Патент ссср 353430

 

О П И С А Н И Е 353430

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 29.V.1970 (№ 1444565/23-5)

Приоритет 20.II.1970, № 8222/70, Англия

М. Кл. С 08о 22/12

Комитет по делам иаооретемий и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 29ЛХ.1972. Бюллетень ¹ 29

УДК 678.664(088.8) Дата опубликования описания 27.Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Петер Джеймз Бриггз, Джеоффрей Артур Хаггис, Эрнест

Йэтс и Барбара Хелен Янг (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Уэ"

1 (1

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Известен способ получения твердых полиуретанов путем взаимодействия сложного полиэфира с органическим полиизоцианатом в безводных условиях.

Согласно предлагаемому изобретению предусматривается использование в качестве исходного полиэфира разветвленного полиэфира с кислотным числом до 5 мг КОН/г гидроксильным числом 350 — 700 мг КОН/г числом точек разветвления 0,5 — 4 на каждые

1000 единиц молекулярного веса и соотношением изоцианатных и гидроксильных групп в реакционной смеси от 1: 0,8 до 1: 1,2.

Полиэфиры, используемые в .качестве исходных продуктов для проведения процесса, получают нагреванием органических многоосновных карбоновых кислот с низкомолекулярными органическими многоатомными спиртами, причем количественное соотношение между исходными продуктами должно быть подобрано с учетом возможности получения продуктов, которые характеризуются желаемыми величинами гидроксильного числа и степенью разветвленности, причем реакцию проводят до момента достижения кислотного числа 5 мг КОН/г, пред почтительно реакцию проводить до момента достижения кислотного числа 2 мг КОН/г или более низкой величины. Следует использовать полиэфир, который в условиях обычной температуры окружающей среды находится в жидком состоя5 нии с вязкостью от 5 ст до 1000 сст при температуре 100 С, предпочтительно от 1 до

300 ст при температуре 100 С. В качестве исходных продуктов можно использовать поллэфиры с гидроксильным числом от 400 до

10 650 мг KOH/ã, точками разветвления or 0,7 до 2,0 на каждые 1000 единиц молекулярного веса.

В качестве подходящих карбоновых кислот, используемых при осуществлении предлагае15 мого способа, у потребляют алпфатические и ароматические двухосновные и трехосповные кислоты, а также ангидриды этих кислот, например такие кислоты, как янтарная, глутаровая, адипиновая, пробковая, азелаиновая, 20 себациновая, фталевая, изофталевая, терефталевая, тримеллитовая и тримезиновая кислоты, а также янтарный и фталевый ачгидриды.

Подходящими низкомолекулярными орга25 ническими многоатомными спиртами являются алифатические, циклоалифатические и аралифатические многоатомные спирты, моле353430

15

20 кулярный вес которых должен быть ниже 400, например такие, как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленглпко Ib, триметиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, тетраметиленглико Ib, пентаметиленгликоль, неопентиленгликоль, 1,4-ди- (оксиметил)циклогексан, глицерин, триметилолпропан, триметилолметан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, 2,2 - бис - (4 - P-оксипропоксифенил)пропап (4,4 -дп+оксипропокси)-трифеш!лметан и гидрогенизованный 2,2-бис- (4-Р-оксипропоксифенилпропан.

Полиэфиры могут быть использованы в смеси с дополнительными количествами низкомолекулярных органических многоатомных спиртов для реакции с изоцианатом. В некоторых случаях, в частности когда молекулы используемого многоатомного спирта содержат ароматические или циклоалифатические ядра, применение таких спиртов обеспечивает возможность дополнительного улучшения свойств в отношении стойкости к деформации под действием температуры. Кроме того, полиэфиры могут быть использованы в смеси с простыми полиэфирполиолами, причем в этих случаях конечные полиуретаны харакгеризуются повышенной ударной вязкостью Ilo сравнению с теми полиэфирами, которые получают с использованием только простого полиэфира.

В качестве примеров подходящих органических изоцианатов, использованных прп осуществлении предлагаемого с!пособа, следуют алифатические диизоцианаты (гексаметилендиизоцианат), ароматические диизоцианаты— толилен-2,4-диизоцианат, толилен-2,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4 -диизоцианат, 3-метилдифенилметан-4,4 -диизоцианат, мета- и парафенилендиизоцианат, хлорфепилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, нафтилен1,4-диизоцианат, дифенил - 4,4 - диизоцианат, 4,4 -диизоцианат - 3,3 - диметилдифенил, дифенилэфирдиизоцианат, а также циклоалифатические диизоцианаты, в частности такие, как дициклогексилметандиизоцианат и метилциклогексилдиизоцианат, а также смеси перечисленных диизоцианатов.

