80 меш, 2,5 з1, d 0,4 с.!1, 180 С) .
П р и "I с р 1. Через кварцевуro труб !Су
25 (длина 2, сзь диаметр 2 с!!), нас ол ней ну!О биты.,r кварцем (объем насадки 40 с1! ), помегцсппу!О в трубчатую печь, пропускают
23,6 г (0,2 г,1!Оль) а.чл1!л!!С Н001а в токе
С)1Г;С1 (скорость прои уска1!Ня 23 л.. час) в
30 течение 30 1ии при 650 С и атмосферном
339535
35,, счнтая на превращенный аллилбензол
50,5
56
40
65 давлении. Продукты пиролиза собирают в конденсиру|ощем устройстве (приемник с обратным холодильником, охла>кдаемым водой), промывают водой до нейтральной реакции, сушат СаС1 . Разгонкой под вакуумом и последующей пере кристаллизацией выделяют 9 г 2-фторнафталина, т. кип. 87 С (11 л л рт. ст.; т.,пл. 60 — 6 1 С).
Общий выход 2-фторнафталина 40% на исходный и 65% на превращенный аллилбензол.
Найдено, %. С 82,25, 82,30; Н 5,13, 4,97;
F 12,51, 12,40.
C ttIH7F.
Вычислено, %: С 82,17; Н 4,83; F 12,99.
По данны)м ГЖХ и спектров ЯМР Н (сложный мульти|плет при 6 7,29 м.д.) и
F (сло>кный мульти плет со средним кимиvecIcttM сдвигом 1 1 2,3 it.,/l. oT CFC13) идентичен эталонному образцу 2-фторлафталина.
Пример 2. В ап паратуре, описанной в примере 1, из 11,8 г (0,1 г люль) аллилбензола и CHF CI (скорость пропускания
12 л, час) при 650 C за 1 час получа|от 13 г продуктов ппролиза, содержащих (ГЖХ)
70% 2-фторнафталина и 4% аллилбензола.
Выход 2-фторнафтали на 62,5% на Itcxодный и 65% на превращенный алллибензол.
П.р ныл е р 3, Лналотпчно из 23,6 г (0,2 г люль) аллилбензола и избытка СНГ2С! (с корость пропу скания 23 л/час) за 30 лгпя при 600 С и апмосферпом да вленип получают
26,4 г пиролизата, содержащего (ГЖХ) 14%
2-фторпафталина и 59% исходного аллилбензола. Выход 2-фторнафталнна 13% на исходный и 28% па превращенный аллилбензол.
Пример 4. В ап паратуре, описанной в примере 1, проводят пиролпз 11,8 г (0,1 г.люль) аллилбензола и СНГ,С1 (скорость пропускания 23 л/час) при 700 С и давлении 120 ил,в течение 15 >ии. Получают
12 г продуктов пиролиза, содер>кащих 46%
2-фторпафталина, 22% аллилоензола. Выход
2-фторнафталина 38% па Itcxopttt.IP»t 49% на пре вращенный аллилбензол.
Пр и м с р 5. 1 Iз 11,8 г (0,1 г >ноль) аллилбе>нзола и избытка С IFqCI (скорость,пропускаяия 23 л/час) при 650 — 660 С и ат мосферном давлении в токе N:-. (скорость пропускания 10 л/час) за 30 иия,получают 13,2 г продуктов пиролиза, содержащих 20% 2-фторнафталина и 29 /«аллилбензола. Выход
2-фторнафтали на 20% на .исходный и 29% на пре вращенпый аллплбензол.
Пример 6. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный ппролиз
11,8 г (0,1 г люль) аллилбензола и CFqCI> (скорость пропускания 23 л/час) при 730—
750 С п атмосферном давлении. Через 30 лин получают 13 г продуктов пиролиза, содер кащих 20% 2-фторнафталина и 52% аллилбепзола. Выход 2-фторнафталина 18% на исходный ll 42% на,превращенный аллилбензол.
Пример /. Лналогичным образом прп пиролизе 5,9 г (0,05 г люль) аллилбензола в токе СНГз (скорость пропускания 23 л/час) в течение 15 мин получают 6 г продуктоB,ïèролиза, содержащих (ГЖХ) 7% 2-фтор нафталина и 51% аллилбензола, Выход 2-фторнафталина 6% на исходный и 12% на превращенный аллплбензол.
