Библиотека |

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3347I2

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 081 15/00

Заявлено 16.XI1.1969 (№ 1385715/23-5)

Приоритет 09.1.1969 № P 1900967.7 ФРГ

Опубликовано 30.lll.1972. Бюллетень № 12

Комитет ло делам изобретеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР

УДК 678.742.2-134.442.2 (088.8) Дата опубликования описания 25.V.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Эдуард Бергмайстер, Эрвин Либ и Хуберт Вист (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Вакер-Хеми, Г.м.б.Х» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения привитых сополимеров сополимеризацией в дисперсии этиленвинилацетатного сополимера с этиленненасыщенны vl мономером в присутствии радикального инициатора и эмульгатора. Однако по известному способу можно получить стабильные дисперсии только при низком содержании твердого вещества и при применении большого количества эмульгатора. Кроме того, полученные дисперсии плохо совмещаются с пигментами, а полимерные пленки на их основе недостаточно водостойки.

Предложенный способ позволяет получить водостойкие стабильные дисперсии с высокой степенью прививки, хорошо совместимые с пигментами, содержащие 45 — 65 вес. О твердого вещества, предусматривает осуществление процесса привитой сополимеризации этиленвинилацетатного сополимера с этиленненасыщенным мономером в присутствии окислительно-воссгановительной системы, состоящей из органических или неогранических перекисей, водорода или водородвыделяющих соединений и коллоидально распределенного благородного металла восьмой подгруппы периодической системы.

Прививку ведут при температурах от — 20 до +60 С, предпочтительно, от +10 до +40 С.

При этом можно или вводить все количество прививаемого мономера в дисперсию сополимера с последующим добавлением катализатора или непрерывно подавать прививаемый мономер, а также воду и/или раствор катализатора в процессе прививки.

В качестве прививаемых олефиновых соединений могут быть использованы эфиры акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 1 до

16 атомов углерода, стирол, акрилонитрил. Эти мономеры являются предпочтительными. Можно использовать также винилхлорид, олефины, 10 содержащие от 2 до 8 атомов углерода, и ди олефины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, виниловые эфиры С2 — Сд — карбоновых кислот, сложные эфиры метакриловой кислоты или двухатомных кислот м моноспиртами или

15 с двухатомными спиртами (С2 — Сз), а,р-ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, а также амиды или N-метилольные соединения этих кислот. Можно прививать и смеси этих мономеров.

20 Олефиновые соединения прививают в количестве от 2 до 45 вес. в расчете на содержащийся в исходной дисперсии полимеризат, преимущественно в пределах от 5 до 30 вес.

В качестве перекисных соединений могут

25 быть использованы все обычно применяемые неорганические перекисные соединения (перекись водорода, персульфаты натрия, калия, аммония, пербораты щелочных металлов), а также органические перекисные соединения

30 (трет-гидроперекись бутила, гидроперекись ку334712 мила, перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ацетилциклогексaícóëüôoíIIëa и др.). !

1ерекисные соединения вводят преимущественно в количестве 0,001 до О,б вес. % (в расчете на прививаемый мономер) .

Парциальное давление водорода преимущественно от О,1 до 10 атм.

В качестве коллоидально распределенных благородных металлов, главным образом, применяют палладий, платину и родпй в количествах от 0,00001 до 0,001 вес. % (в расчете на прививаемый мономер).

К системе окислительно-восстановитель Iorо катализатора могут быть добавлены ионы железа, меди, никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванадия, церия (отдельно или в смеси) в количествах от 0,01 до 10 г атома (на г атом благородного i31eTBJIJIa), преимущественно

0,1 до 5 г атом (на г атом благородного металла) При этом весовые доли ионов металла должны составлять не более чем 0,001 вес. % от количества прививаемых мономеров. Эти добавки позволяют получить улучшенные результаты.

В качестве исходных дисперсий могут быть применены изготовляемые известным образом (в том числе с использованием окислительновосстановительных систем, описанных в патенте ФРГ № 1133130) дисперсии этиленвинилацетатных сополимеров, не содержащие коагулята, совместимые с пигментами и механически стабильные.

Исходные дисперсии могут содержать только эмульгаторы (неионогенные, анионные или катионные), или только защитные коллоиды (например поливиниловый спирт, частично омыленные поливинилацетаты, водорастворимые производные целлюлозы, 1V-виниллактамы с открытой цепью или циклические, полиакриловая кислота или водорастворимые сополимеризаты акриловой кислоты и акриламида), или одновременно несколько эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Для прививки могут быть применены грубодисперсные, среднедисперсные и тонкодисперсные дисперсии.

Доля этилена в исходной дисперсии может составлять от 2 до 50 вес. в расчете на полимеризат. Исходные дисперсии могут содержать также до 30 вес. % (в расчете на полимеризат) других сополимеризованных виниловых мономеров или их смесей, таких как винилхлорид, виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты, моно- и диэфиры двухатомных кислот, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и амиды или N-метилоамиды этих кислот, винилсульфат.

