Патент ссср 346859

 

346859

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсиих

Социалистических

Республии

Зависимый от патента №

Заявлено 04. I I. 1 970 (№ 1403044/23-4)

Приоритет 08.11.1969, № 6902028, Нидерланды

M. Кл. С 07с 119(08

Комитет по делам изобретений и отирытий при Спеете Министров

CCGP

УДК 547.415 3 07(088 8)

547.491.07 (088.8) Опубликовано 28.Ч11.1972. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 24Х111.1972

Авторы изобретения

Иностранцы йосеф Алоис Тома, Йосеф Францискус Мария Клейн и Леонардус

Губертус Геуртс (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон H. В.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ у-ЦИАНОБУТИРАЛ ЬДИМИ НОВ

Изобретение. относится к способу получения у-цианобутиральдиминов, которые могут найти широкое применение в качестве исходного продукта в органическом синтезе.

Известен способ получения цианобутиральдиминов взаимодействием соответствующего альдимина с акрилонитрилом при температуре 100 — 200 С и соотношении реагентов

1: 1,2 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

При получении цианобутиральдиминов известным способом образуются побочные продукты, в результате чего выход конечного продукта составляет 60 — 80%.

С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается вести процесс при соотношении альдимина и акрилонитрила соответственно не менее 1,5 моль на 1 моль и степени превращения акрилонитрила до 50% .

Предлагаемый способ осуществляют в интервале температур 70 — 130 С, лучше 80—

115 С, в присутствии ингибитора — гидрохинона.

Затем из полученной реакционной массы при температуре ниже 130 С отгоняют непрореагировавший акрилонитрил и ацетальдимин и получают конечный продукт.

Процесс может идти как в растворителе, так и без него.

В качестве растворителя можно использовать диметилсульфоксид или бензонитрил, а в качестве катализатора — четвертичные аммониевые основания.

3 Лучше процесс вести в безводной среде, чтобы избежать распада ацетальдимина.

В данном процессе наряду с у-цианобутиральдиминами образуются р-пропионитрил и кротоновый альдегид, последний получается

10 в ббльшем количестве, если использовать трет-бутилацетальди мин вместо N-циклогексил ацетал ьди ми и а.

Пример 1. 1250 г N-циклогексилацетальдимина (10 моль), 265 г акрилонитрила

15 (5 моль) и 1 г гидрохинона вводят в трехлитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником.

Смесь нагревают до температуры 105 С и оставляют на 1,5 час при атмосферном давле20 нии в атмосфере азота.

После чего 215 г непревращенного акрилонитрила удаляют из реакционной смеси путем дистилляции при 80 — 90 С и при пониженном давлении. 40 г циклогексиламина

25 (полученного во время реакции) удаляют путем дистилляции при температуре 57 С и давлении 50 мм рт. ст., 1031 г непревращенного

N-циклогексилацетальдимина удаляют путем дистилляции при температуре 42 С и давле30 нии 12 мм рт. ст.

346859

Составитель М.

Меркулова

Заказ 2539/11 Изд. ¹ 1080 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, и р.

Сапунова, 2

Оставшийся продукт реакции затем подвергают дистилляции при пониженном давлении и при этом выделяют 45 г К-циклогексилкротон ал ьди мин а (т. кип. 45 С при

0,1 мк рт. ст.), после чего остается 173 г жидкости.

Анализ путем газовой хроматографии и посредством масс-спектрометра показывают, что эти 173 г жидкости состоят из 87% N-циклогексил-у-цианобутиральдимина. Выход последнего на примененный акрилонитрил составляет 90%.

Выделенный N-циклогексилкротональдимин подвергают реакции обменного разложения с

350 мл 1 и. серной кислоты при температуре от 25 до 35 С; при этом образуется кротоновый альдегид и соль серной кислоты циклогексиламина. Полученную смесь подвергают дистилляции, 92% кротонового альдегида выделяют дистилляцией в виде азеотропной смеси с водой.

Пример 2. 250 г К-циклогексилацетальдимина, 265 г акрилонитрила, 1 г гидрохинона, 1 г тритона В и 2000 г бензонитрила вводят в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Смесь нагревают при температуре 110 С 1,5 час и оставляют при атмосферном давлении в азотной атмосфере при перемешивании. После окончания реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и дистиллируют при пониженном давлении, получают при этом

187 г акрилонитрила, 29 г циклогексиламина, 926 г N-циклогексилацетальдимина, 1995 г бензонитрила и 120 г N-циклогексилкротопальдимина. 250 г оставшегося продукта анализируют путем газовой хроматографии и посредством масс-спектрометра. Продукт содержит 66,6 вес. % N-циклогексил-у-цианобутиральдимина и 31 вес. % P-(циклогексиламино)-пропиопитрила. Последнее соединение получено в момент охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Превращение акрилонитрила составляет 29,5%. Из взятого акрилонитрила 63,6% превращено в

N-циклогексил-у-цианобутиральдимин, 34% в

Р-(циклогексиламино)-пропионитрил.

Пример 3. 1000 г N-циклогексилацетальдимина (8 лоль) нагревают до 95 С в трехлитровой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Затем при атмосферном давлении в азотной атмосфере смесь из

265 г акрилонитрила (5 моль), 1 г гидрохинона, 1 г тритона В размешивают и приоавляют в течение 30 мин к альдимину в колбе.

После того, как реакционную смесь оставляют на 1 час при 95 С, 220 г непревращенного акрилонитрила удаляют из реакционной смеси путем дистилляции при пониженном давлении при температуре около 85 С. Затем

Зо

20 г циклогексиламина (т. кип. 71 — 73 С при

100 .нл рт. ст.) и 846 г непревращенного

N-циклогексилацетальдимина (т. кип. 42—

43 С при 12 ял рт. ст.) последовательно уда- ляют из реакционной смеси также путем дистилляции и при пониженном давлении.

171,3 г оставшейся жидкости по данным газовой хроматографии и ЯМР спектра содержат 80,4 вес. % N-циклогексил-у-цианобутиральдимина и 15,6 вес. % N-циклогексилкротональдимина. Степень превращения акрилонитрила составляет 17% . Выход в расчете на взятый акрилонитрил составляет 91 % .

Пример 4. 1089 г N-трет-бутилацетальдимина (11 моль), 265 г акрилонитрила (5 лоль) и 1 г гидрох101она вводят в трехлитровый автоклав, снабженный мешалкой.

Смесь нагревают в азоте до 80 С и при перемешивании оставляют на 2 час при азотном давлении 3 атм. Затем автоклав соединяют с дистиллятором, давление постепенно снижают до атмосферного, удаляют путем дистилляции при температуре 60 С 86,7 г третбутиламина. Затем смесь 787 г непревращенного N-трет-бутилацетальдимина и 233 г непревращенного акрилонитрила рекуперируют при пониженном давлении при температуре

60 С (эту смесь можно опять использовать для получения исходного продукта) .

Анализ 238 г оставшейся жидкости путем газовой хроматографии и посредством массового спектра показывает, что она содержит

63 вес. % N-трет-бутилкротональдимина и

37 вес. % N-трет-бутил-у-цианобутиральдимина. Степень превращения акрилонитрила составляет 12,1%, а выход в расчете на взятый акрилонитрил составляет 95,6%.

Предмет изобретения

1. Способ получения у-цианобутиральдимипов взаимодействием соответствующих альдиминов с акрилонитрилом при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при соотношении альдимина к акрилонитрилу не менее 1,5 моль на 1 моль соответственно и степени превращения акрилонитрила не более 50% при температуре 70 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 80 — 115 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидрохинона в качестве ипгибитора.