Пример 8. Лналогиче н с примером 7 с
TOPI раз ницей, ITo,процесс проводят при
700 С, выход 2-фторнафталина (ГЖХ) 8,5% на исходный и 13% на превращенный аллилбензол.
П р и«м е р 9. В кварцевую трубочку, наполненную битым кварцем, помещают 1 г порошка фторопласта- 26 (10 сл от вер>«него рабочег о конца трубочки), помещают трубочку в нагретую до 620" С печь, 1тропускают 5,9 г аллплбензола в течение 15 лия. Выход
2-фторнафталпна 18% (на псход ный фторопласт).
Пример 10. Через к варцевую трубочку, на1полненнуlо смесью, состоящей из 20 г фторо пласта-4 в виде стружки и ЗО л л битого кварца и помещенную в трубчатую печь, нагретую до 620 С, пропускают 11,8 г (0,1 г ноль) аллилбензола в течение 20 лшн.
Выход 2-фторнафталина 25% .на и сходный и
38% на превращенный аллил бензол.
lI р и м е:р 11. Про водят совместный пиролиз 5,9 г (0,05 г люль) аллилбе нзола и избытка С IF>CI (скорость пропускания
23 л/час) в,сталыной врубке, на пол пенной битым,к варцем (размеры стальной трубки иде нтпчны размера м я«варце вой) в течение 15 л ин.
Ниже при ведены результаты пиролиза и выход 2-фторнафталина. о„, считая на исходТ. пл,, C ный аллилбензол
550 15,5
590 †6 23
620 24
620 — 640 9,5
П р ныл е р 12. В ап паратуре, опи са1н ной в .примере 1,:проводят пиролиз 11,8 г (0,lг,тноль) аллилбензола в токе тетрафторэтилена (скорость подачи 12 л/час) лри
650 С в тече нпе 30 иин. Получают 13 г продуктов пиролпза, содержащих (ГЖХ) 48%
2-фторнафталина и 30% исходного аллилбензола, Выход 2-фторнафтали на 43% на исходный и 64% на превращенный аллилбензол.
П р им е р 13, Лналогичен при меру 12 с той раз ницей, что в качестве фторсодержащей компоненты ис пользуют перфторциклобутан.
Выход 2-фтор нафталина 33% |на и сходный и
45% на превращенный аллилбензол.
II р и м е р 14. В а ппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз
26,4 г (0,2 г люль) п.метилаллилбензола и
СНГ;Сl (скорость пропускания 23 л/час) в течение 1,5 час при 650 С и атмосферном да|влении. После обычной обработки (см. пример 1) из пиролизата,выделяют разгон кой под вакуумом 13 г фракции с т. ки!п. 135—
339535
140 С (11 л;лг рт. ст.), из которой, повторной разгоHIKOH выделяют 10,2 г изомерной cxlelcH
2.-фтор-7-метил- и 2-фтор-6- метилнафтали нов, которую очищают. - перекристаллизацией и возгонкой, т. пл. 70 С, общий выход (ГЖХ)
41 /О па исходный и 45О/О на превращенный п-,метилаллилбензол.
Найдено, %. С 82,20, 82,38; Н 5,54, 5,42;
F12,,1О,,11,96.
С НF.
Вычислению .. С 82,48; H 5,66; F 11,86.
ИК-allemrp (сл ): 815, 840, 860, 880 с., 895, 900 (С вЂ” Н), 1120, 1145, 1190 ср., 1215 с., 1230 с., 1255 ир, (С вЂ” F) .
Спектр ЯМР Н : си нглет б 2,37 м,д. (СН ); сложный мультиплет 6 ср. 7,32 м.,д, (ароматичеокие протоны); соотношение площадей СН и ароматичес иих п.роторно в 1: 2.
Спектр ЯМР F": д ва сложенных иульти плета со средними химическими сдвигами 114,0 и
115,8 м. д. (от CFC13); .соотношение площадей 11: 17.