Полученные по предложенному способу дисперсии могут быть применены в качестве клеящих веществ для искусственных материалов, дерева, бумаги, резины, кожи, металлов, в качестве звукопоглощающей массы, в качестве покрытия, например покрытия, используемого при запечатывании нагревом, в качестве связующего вещества для покрытий, наносимых

65 кистью, а также в качестве устойчивых к химической чистке связующих средств, применяемых для текстильных и влажных бумажных полотен, в качестве добавки к цементу, а также в качестве средства для уплотнения грунта и в качестве аппретуры. Кроме того, пользуясь этими дисперсиями, можно получить редиспергируемые в воде порошки.

s l р и м е р 1 (Исходная дисперсия). В автоклав емкостью 15 л, оборудованный мешалкой, теплопередающей рубашкой и трубопроводом для дополнительной дозировки жидкостей и газов, загружают 4,7 кг воды, 60 г поли-Ф-винилпирролидона, 20 г гидроксилпропилметилцеллюлозы, 130 г нонилфенолполиэтиленгликолевого эфира (имеющего, в среднем, 23 единицы окиси этилена в одной молекуле), 10 г тетрапропилбензолсульфоната, 20 мл водного 0,1 вес. % золя палладия и

l,0 кг винилацетата. После вытеснения воздуха при помощи азота все содержимое автоклава при непрерывном перемешивании, продолжающемся вплоть до окончания полимеризации, нагревают до 40 С. Затем добавляют этилен до достижения постоянного давления, равного 55 ати, и раствор 5 г персульфата калия

B 150 мл воды. После этого вводят под давлением в 2 ати водород. При этом начинается полимеризация. Далее в течение десяти часов в автоклав загружают раствор 20 г персульфата калия в 500 г воды и отдельно от этого

5,5 кг винилацетата. Во время процесса полимеризации поддерживают температуру 40"С.

По окончании этой дозировки полимеризацию продолжают еще в течение трех часов при температуре 50 — 55"С. В результате получают стабильную, свободную от коагулята, винилацетатэтиленовую дисперсию с содержанием этилена 25%, которая, высохнув, представляет собой мягкую, липкую пленку. Эта пленка полностью растворима в трет. бутаноле.

Пример 2. В автоклаве емкостью 15 л, оборудованный мешалкой, теплопередающей рубашкой и устройствами для дополнительной дозировки, перемешивают 8 кг дисперсии винилацетатэтиленового сополимера, полученного по примеру 1 (c содержанием твердых веществ 50 вес. %), 1 кг стирола и 1 л воды.

Продувая дисперсию азотом, освобождают ее

or кислорода, затем добавляют 8 мл 0 1 -ного золя палладия и 10 г персульфата калия, после чего вводом под давлением в 2 ати водорода запускают процесс прививочной полимеризации. Во время процесса полимеризации (в течение четырех часов) перемешивание не прекращают, а температуру внутри автоклава поддерживают 20 С. В результате получают стабильную, свободную от коагулята, 50 1О-ную дисперсию, которая, высохнув, представляет собой эластичную (упругую), не дающую отлипа, пленку высокой прочности. Более

70 вес. % пленки нерастворимо в трет. бутаноле.

Пример 3. В таком же порядке, как описано в примере 2, перемешивают 10 кг диспер334712

Таблица 1

Совместимость с пигментами

Содержание коагулята в дисперсии №№ приПрочность на сдвиг

Род дисперсии мера

Очень хорошая

Свободная от коагулят<

Исходная дисперсия для прививки

Очень хорошая

Прививочная дисперсия в соответствии с примером 2

Прививочная дисперсия в соответствии с примером 3 то же то же то же

Таблица 2

Разрывная прочность, кг сома

Водопоглощение а

%.: Удлинение, Характеристика поверхности №№

Пленка примера пленки

2,0

120,0

1

) 4000

500

1б00

Липкая

Не дающая отлипа

Не дающая отлипа

Прозрачная, глянцевая

Прозрачная

Прозрачная

Примечания:

1. В химическом стакане, емкостью 500 .ил, перемешивают 200 г дисперсии при помощи мешалки с пильчатами зубьями, со скоростью 2000 об(мин в течение 30 иин.

После этого дисперсию проверяют на гизменения и па появление коагулянта.

2. Пленку из дисперсии толщиной 200 мк погружают на 24 час в дистиллированную воду, после чего проверяют водопоглощение.

Предмет изобретения

Составитель Л. Чиванова

Техред Е. Борисова

Редактор Е. Дайч

Корректор О. Тюрина

Заказ 1850/19 Изд. № 490 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тинографпя, пр. Сапунова, 2 сии, полученной по примеру 1, 600 г акрилонитрила и 600 г воды. Продувая азотом, дисперсию освобождают от кислорода, затем добавляют 10 л л 0,1%-ного золя палладия и

10 г персульфата калия, Вводом под давлением в 2 ати водорода запускают процесс прививочной полимеризации, который проводят в течение четырех часов при непрерывном пере1. Способ получения привитых сополимеров сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров с этиленвинилацетатным сополимером в водной дисперсии в присутствии радикального катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения водостойких, стабильных дисперсий, «орошо совмещающихся с пигментами, содержащих 45 — 65 вес. о о твердого вещества, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органически; или неорганичемешпванин при 20 С. Полученная дисперсия свободна от коагулята и стабильна. Высохнув, опа образует прозрачную, не дающую отлипа, высокопрочную пленку. В табл. 1 представле5 ны свойства дисперсий.

В табл. 2 представлены свойства пленки, i-,oëó÷åHHoé из дисперсий ских перекисей, водорода или водородвыделяющих соед.шений и коллоидально распределенного благородного металла восьмой подгруппы периодической системы, и процесс ве10 дут при температуре от — 20 до +60 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии эмульгаторов и/или защитных коллоидов.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что

15 в каталитическую систему вводят добавки ионов железа, меди, никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванадия, церпя пли и«смеси.