Патент ссср 355805

 

О П И С-A-H---И-И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

355805

Союз Советсниз

Социалистнчеснив

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 03.VI.1968 (№ 1246770/23-4) M. Кл. С 10g 27/06

Приоритет

Комитет по делам изобретений н открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 661.715.33 (088.8) Опубликовано 16.Х.1972. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 20.VI I I.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Кеннет Майкл Браун и Джеймс Рудольф Стронг (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ДИСТИЛЛЯТА

1 2

Изобретение относится к усовершенствованию процесса окисления меркаптосоединений, содержащихся в меняющих цвет углеводородных дистиллятах.

Известен способ обессеривания углеводородного дистиллята, например керосина, основанный на окислении дистиллятов кислородом в присутствии гидроокиси щелочного металла и сульфированного фталоцианинового катализатора при температуре 10 — 66 С, предпочтительно 20 С, и давлении до 10,2 атм.

Недостатком известного способа является ухудшение цвета дистиллята в процессе обессеривания, С целью обесцвечивания углеводородного дистиллята предложено обессеривание проводить в присутствии не более 0,7 aroMia кислорода на атом меркаптановой серы.

Присутствующие в дистиллятах меркаптосоединения (меркаптаны, тиофенолы и их соли) придают им неприятный запах, который должен быть удален, чтобы дистиллят соответствовал «докторской пробе» и мог быть продан. П ри обессеривании по известному способу с фталоцианиновым катализатором керосина с числом по Сейболту около +30 получают керосин, имеющий цвет по Сейболту менее +20. Обессеривание с фталоцианиновым катализатором, однако, можно осуществить и без ухудшения цвета продукта, если количество кислорода в процессе реакции будет строго контролироваться.

Ухудшение цвета связано с присутствием в углеводородном дистилляте цветочувствительных составляющих, таких, как фенольные соединения, например фенол, крезолы, аминофенолы, оксифенолы, нитрофенолы, эфиры фенолов с серной кислотой, галоидзамещенные фенолы, алкилзамещенные фенолы и другие

10 производные фенолов, которые при обессеривании, очевидно, окисляются, образуя сильноокрашенные соединения. Например, полиалкилфенолы окисляются в сильноокрашенные хиноны.

15 Однако меркаптосоединения подавляют окисление указанных веществ и значительное ухудшение цвета происходит только после окисления всех меркаптосоединений. Поэтому количество кислорода, используемого для

20 обессеривания, должно быть в 1,4 раза меньше стехиомеэрически необходимого для окисления всех меркаптосоединений в соответствующие дисульфиды.

Поскольку образование нежелательных ок25 рашенных соединений происходит вслед за процессом обессеривания дистиллята, используя указанные критичеокие количества кислорода, можно исключить нежелательные побочные реакции образования окрашенных ве30 гцеств.

355805

В описании под цветом по Сейболту подразумевается величина по шкале Сейболта с пределами от +30 для слегка бесцветных жидкостей до +15 для слегка желтых жидкостей, и от 0 до — 16 и ниже для темно-желтых жидкостей. Приемлемым считается цвет, оцениваемый по шкале Сейболта, приблизительно в +20 единиц. Под понятием < без существенного изменения цвета» следует понимать изменение первоначального цвета дпстиллята меньше, чем на 2 — 3 единицы по Сейболту.

Понятие ухудшение цвета углеводородного дистиллята относится к серусодержащим углеводородным дистиллятам, цвет которых в процессе обессеривания с фталоцианиновым катализатором изменяется приблизительно на

8 единиц по Сейболту. Углеводородным дистиллятом называют часть сырой нефти, смесь углеводородов, дистиллят сланцевого дегтя или угольный деготь, выкипающий в пределах данного температурного интервала. Под меркаптановой серой понимают серу, содержащуюся в меркаптосоединениях.