Пр имер 15. В аналогичных условиях из
132 г (1 г лоль) и-метилаллил бензола и избыт ка CHFqCI получают 144 г продуктов пиролиза, содержащих 36,5О/о (ГЖХ) нас мерной смеси 6-метил- и 7-метил-2-,фто рна фTBJIHIHQIB и
40 /о исходного и- метил BJIли IGOHçoëB. Раз готикой под вакуум выделяют 30 г фра|кции с т. кип. 120 — 123 С (9 млг рт. ст.), т. пл. 66—
68 С, содержащий 93 ооновного вещества.
По вторной раз го и кой и перекристаллизацией выделяют 20 г кристаллов метил-2-фторнафталина, т. пл. 70 С, общий выход смеси изомеро в 33 /о на исходный и 59 /О на пре вращенный п-,ìåòèë àëë Hë áåíçîë.
Пр имер 16. В а ппарат уре, опи санной в при мере 1, проводят со вхгестный пиролиз 32 г (0,25 г.моль) л-метилаллилбе|нзола и CHFgCI (скорость пропускания 23 л/час) при 620—
640 С и атмосферном давлении. Через 1,5 час получают 41,4 г продуктов пиролиза, из которых .после обычной обработки выделяют фра кцию,с т. кип. 150 — 155 С (70 лш рт. ст.); пю 1,5382; д," 1,2855, содержащую, по данным элементарного и ГЖХ-анализа, ЯМР (Н и F 9) и ИК- спе ктро в, смесь 5-, 6-, 7- и 8.метил-2-фторнафтали но в, общий выход 29О/О на исходный и 41 на превращенный лг- метилаллилбензол.
Найдено, /о. С 82,05, 82,12; Н 5,45, 5,50;
F 12,40, 12,50.
С „Н, .
Вычисле но, /о. С 82,48; Н 5,66; F 11,86, ИК- спе ктр (cu ): 790 ср., 810 сл., 830 ap., 875 ср. (С вЂ” Н); 1 120 с., 1185, 1213, 1230 сл., 1280 ср. (С вЂ” F) .
Спектр ЯМР Н : синглет б 2,37 м.д. (CHa); сложный мультиплет 6 ср. 7,19 м.д. (ароматические протоны); соотношение площадей СН> и ароматических протонов 1: 2.
ЗО
6
С пектр ЯМР F": 4 сложных мультиплета в области 114 — 115,5 м.д. (от CFCI3).
Пример 17. В аппаратуре, аналогичной нримеру 1, про водят,пиролиз 132 г (1 г лголь) м-метилаллилбензола при 650 — 680 С. Выход изомерной смеси метил-2-фторнафталинов
15 /о на исходный и 29 /о на превращенный м- алл ил метил 6ен зол.
Пример 18. В аппаратуре, описан ной в при мере 1, проводят пиролиз 152,5 г (1 г люль) и-хлораллилбензола в то ке
С IF>CI (скорость пропускания 23 л/час) при
680 — 700 С и атмосферном давлении в тече ние 3,5 час. Из продуктов пиролиза после обычной обработчики,выделяют вакуум-разгонкой 103 г фракции с т..кип. 155 — 160 С (52 им рт. ст.), п "о 1,5691.
По вторной перегонкой выделяют 28,9 г фракции с т, кин. 55 — 57 С (0,6 лгл рт. ст.); и о 1,5790, которая при стоянии кристаллизуется.
Кристаллы очищают перекр исталлиз акцией из н-гексана и возгонкой, Всего выделяют -15 г чистой смеси 6-хлор- и 7-хлор-2фторнафталинов, т. пл. 43 — 44 С, общий выход (ГЖХ) 29 /о на .исходный и ЗЗ на превращенный п-хлораллилбе нзол.
Найдено, /о. С 66,50, 66,70; Н 3,19, 3,22;
Г 10,45, 11,02; Cl 19,40, 19,64.
С,.Н,РС I.
Вычислено, : С 6650; Н 333; F 1053;
Cl 19,67.
ИК-спектр (см ): 740 (С вЂ” CI); 812, 820 ср., 840 с., 860, 880, 890, 895 (С вЂ” Н); 1080 ср., 1125, 1140, 1156 ср., 1210, 1243 с., (С вЂ ).
