Способ активации целлюлозы»
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
335954
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 21.VI 1.1969 (№ 1350653/23-4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет
Опубликовано 13,1Х.1«972, Бюллетень № 27
Дата опубликования описания 9.Х.1972
М. Кл. С 08b 1)00
Комитет па делам иаооретеиий и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 661.728.2(088.8) Авторы изобретения Д. П. Кринкин и Л. Л. Лейбишская
Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности
СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для улучшения качества основных видов ее продукции: целлюлозы для химической переработки, бумаги и картона, а также в производствах химической переработки целлюлозы (вискоза, ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза), т. е. промышленности синтетических волокон н пластических масс.
Известно большое количество спосооов активации целлюлозы для последующей химической переработки. Они основаны либо па неглубокой этерификации целлюлозы, либо на пропитке целлюлозы агентами, в которых опа энергично набухает (например, уксусная кислота), либо па инклюдировании. В последнем случае целлюлозу первоначально обрабатывают реагептом, в котором она набухает.
В дальнейшем этот реагепт вытесняют дру>кидким IIpog) KTQLI, l Один из распространенных методов инклюдирования заключается в обработке целлюлозы водой с последующим вытеснением ее другими реагентами (уксусной кислотой, пиридином и т. д.). Применяются и более сложные схемы. Вытеснение воды проводят при атмосферном давлении жидким продуктом, как правило, при комнатной температуре. К недостаткам известных методов вытеснения относятся сравнительно невысокая интенсификация последующей целевой реакции целлюлозы и, как правило, высокий расход вытесняющего реагента. Например, прп вытеснении воды из целлюлозы уксусной кислотой перед процессом ацетилирования для ее полного удаления следует пропустить по меньшей мсрс стократное количество ледяной уксусной кислоты от веса целлюлозы. С целью улучшения качества целевого продукта, в частности увеличения реакционной спосооности целлюлозы в последующих химических реакциях, и снижения расхода вытесняющего реагента предложен способ, заклюяюгцийся в том, что целлюлозу подвергают обработке водой, далее воду вытесняют из целлюлозы в вакууме парами вытесняющего реагента. Способ состоит в следующем. Увлажненную целлюлозу загружают в термостатированный сосуд, после чего открывают кран, подающий пары вытесняющего реагента, и включают вакуум-насос, откачивающпй воздух из сосуда с целлюлозой. Десорбция воды пз целлюлозы происходит при постоянном давлении паров вытесняющего реагента, 30 которые по мере откачки все время возобнов335954 Таблица 2 Время от начала опыта, лшн Степень замещения ., Время от начала опыта, линн Степень замещения (, % Op/ 210 38 102 212 258 289 299 300 5 106 208 252 288 298 300 Сухая целлюлоза (сорбция) Влажная целлюлоза (вытеснение) 20 Количество адсорбированной уксусной кислоты, о, Количество адсорбированной уксусной кислоты, я) Время от начала опыта, лшн Время от начала опыта, лшн 10,0 21,0 30,0 : 40,0 48,0 57,0 62,0 67,0 67,0 66,9 0,01 1,3 2,7 3,2 12,0 26,0 26,0 20000 2 -4 7 30 ляют из ампулы. Вместо десорбируемой воды в целлюлозу сорбируются на ее место пары реагента. Пример 1. Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 18%-ным NaOH (полиморфная модификация целлюлозы П). Для опыта берут два образца этой целлюлозы: один влажный (20% воды), другой сухой (вода десорбирована. перед опытом) . В оба образца сорбируется уксусная кислота, как описано выше. Из влажной целлюлозы одновременно с сорбцией в нее уксусной кислоты десорбируется вода, т. е. имеет место процесс вытеснения. В сухую целлюлозу. происходит процесс сорбции уксусной кислоты, поскольку вода была десорбирована ранее. Результаты опытов приведены в табл. 1. Таблица 1 Из табл. 1 видно, что во влажную целлюлозу за 1 лин сорбируется 10% уксусной кислоты, в сухую, т. е. после десорбции воды, за 100 мин сорбируется только 1,3%. Таким образом, скорость сорбции в целлюлозу, «раскрытую» водой, увеличивается примерно в 1000 раз (10 против 0,013%7ìàí). Предельное количество уксусной кислоты, сорбируемое целлюлозой, увеличивается почти в 3 раза (67,0 против 26%). При активации по известным способам, увеличивающим доступность целлюлозы, скорость сорбции уксусной кислоты возрастает максимум в 3 — 5 раз (по предлагаемому способу в 1000), а количество поглощаемой уксусной кислоты увеличивается всего лишь в 1,2— 1,3 раза (по предлагаемому способу в 3 раза). Из примера 1 .