Предлагаемый процесс наиболее применим для окисления тяжелых серусодержащих углеводородных дистиллятов, цвет которых ухудшается из-за наличия фенольных соединений. Такие дистилляты включают, в частности, керосин, дистиллятное топливо для бытовых целей, масла селективной очистки, дизельные топлива, мазут, смазочные масла и реактивные топлива. Эти тяжелые углеводородные дистилляты содержат значительные количества меркаптанов, тиофенолов и фенольных соединений, которые переводят в дисульфиды по предлагаемому способу, используемому также для обработки других дистиллятов, содержащих меркаптосоедипения, включая бензины прямой гонки, крекинг-бепзины и тяжелые лигроины. Превосходные результаты были получены при обессеривании сернистых керосинов. Перед окислением дистиллят может быть предварительно промыт разбавленной щелочью для удаления нефтеновых кислот и сернистого водорода. Это позволяет предотвратить или существенно замедлить образование эмульсии в процессе обессеривания.

Лучше всего для обессерииания использовать свежеприготовленные дистилляты, т. е. дистилляты, нагретые до высокой температуры в процессе дистилляции или очистки, требующей нагревание исходного сырья. Это значительно облегчает контроль количества растворенного и поданного в углеводородный дистиллят кислорода. Но если полученный дистиллят необходимо долгое время хранить до проведения обессеривания, то его хранят под слоем азота или используют другие подходящие средства, чтобы содержание растворенного в нем кислорода оставалось на низком уровне, Образовываемый дистиллят содержит обычно около 25 — 250 ppm меркаптосоединений. В процессе обессеривания эту величину каптосоединений в некоторых углеводород65 ных дистиллятах. К щелочным агентам мож10

60 желательно снизить на один или более порядок, В качестве фталоцианинового катализатора может быть использован любой подходящий фталоцианиновый катализатор, предпочтительно фталоцианины металлов, в частности фталоцианины кобальта и ванадия, железа и меди, никеля и хрома. Фтолацианины металлов с трудом растворяются в водных растворителях. Поэтому в водных щелочных растворах или при смешении с твердым носителем лучше использовать производные фталоцианина, например его сульфонаты. Наиболее подходящим является сульфонат фталоцианина кобальта или ванадия. Эти соединения могут быть приготовлены любым способом, например взаимодействием фталоцианина кобальта или ванадия с 25 /о-ной дымящей серной кислотой. Кроме сульфонатов могут быть использованы другие подходящие полярные производные, в. частности карбоксилированное производное, получаемое, например, взаимодействием трихлоруксусной кислоты с фталоцианином металла или взаимодействием фосгена и хлористого алюминия.

Образующийся в последней реакции хлорангидрид может быть гидролизован в требуемое карбоксилированное производное.

Хотя в некоторых случаях используется ,раствор фталоцианинового катализатора, в зоне обессеривания лучше применять катализатор в виде неподвижного слоя. В качестве твердой подложки может быть использована любая подходящая подложка, предпочтительно содержащая активированный древесный уголь, кокс или другие подходящие виды угля. В некоторых случаях подложка может содержать кремний, алюминий, магний или их смеси. Твердый катализатор приготовляют любым подходящим способом. Например, подготовленные частицы подложки вымачивают в растворе фталоцианинового катализатора, излишний раствор сливают и катализатор используют сразу или после сушки при среднем нагреве и продувке воздухом, водородом или азотом. Раствор фталоцианинового катализатора можно использовать для напыления, обливания подложки, погружения, окунания или суспендирования ее в растворе.

Концентрация фталоцианинового катализатора в смеси 0,005 — 10 вес. /о, предпочтительно 0,01 — 1,0 вес. о/О.

В качестве щелочного агента можно использовать любой подходящий щелочной агент, взаимодействующий с малокислотными меркаптосоединениями и образующий ион меркаптида. Чаще всего используются едкое кали и едкий натр. Можно применять гидроокиси лития, рубидия и цезия, однако они дороги. Концентрация щелочных растворов 5—

25 /О. В некоторых случаях могут быть использованы спиртовые растворы щелочей, особенно для обработки труднообрабатываемых мер355805 но добавить вещества, увеличивающие растворимость меркаптосоединений, например изобутират натрия, гидроокись алюминия, диметилсульфоксид.

В зависимости от вида и концентрации меркаптосоединений, присутствующих в дистилляте, изменяется соотношение между объемом щелочного реагента и объемом углеводородного дистиллята. Оно должно быть таковым, чтобы достигнуть тесного контакта между двумя фазами и адекватной величины переноса меркаптоссединений из углеводородной фазы в щелочную. Обычно объемное соотношение составляет 0,0001 — 1%, хотя при желании можно вести процесс при более высоком соотношении.