С пе ктр ЯМР Н . сложенный мультиплет б ср.
7,36 м. д.
С пе ктр ЯМР F": д|ва сложных мульти плета со средними химичеокими сдвигами 112,2 и
11.2,7 м.,д. (от CFC13); соотношение площадей
1 : 2,1.
Пример 19. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз
131 г (0,75 г лголь) и-бромаллилбе|нзола и
CHF CI (с|корость пропускания 23 л/час) в течение 2 час при 580 — 600 С и атмосферном да вле нии. Из .продуктов пиролиза после обычной обработки выделяют вакуум-разгонкой 10,2 г фрак ции с т. ки п. 150 — 170 C (6 лм рт. ст.); IIDO 1,5830, из которой повторной разгонкой выделяют уз кую фракцию
5,8 г, т, кип. 62,5 — 63,5 С (0,2 льм рт. ст.), и" 1,5873, очищенную с помощью препарати вной газожидкостной хроматографии (на при боре ЛХМ-5М ко нструкции СКБ ИОХ АН
СССР с приста вкой для ПГЖХ, KQJIQIHIKB
Леор1ех-400, 15 /о на силанизированном,цеолите 545, 60 — 80 меш, l 4 лг, d 0,6 слг, 180 С, 120 млйиин). По данным элементарного анализа, спектров ЯМР Н и F" и ИК- опектра получена фракция: смесь 6-бром- и
7-бром-2-фторнафталинов, о бщий выход 15 /о на превращенный п-бромаллилбензол, т, кип, 339535
7 (9 мм рт. ст .), n 1,5990;
Предмет изобретения
Составитель Т. Раевская
Корректор О. Тюрина
Техред 3. Тараненко
Редактор Л. Герасимова
Заказ 1841/17 Изд. 1Чь 786 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
139 — 140 С
1,4503.
Найде но, о/о. С 52,50, 52,60; Н 2,74, 2,71;
F 8,04, 8,,54; Br 36,20, 36,45.
C>pHpFBr. Вычислено, /о . .С 52,33; Н 2,67; F 8,44;
Br 36,56.
ИК- спектр (см — ): 735 ср., 760 с., (С вЂ” Br);
807 ср., 830 с., 850 сл., 890,с., (С вЂ” Н); 1045 с., 1070,cp., 1125 с., 1210,c., 1242 ср., 1255 ср., (С вЂ” F).
С пе ктр ЯМР Н . сложный мультиплет
6 icp., 7,17 м. д.
С пектр ЯМР F": д ва сложных мульти плета со средними химическими сдвигами 112,5 и
113,0 м. д. (от CFCI3); соотношение площадей 1,7: 1.
Пример 20. Аналоги1ным образом проводят пиролиз 87,5 г (0,5 г люль) и-бромаллилбензола в то ке СНРзС1 при 680 С,в течение 2 час, получают 81 г проду ктов пиролиза, содержащих (ГЖХ) 21,5P/p смеси
6-бром- и 7-бром-2-фторнафталинов, выход
17 /о на исходный и 18 /о на превращенный п-бромаллил бе нзол.
1. С пособ получения 2- фторнафталина или его производных путем пиролиза ал ке нилбензоло в совместно с фторсодержащими полигалогенидами при температуре 600 — 800 С с последующим,выделение м целевого про,дукта из вестным методом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и
10 получения 2-фторнафталино|в, замещенных в положении 5, 6, 7 или 8., в каче спве алкенилбензоло в иопользуют аллилбензол или его произ|вод,ные.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
15 процесс праводят при температуре 650 C.
3. Способ по,пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в,качестве фторсодержащего полигалотенида и спользуют фторгалоидметаны, содержащие:не менее одного атома фтора при общем го числе галоидатомов не менее 3, например
CHF Ci, СНЕС1, CF2CI„CHFg, CF4, тетрагалоидэтилены, содержащие не менее 2 атомов фтора, например СРа — — С1з, CF2 — — CFCI, CFq — — СС1, их полимеры или со полимеры, 25 наптример фторопла ст-3, фторопласт-4, фторопласт-26; перфторциклоалканы, на|пример перфторци клопро пан, перфторциклабута н.