видно, насколько важна операция увлажнения. Пример 2. Целлюлоза сульфитная белсная, облаго1зожспная 4 jo -Hûì NaOI- (полиморфная модификация целлюлозы 1) . Целлюлозу подвергают ацетилированию прн температуре 16 С. Состав ацетилирующей смеси (в %): 60 уксусной кислоты, 38 уксусного ангидрида, 2 серной кислоты. Модуль ванны 10. Один образец ацетилируют после обычной активации: обработка ледяной уксусной кислотой в течение 1 час, другой †пос вакуумной; вытеснением воды в вакууме в него адсорбируется 85% уксусной кислоты. Результаты опытов приведены в табл. 2. Активация обычная Активация в вакууме После опыта (обычная активация) вязкость раствора триацетата при 50 C 2 пз, при ак30 тивации в вакууме вязкость раствора триацетата при 50 С 27 пз. Из табл. 2 видно, что после вакуумной активации целлюлозы последняя ацетилируется примерно в четыре раза быстрее, чем после 35 обычной активации. Та«, примерно одинаковая глубина замещения (у=38 и 40) после обычной активации достигается за 8 мин, а после вакуумной — за 2 мин.. После вакуумной активации в меньшей степени происходит 40 деструкция ацетата целлюлозы и образуется более вязкий сироп (27 против 2 пз). Пример 3. Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 18%-ным NaOI- (полпморфная модификация — целлюлоза П). Цсл45 люлоза П в обычных условиях ацетилируется черезвычайно медленно и не до конца. Целлюлозу подвергают ацетилированию при температуре 16 С. Модуль ванны 10. Состав ацетилирующей смеси, %: 60 уксусной кислоты, 50 38 уксусного ангидрида, 2 серной кислоты. Ацетилируют два образца: из одного воду вытесняют в вакууме парами уксусной кислоты (отсорбировано 70% уксусной кислоты), а из другого — при атмосферном давлении жидкой 55 ледяной уксусной кислотой. Исходная влажность обоих образцов целлюлозы перед вытсснепием 26 вес. %. Результаты опытов приведены в табл. 3. Выход ацетата по известному способу 23% 60 от теории, по предлагаемому 97% от теории. Из табл. 3 видно, что примерно одинаковая глубина замешения (у=196 и 190) достигается по предлагаемому способу активации за 20 лшн, а по известному — только за 65 10000 л ин. Таким образом, скорость химиче335954 Таблица 3 Способ активации известный предлагаемый Время от начала опь1та, лшн Время от начала опыта, оинн Степень замещения о, о Степень замещения ",, оо 125 81000 82 126 198 202 206 2600 162 196 210 250 -300 ской реакции с использованием предлагаемого способа увеличивается Весьма существенно (500 раз). Одновременно резко снижается гидролиз целлюлозы. При вакуумной активации выход продукта соответствует теории (97%), при обычной активации 77% целлюлозы гидролизуется (выход 23%), что практически неприемлемо. Предлагаемый способ активации целлюлозы позволяет получить полностью замещенный продукт — триацетат целлюлозы П (у=300), в то время как при жидкофазном вытеснении реакция ГЬактически останавливается на диацетате (у =200) . Получение полностью замещенного триацетата из целлюлозы П достигается при использовании предлагаемого способа активации. Таким образом, предлагаемый способ активации целлюлозы позволяет (в процессе ацетилирования) резко увеличить скорость реакции, повысить выход готового продукта почти до теорстпчсского; повысить глубину замещения 10 предельной величины (полност1по замещенный триацетат). Следует отметить, что вытеснение воды при атмосферном давлении жидкой уксусной кислотой дает более низкис результаты: скорость ацетилирования ни>ке почти в 500 раз, >=200 (вместо 300) и вы." од 23% (вместо 97 ) . Прн более высокой исходной влажности целлюлозы (в приведенном примере она составляла 