Группа других органических изоцианатов, которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, включает в себя уретдион и изоцианатполимеры органических изоцианатов, например изоцианаты, которые получают путем нагревания диизоцианата в присутствии гидрата окиси щелочного металла, третичного амина пли ялканоата тяжелого металла. Кроме того, мож!!о с этой целью использовать низкомолекулярные конечные продукты реакции взаимодействия диизоцианатов с водой, например первичные триизоцианатбиуреты, или с алифатическими многоатомными спиртами, например глицерин, триметилолпропан и гексац-1,2,6триол, которые могут быть смешаны с гли олем, в частности этилен-, бутилен- и гексилеп25

65 гликолем, в рсзультатс чего происхо ит ооразованне главным образом трисурстанов с содержанием В Ilo;IOI(i лах изоц!!янятl ых концевых групп, илп смсс1! бис- с zpHcypcia112iiH, молекулы которых содержат концевые изоцианатные группы. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа в качестве полиизоцна larных компонентов в ходе проведения процесса следует использовать смеси ди- i! высших полиизоцианатов, получаемых в ходе проведения процесса фосгенизации продуктов ко;1денсации кетонов или альдегидов, в особенности формальдегидов, в присутствии кислоты с гомологами анилина или продуктами с

ЗЯМЕЩЕННЫМИ IIHI(JI25IH, НЯПРР!МЕП ТЯКИ "vIH, КЯК толуидин, анизидин и хлора!!илии.

Большое зпачецпс имеют диизоциапатдиарилметановые композиции. Приготовляют их с использованием в качестве исход.Ilia продуктов полиам;нов, полученных нри взаимодействии ароматических аминов, в частност1! анилина, с форма:1ьдегидом.

В процессе изготовления с использование полиуретановых смол различных изделий органический полиизоцианат вместе с органическим многоатомным спиртом в количества;., подобранных с учетом соотношения NCO: 01-1 от 0,8: 1 до 1,2: 1, заливают в форму и,проводят реакцию взаимодействия в реакционной смеси, Скоро(.ть реакции можно увеличи ь повышением температуры реакционной смс=il и или добавлением в нее катализатора. I"этой целью для системы (СО:01-1 !!о1ке! быть использован в ходе проведения Ilpoilccc2 любой катализатор, пригодный для этои системы, например третичные амины — триэтиламин, диметилэтиламин, N,N-диметплциклзгексиламин, Х,N-диметилбспзнлам!(н, тетраметил-1,3-бутандиамин, триэтилепдиамин, Халкилморфолины, Х-алкилпирролид1шы, алкилпиперидины, пирролизидин, Р-диме-,иламинопропионямид и полностью U-насыщенные 4-аминпиридины, в частности 4-диметиламинпиридин, и в особенности металлоорганические соединеьн!я или соли поливалснтных металлов органических кислот, в частност такие, как дибутилоловодилаурат, диацетат дибутилолова, ацетилацетонат железа, 2цетилацетонат марганца, карбоксилать; олова, T2I(HC, КЯ«CO lib gB y :(22 ICIII ;-101 1 слова октеповой кислоты, а также карбоксилаты свинца, например такие, как ацетат свинца ;! соль свинца октеновой кислоты, Смеси могут включать в состав другие добяв1:.и, няп1эимер наполнитe:!11, тякис кяк газовая сажа, речной песок, китайская глина, кварц и асбест; пигменть1, в частности такие, как силикаты железа 11 хромовые пигменты, ингибиторы пламени, в частности такие, ка; трисхлорэтилфосфат, трис- (хлорпропил)-фосфат, трио- (дихлорпропил ) -фосфат, трис- (д1:— бромпропил) -фосфат и фосфорсодсржяшпс соединения, включающие оксигпуппы, в част353430 содержание воды, 00 гидроксильное число, мг

