б;!:3л..!О1 лщ)о по линий

11 с и l3;lI3!l0i»! !2, лll;1«:I,;;llllilil 1, > с к73паиозl 14.

Узел 6 я)3лястс!1 «бы ь«й усгацовкой !роцесса ката lитnчеcnо "Î г11:!1)одет)лкп 1провапия. Ппта10щпй пли . к «.i!IIITOëüilûé ВодОрО;1,, В!30 Ill !Iяй В 3 ста!п)13л3 по 7ппп!! /, OL)11 liiO

l;pOXOдИ1 ССПар310р Гыс«II«(0 1;l!3 1г il!Iß ИЛ!I, i i Ill!I!0 13 2СЫ!331 1111 КО)111PI.«i OP 3 Р" IL1! Pln Л ll

10 русмого Во.lop«13 i!01 дав i«iii10 сспарл гора со

СКОРОС7 Ь10, QOOT3TO-IIIOll;I,, l)I !103ÄÑÐ)К;1ПИЯ Ollреде 101111010 давления.

Изобретение пллюс гр11руется примером.

Поток водородсодсржащс-.о газа процесс3

15 риформинга с 75,р водоро;.;: Вводят В процесс со скоросlчио, pавпoп:1)pèL)f!èçiilåëüIIO 0,3 млц сгаидарг ых кубических метров в день по схеме. Масло абсорбера co«lоит !3 основном !

Iз с»есп С9 + 3po:ii 3тпчс:кис 3, глсВОд01)одь1

20 (триметп 7бсцзо 71Т, прои ил бспзол а, комолы, II3ôò2ëlIII 1i д1!фе!!иг!), пм".þùèé общий молекулярный вес 125, уде! I II! III вес 9340 и водородный эквивалент 1.5. Матсрпа7ьпый оалацс абсорбера-стрпппсра п)м!!3сд. 11 !3 табл. 1 (все

25 выражено в I!0.!ü, t.àc) .

LIitcniii гес Све".ее питаю

Богатое масло глен пе)е- щее масло ооприсутствующего свободного водорода за Bbt IIITQ ., водомгiaII;I, I1;;ioc мста 1, (:". ))аз гва..iiaiit 100,; -no!i ко!п)срсисй

InIîfо .,I:Ic3à в ncnacвхцсинуiî ароматику и мс:аii.

11з таблицы видHQ, что поток промытого водорода содержит доступного 13«дород» в «оличсстве о19 л!Оль/ !Qc, эквивалент метана

290 л!о.!ь, !Qc, илп молярцос о!поц!сппс шстого водорода и метану равно 2,93. Условное парафпновос масло абсорбера, пмеющс. npnti, пзигельно тот же шпервал к.ш.!! я,,.о и ароматический а«сорбент, предсгавляст собой

ЛЕГКУIО КЕРОСПНОВУ!О фР2КЦ1!10, ВЫКП.13!ОЩ IO в интервале î; 119 до 232 С, содср)кащую

50 мол. в!!) Cn — С;3--!1-парафинов и «зо-парафп1;ов, пмеющу1о в«доро;1пый экв!1валсп1 8,4.

Если бы такое условное !»à«ëî оыло за)!сцс1!о ароматп !сскпм абсорбснтом, то !Ipll равной скОРОст!l 1313013 пРОзlыВ210Щеl О мас, 13 поток

: роз!ытого водорода cодсржал оы дос1уппого

130дорОд2 82 л 0.2 ь !Q c 11 из!ел эlсвива, !сlll мс>315347

Ц !!

Г=

»

Составители Н. Борисов

Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректоры: Н. С. Шевченко и Е. Г. Михеева

Заказ 542 11 Изд. № 1412 Твракк 473 Поди!шпое

LjHI 1 IIIII Кохи!тста по дсаагп изобретений и открытий прп Совстс Министров СССР

Москва, тК-35, Раушскап паб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 тапа,3l6 .1!Оль/час, т. с. моляриое отношение чист.:го водорода к метаиу. было бы рав10

2,60. С!1Сдова1сл1ио, предлагаемый способ 110выша т эффективность на 11%, не увеличивая с;OIDIO;I производства или капиталовложciii;» Кроме того, эффективность процесса

М 0>К ПО 1ОВЫСИ 1> 3 а C ÈÒ УВЕЛ ИЧЕП ИЯ СКОРОСти пода !и промывающего масла иа 1,5%, зависящей ог даглспия, и загрузки абсорбциопиои коло!Шы.

Прсд.1агаек!ый c:10 Îá примеипм к проц сСУ г!1 1f)0:Iса;1 КI!.11i;ова1!1111 1! ДРУГИ. >: ЯРО.>1 ат11ческик соединений, например крсзолов, ксилеиолов, хIси И.1па ф1 0,10в и т., 1.

Предмет изобретения

Способ очистки водородсодержащего газа для процесса каталитического гидродеалк 1лироваиия от низкомолекуляриы.; параф;шоI Iix углеводородов, от,ш«а!о!!!!!!1с re», что, с целью интенсификации процесса, очистку во10 дородсодержащего газа веду ароматическими углеводородами, получеииыми i3 процессе каталитического гидродеалк:1лировапия алкпл!бсизолов, иа.тример, бспзо inм.