Патент ссср 316236

 

3I6236

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17Л11.1970 (№ 1416146/23-4)

Приоритет 22.Ш.1969, № 21903/69, Япония.

МПК С 07с 61/04

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.Х.1971. Бюллетень № 29

УДК 547.512(088,8) Дата опубликования описания 27.XII.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Масанао Мацуи и Кензо Уеда (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., ЛТД» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ (+-)-транс-ХРИЗАНТЕМОВОИ КИСЛОТЫ

Данное изобретение относится к усовершенствованию способа выделения (-)-транс-хризантемовой кислоты из ее смеси с (+-)-иисизомером.

Как известно, хризантемовая кислота является важной составной частью эфиров, которые используются в качестве инсектицидов, обладающих низкой токсичностью и быстрым действием.

Эфиры (+-) -транс-хризантемовой кислоты более эффективны, чем соответствующие эфиры () -иис-хризантемовой кислоты.

Поэтому разделение этих изомеров, которые получаются в промышленных масштабах, является акту альной задачей.

Известные методы разделения иис- и трансизомеров, например, кристаллизацией или с оптически активными основаниями, не удовлетворяют требованиям к чистоте транс-изомера.

Другой известный многостадийный способ основан на обработке смеси изомеров большим количеством разбавленной серной кислотой, при этом (+)-транс-кислота превращается (+)-транс-гидроксидигидрохризантемовую кислоту .при нагревании с одновременной или последующей экстракцией промежуточной оксикислоты петролейным эфиром. Далее упариванием из экстракта в присутствии и-толуолсульфокислоты выделяется (+) -транс-хризантемовая кислота с невысоким выходом.

С целью упрощения процесса и получения

5 почти количественного выхода, в способе согласно изобретению выделение (+)-транс-хризантемовой кислоты ведут при комнатной или повышенной температуре в присутствии небольшого количества кислотного агента в без10 водной среде. В результате обработки (+) -иис-хризантемовая кислота переходит в нейтральный (+-) -дигидрохризантемолактон.

Затем из реакционной смеси водным щелочным раствором экстрагируется (+) -транс-хри15 зантемовая кислота.

В качестве кислотного агента в настоящем процессе используется кислота по Льюису, например, трехфтористый бор, четыреххлористое олово, хлорное железо и хлористый цинк или

20 неорганическая кислота, например серная и фосфорная, или сильная органическая кислота, например паратолуолсульфокислота и трехфтористая уксусная кислота, и тому подобные.

25 Используемые количества кислых агентов, играющих роль катализатора, определяются продолжительностью процесса и их типом. Целесообразно брать катализатор в количестве от 1 до 10 вес. %.

316236

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Редактор Л. Г. Герасимова Тсхрсд Е. Борисова Корректоры: E. Н, Миронова и Е. Г. Михеева

Тираж 473

Подписное

Изд, _#_o 1404

Заказ 3341 12

Сапунова, 2

Типография, пр.

Далее процесс целесообразно вести в безводной среде, в инертном органическом растворителе, таком как эфир, бензол, толуол и гексан.

Температура процесса зависит от активности катализатора,и продолжительности реакции. Обычно процесс ведется при 10 — 150 С, предпочтительно 10 — 100 С.

Пример 1. К смеси 10 г (+)-транс-хризантемовой кислоты и 5 г (+-) -т1ис-хризантемовой кислоты добавлено 0,4 мл эфирата трехфтористого бора, и полученную смесь перемешивают в течение 40 мин при нагревании.

Затем смесь охлаждают, растворяют в 50,и4 бензола, экстрагируют 5 /о -ным водным раствором гидроокиси натрия. Экстракт промывают небольшим количеством бензола, подкисляют соляной кислотой и трижды экстрагируют бензолом. Экстракт объединяют и сушат над безводным сернокислым магнием. Бензол отгоняют и получают светло-желтую жидкость (9,8 г) . Полученная жидкость быстро кристаллизуется, причем ее инфракрасный спектр поглощения совершенно идентичен спектру () -транс-хризантемовой кислоты. После однократной перекристаллизации из петролейного эфира полученный продукт имеет точку плавления 53 — 54 С.