КОН/г кислотное число, мг

КОН/г части

570

533

0,6

0,06

1,07

1752

341

0,06

529

1,07

0,6

0,15

1,07

527

2,3

0,15

343

1,07

1,7

561

1,64

420

0,2

1,7

1752

1506

510

338

1,66

0,02

1,4

1,07

2,2

0,03

517

1,07

0,02

324

2,4

0,7

193

0,14

1,9

513

1,0

1,5

918

276

637

0,04

193

2,0

0.05

0,7

649

0,07

509

1,05

0,6

0,08

508

1,02

1,2

0,03

276

1,0

519

0,4

0,04

0,63

0,14

1,0

1,2

Исходные ингредиенты

Адипиновая кислота диэтпленгликоль глицерин

Лдиппновая кислота диэтпленгликоль глицерин

Адипиновая кислота фталевый ангидрид диэтиленгликоль глицерин

Адпппновая кислота . фталевый ангидрид диэтиленгли коль глицерин

Адипинопая кислота диэтилснгликоль глицерин

Адипиновая кислота диэтиленглпколь глицерин

Адипиновая кислота фталевый ангидрид диэтиленгликоль глицерин

Адипиновая кислота фталсвый ангидрид диэтиленгликоль глицерин

Адипиновая кислота диэтилснглико II, глицерин

Адппиновая кислота дпэтиленгликоль глицерин

Адипиновая кислота диэтнленгликоль глицерин

Адипиновая кислота терефталевая кислота диэтиленгликоль глицерин

Адипиновая кислота терефталевая кислота диэтиленгликоль глицерин

Терефталевая кислота диэтиленгликоль глицерин

Фталевый ангидрид изофталевая кислота терефталевая кислота тримезиновая кислота тримеллитовая кислота диэтиленгликоль

Адипиновая кислота дпэтиленгликоль пара-ксилпленгликоль глицерин

285

1401

351

341

285

702

341

994

570

876

570

72

224

108

81

183

1480

911

295

Свойства сложных эфиров

Таблица 1 число точек разветвлений на 1000 единиц молекулярного веса

353430

Продо1жепие

Свойства сложных эфиров число точек разветвлений на 1000 единиц молекулярного веса содержание воды, гидроксильное число, мг KOH/г кислотное число, мг

КОН(г

Исходные ингредиенты части

1,0

Лдипиновая кислота диэтиленглпколь диоксипропокспдифеннлпропан глицерин

Адипиновая кислота терефталевая кислога диэтиленгликоль глицерин

Терефталевая кислота диэтиленглпколь глицерин

0,07

454

963

295

525

0,6

438

747

552

962

276

1,0

1,3

643

0,04 ности такие как оксипропилированная фо"форная кислота; антиоксиданты, в частности такие, как связанные фенолы, à такхлке фосфитные стабилизаторы деструкции под действием ультра-фиолетового излучения, в частности такие как 2-оксибензофеноны и хелатные соединения никеля, в частности дитиокарбонаты и стабилизаторы, предотвращающие гидролитическую деструкцию, в частности бис- (2,4,6-триизопропилфенил) -карбодиимид и ди- -нафтилкарбодиимид, Кроме того, полиуретановая смола может содержать в составе композиции на ее основе армирующле агенты, в частности такие, как стекловолокно или волокнистый углерод в любой подходящий физической форме (например, в виде матов, очесов и т. д.) ..

Полиэфирполиолы характеризуются низкой вязкостью (см. табл. 1), в особенности пр:I низкой температуре, вследствие чего получаемые с использованием уретановые смеси можно формовать в формах, либо путем заливки этих смесей в формы, либо с применением инжекционной литьевой машины. Отливкам после завершения процесса отверждс. ия следует сообщать оптимальные физические свойства. В этом отношении наиболее положигельные результаты могут быть достигнуты в ходе проведения операции после завершения процесса отверждения при температуре, значения которой находятся в предепах от 80 до 130 С, а продолжительность такой операции должна находиться в пределах от 15 мин до 2 час по завершении процесса формования путем заливки, Операцию, которую проводят после завершения процесса отверждения, следует осуществлять либо внутри самой формы, либо после удаления готовой отливки из формы, причем в этом случае отливку устанавливают на опорной плите.

Пример 1. Приготовление полиэ ф и р а.

В ходе проведения процесса соответствуloщие количества кислотного и опиртозого (многоатомный спирт) компонентов загружают в реакционный сосуд и нагревают прл перемешивапни с одновременным постоянным пропусканием через реакционную смесь тока

25 азота. Воду отгоняют из реакционной смеси с помощью короткой дистилляционной колонны, причем в целях сведения к минималь:- о возможным потерь гликоля температуру нагревания поддерживают на уровне 100 С и

30 ниже. По мере протекания реакции температуру повышают до 220 С, после чего реакционную массу выдерживают при этой температуре. Далее температуру нагревания,понижают до б0 С, дистилляционную колонну от35 ключают от реакционной системы и реакцию продолжают до момента достижения кислотного числа ниже 2 мг КОН г.

Пример 2. Изготовление отли40 вок из уретановых смол, В ходе проведения процесса полиэфир (и диол, что имеет место в случае наличия такового) подвергают обезвоживанию путем нагревания при температуре, значения которой

45 находятся в пределах от 100 до 110 С при остаточном давлении, равном приблизительно

200 мм рт. ст., в течение 1 — 3 «ас. Продолжительность гакой операции обезвоживания зависит от содержания влаги в.полиэфире: чем

50 ниже влагосодержание полиэфира, тем»e!Ieше продолжительность операцли обезвоживания. Сырой дифсчилметандиизоцианат подвергают дегазированию при пониженном дазлении (остаточное давление равно приблизи55 тельно 20 мм рт. ст.) в условиях комнатной температуры в течение приблизительно 1 час, Формы выполняют из двух кусков листового алюминия размером приблизительно 3,175мм. которые скреплены посредством хомутиков с

60 резиновыми распорками размерами приблизительно 3,175 м.и, Куски листового матерлала покрывают слоем выделяющего политетрафторэтилен (ПТФЭ) материала и формы подвергают нагреванию до температуры 110 С

65 перед их применением.