26%) разница между этими двумя методами активации менее значительная, но все-таки она существенная. В приведенном ниже примере показано влияние активации целлюлозы по предлагаемому способу на физико-механические свойства бумаги, полученной из такой целлюлозы. Пример 4. Целлюлоза сульфитная беленая марки С-4. Образец целлюлозы смачивают водой до влажности 80%, и далее воду 60 вытесняют в вакууме парами глицерина. Все-. го таким образом адсорбировано 0,5% глицерина. Из полученного образца целлюлозы и исходного, не подвергнутого активации, готовят бумажные отливки (100 г/л12), которые сушат при 105"С, после чего определяют разрывную длину. Разрывная длина образца, аквитированного в вакууме, 5140 л1, исходного 3640 л1. Таким образом, предлагаемый метод активации позволяет существенно улучшить физико-механические показатели ОснОВнь1х Воло!. нистых продуктов целлюлозно-бумажной промышленности (бумаги и картона). Иаличие Вакуума необходимо, поскольку прн атмосферном давлении лимитирующей (наиболее медленной) стадией! процесса сорбцип реагента в целлюлозу является диффузия его через слой воздуха, окружающий целлюлозу и находящийся в ее порах. Этот процесс происходит медленно, макромолекулы целлюлозы успевают «захлопнуться», и ее активное состояние не фиксируется. По этой же причине вытеснение должно происходить в паровой, а не конденсированной (жидкой) фазе, поскольку последний случай аналогичен варианту с атмосферным давлением, когда скорость вытеснения из-за диффузии невелика и целлюлоза успевает в значительной степени «захлопнуться». В случае, если вещества сорбируются медленнее, чем десорбируется из целлюлозы вода, они не успевают проникнуть в пространство между ее макромолекулами за время десорбции воды, и макромолекулы целлюлозы сблизятся. При этом активное («раскрытое») состояние целлюлозы оказывается также незафиксированным: целлюлоза переходит в о бы шое м ал ода ступ ное состояние. Для реализации предлагаемого способа в установке периодического действия необходима Вссы1а Вь!сокая скорость Откяч! и ВозГГ1 ха из сосуда с целлюлозон. Остаточное давление должно быть снижено до нескольких миллиметров ртутного столба быстрее, чем будет десорбировано из целлюлозы основное количсство воды, иначе десорбция воды произойдет при большом остаточном давлении, что снизит скорость диффузии паров реагепта в целлюлозу через слой воздуха, целлюлоза успеет «захлопнуться», ее активное состояние окажется незафиксированным. Основное количество воды десорбирует из целлюлозы прп комнатной температуре за 25 — 30 лшн, поэтому необходимо, чтобы откачка воздуха до остаточного давления 2 — 3 л1м рт. ст. осуществлялась за время не более 1 — 2 11ин. Предлагаемый способ активации целлюлозы универсальный. Он может быть использован во всех химических производства.:, применяющих целлюлозу (вискозные, медно-аммиачные, ацетатные волокна, нитроцеллюлозы, коллоксилины, пороха, простые эфиры целлюлозы), т. е. практически во всех производст335954 Предмет изобретения Составитель С. Котова Техред Л. Богданова Редактор Л, Ушакова Корректор Е. Усова Заказ 3033/7 Изд. № 1262 Тираж 406 Подписное ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Я(-35, Раушская наб,, д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вах промышленности искусственного волокна и в большом количестве производств промышленности пластических масс. Основное его назначение в этой группе производств — интенсификация процессов и улучшение качества продукции. Способ может быть также применен для улучшения механических показателей бумаги, картона, фибры, различных видов технических бумаг, т. е. почти всех видов продукции целлюлозно-бумажной промышленности. Основное его назначение — улучшение качества продукции, Способ активации целлюлозы, предназначенной для различных видов переработки, пу5 тем обработки целлюлозы водой с последующим вытеснением воды вытесняющим реагентом, например уксусной кислотой, отлича ои ийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и снижения расхода вы10 тесняющего реагента, вытеснение воды проводят в вакууме парами вытесняющего реагента.