Нейтральная порция бензола сливается вместе с использованным для промывки, и высушивается над безводным сернокислым магнием. Затем бензол отгоняют и выделяют 4,9 г светло-желтой жидкости. Жидкость быстро кристаллизуется, ее т.,пл. 51 — 52 С. Полученный после однократной перекристаллизации в н-гексане продукт при смешении,с (+)-дигидрохризантемлактоном не проводит к изменению точки плавления.

Пр имер 2. 10 г (1-)-транс-хризантемовой кислоты и 5 г (+) -цис-хризантемовой кислоты смешивают с 50 мл бензола. Затем к смеси добавляют 0,5 мл четыреххлористого олова и перемешивают при комнатной температуре.

Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и выделяют из кислотной порции 9,9 г продукта (т. пл. 52,5 — 53,5 С) . После однократной перекристаллизации в петролейном эфире и из,нейтральной порции выделян>т 5,0 г продукта (т..пл. 50,5 — 52 С в н-гексане).

Пример 3. К смеси 10 г (+) -транс-хризантемовой кислоты и 3 г (&)-11ис-хризантемовой кислоты добавляют 50 мл бензола и каталитическое количество и-толуолсульфокислоты и кипятят ее с обратным холодильником в течение 6 час. После охлаждения смесь обрабатывают аналогично примеру 1 и выделя1от

10 г кристаллической кислоты, которая после однократной перекристаллизации в петролейном эфире имеет т. пл. 52 — 50,5 С.

Из нейтральной порции выделяют еще 2,7 8 (+) -дигидрохризантемолактона, имеющего после однократной перекристаллизации в н-гексане т. пл. 50,5 — 52 С.

Пример 4. К смеси 10 г (+)-транс-хризантемовой кислоты и 5 г (+-) -г1ис-хризантемовой кислоты добавляют 50 мл бензола и

0,8 лл концентрированной серной кислоты, и смесь сразу же перемешивают при комнатной температуре. После аналогичной примеру 1 обработке из кислотной порции выделяют 9,8 г кристаллов, инфракрасный спектр поглощения которых подобен спектру (+) òðàíñ-хризантемовой кислоты. Точка пл авления полученного продукта после однократной перекристаллизации в петролейном эфире 52,5 — 54 С.

Из нейтральной порции выделяют еще 4,8 г кристаллического продукта, который после однократной перекристаллизации в к-гексане имеет т. пл. 50 — 51 С.

Пример 5. Смесь 5 г (+) -транс-хризантемовой кислоты и 3 г (+)-LltEc-хризантемовой кислоты смешивают с 40 мл бензола и каталитическим количеством хлорного железа и кипятят с обратным холодильником в течение

3 час. После охлаждения смесь подвергают аналогичной примеру 1 обработке. Из кислотной,порции выделяют 4,9 г кристаллического продукта, точка т1лавления которого после однократной перекристаллизации в петролейном эфире 52 — 54 С и не изменяется от смешивания с (& -)-тракс-хризантемовой кислотой. Из нейтральной порции выделяют 2,9 г кристаллического продукта с т. пл. 51 — 52 С (после однократной перекристаллизации в н-гексапе).

1. Способ выделения (+) -транс-хризантемовой кислоты из ее смеси с (+)-цис-изомером путем обработки кислым агентом с последующей экстракцией и упариванием, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислого агента используют кислоту

Льюиса, и процесс ведут в безводной среде с последующей экстракцией водным щелочным раствором и подкислением.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что и качестве кислоты Льюиса используют трехфтористый бор, четыреххлористое олово, хлорное железо, хлористый цинк или серную кислоту, паратолуолсульфокислоту, трифторуксусную кислоту.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработка смеси ведется в среде органического растворителя.