353430

Таблица 2

Температура термической деформации, с С фут фунт/кубич. дюйм фут фунт/дюйм

Части фут/фунт

18,2

6,25

313

134,5

136

Сложный эфир диизоцианат

6,47

19,7

Сложный эфир диизоцианат

5,47

12,5

303

Сложный эфир диизоцианат

4,11

3,8

312

Сложный эфир диизоцианат

5,29

10,4

318

Сложный эфир диизоцианат

6,19

16,3

300

Сложный эфир диизоцианат

Сложный эфир диизоцианат

4,65

307

9,6

Сложный эфир диизоцианат

6,5Х10

310

2,95

2,6

Сложный эфир диизоцианат

6,3

283

7,7

Сложный эфир диизоцианат

4,1Х10

4,19Х10

5,1

292

14,9

Сложный эфир днизоцианат

290

5,45

19,3

Сложный эфир диизоцианат

3,59

4,7

Сложный эфир диизоцианат

3,04

319

11,0

102

Сложный эфир диизоцианат

2,94

6,1

168

Сложный эфир диизоцианат

Сложный эфир диизоцианат выше 301

50,6

83

302

Сложный эфир диизоцианат

52,4

88

Сложный эфир диизоцианат

50,4

95 выше 325

33

13,8

71,2

64,8 выше 324 выше 300

33

13,2

71,2

34,6

64,8

288 выше 231

166,1

Сложный эфир диизоцианзт

Исходные ингредиенты

Сложный эфир

1,4-диоки метил циклогексан диизоцианат

Сложный эфир диоксипропоксидифени 7пропан диизоцианат

Сложный эфир пара-ксилиленгликоль диизоцианат

Сложный эфир ди-(оксипропокси) - трифенилметан диизоцианат

88,6

109

88,6

145,7

87,1

135,5

129,5

161,5

164,9

128,8

128,8

131,2

Ударная вязкость

Модуль упругости при изгибе, фунт/кв.дюйм

6,44Х10

1,3Х10

6,57Х 10>

5,62X10

6,66Х10

2,26у,10>

7,07Х10

353430

Предмет изобретения

Составитель Т. Кременецкая

Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Михеева

Заказ 3583/19 И зд. Хе 1399 Тираж 406 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раун|скан иаб., д. 4, 5

ТииоГ1)афин, Il9. Сан, иова, 2

Взвешивают соответствующее количество сырого дифенилметандиизоцианата, добавляют горячий (температура 110 C1 полпэфир и затем компоненты перемешивают в тече:IHt приблизительно 30 сек без доступа воздуха.

Далее приготовленную таким образом смесь заливают в предварительно нагретую форму и помещают в печь, в которой выдерживают в течение 45 мик при температуре 110 С. После этого форму удаляют из печи и оставляют для остывания. Далее холодную твердую отливку извлекают из формы и определяют ее физические свойства.

В табл. 2 даны исходные ингредиенты и свойства уретановых отливок, изготовленных с использованием этих сложных эфиров в чистом виде, в смеси между собой или с соединениями, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп. Тем пературу деформации под действием тепла определяют в соответствии с методикой DIN 53424.

Ударную вязкость конечных материалов определяют в соответствии с методикой Чарпи по образцу без надреза; с методикой Лйзода с применением образца материала с насечкой; с метод11кой ударного испытания падающим грузом.

Модуль упругости пр:I изгибе определен в соответствии с методикой ЛЬТ1ЧР 790 — 66.

1. Способ получения твердых полиуретанов

10 путея взаимодействия сложного полиэфира с органическим полиизоцианатом в безводных условиях, отличаюшUéñÿ тем, что, с цель1о улучшения физико-механических свойств полиуретанов, в качестве исходного полиэфира

15 применяют разветвленный полиэфир, характеризующийся кислотным числом до 5 иг

КОН г, гидроксильным числом 350 — 700 ил

КОН, г и числом точек разве1вления, равным

0,5 — 4 на каждые 1000 единиц молекулярного

20 веса, причем соотношение изоцианатных и гидроксильных групп в реакционной смеси равно от 1: 0,8 до 1: 1,2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь вводят катализатор.