1Целочной агент может периодически или непрерывно впрыскиваться в зону обессерив ания.

Фталоцианиновый катализатор на активированном угле может быть предварительно пропитан щелочным агентом, а затем в зоне катализа первоначальное содержание щелочи в катализаторе может восстанавливаться периодическим впрыскиванием щелочных агентов.

Для обессеривания сернистого углеводородного дистиллята можно использовать различные окислители, лучше кислород, количество которого должно тщательно контролироваться.

Количество кислорода, находящегося в зоне обессеривания, должно быть в 1,4 раза меньше необходимого по стехиометрии для окисления всей меркаптановой серы в углеводородном дистилляте. Поскольку один атом кислорода будет окисллть в дисульфид два атома меркаптановой серы, то кислорода в зоне обессеривания должно быть не более 0,7 атома на атом меркаптановой серы. В зависимости от содержания меркаптановой серы в углеводородном дистилляте может быть достаточно растворенного или привнесенного кислорода. Во многих случаях количество привнесенного или растворенного кислорода во много раз больше критического количества.

Поэтому из углеводородного дистиллята перед подачей его в зону обессеривания необходимо удалять значительную часть растворенного кислорода любым пригодным способом, таким, как продувка . дистиллята азотом или другим свободным от кислорода газом. Количество привнесенного или растворенного в щелочном агенте кислорода также должно тщательно контролироваться, чтобы суммарное количество кислорода, попавшего в зону обессеривания, оыло ниже критического уровня.

При необходимости кислород можно добавлять в зону ооессеривания барботированием воздуха. Желательно, чтобы количество кислорода было в 1,0 — 1,4 раза меньше стехиометрически необходимого длл окисления всей меркаптановой серы в дисульфид. Это соответствует 0,5 — 0,7 атоь.:.м кислорода на атом меркаптановой серы.

Условия окисления в зоне обессеривания не являются критическими. Например, обессеривание проводят при 93 С, если давление атмосферное, или при температуре )204 С, если давление больше атмосферного. Обычно лучше вести процесс при 10 — 66 С. В зависимости от температуры устанавливают определенное давление, величина которого должна быть такова, чтобы обеспечить растворение критического количества кислорода в углеводородном дистилляте. Обычно оно составляет в зоне обессеривания 0,68 — 10,2 атм.

Время взаимодействия реагентов с катализатором зависит от заданного уровня обессеривания, концентрации ыеркаптосоединений, вязкости и температуры сернистого дистиллята, а также от времени аккумуляции катализатора. Обычно оно находится в интервале от

1 лия до 5 час и более. При использовании слоя гранулированного фталоцианичового катализатора часовая объемная скорость жидкости (т. е. отношение объема подаваемого в зону обессеривания углеводорода в 1 час к обгцему объему катализатора в зоне обессеривания) составляет 0,2 — 15,0, предпочтительно

1 — 10.

Процесс можно проводить по периодической или непрерывной схеме. В периодическом пооцессе сернистый углеводородный дистиллят подают в зону обессеривания, содержащую фталоцианиновый катализатор, щелочной агент и кислород в ранее указанных количествах. Зону обессеривания желательно оборудовать лопастями или другим перемешивающим устройством для получения равномерного перемешиванил.

В непрерывном процессе сернистый углеводородный чистпллят, щелочной агент и критическое количество кислорода можно подавать в зону обессеривания BDQTHBoToêoì. Чаще всего катализатор располагают в виде неподвижного слоя в зоне обессеривания, а сернистый углеводородный дистиллят, критическое количество кислорода и целочной агент вступают во взаимодействие с катализаторам при заданных температуре и давлении в любом верхнем, нижнем или радиальном направлении потока. Получечную смесь реагирующих веществ из зоны обессернвания подают в зону сепарации, где обработачный углеводородный дистиллят отделяют от щелочного агента. В некоторых случаях обработанный углеводородный дистиллят промывают водой для удаления щелочного агента и сушат. Отделенный щелочной агент из зоны обессеривания собирают и повторно используют в зоне обессериванил.

Цвет углеводородного дистилллта в ходе обессеривания не должен существенно ухудшатьсл. При обессеривании по известному способу ивет дистиллята обычно ухудшался настолько, что необходимо было обработанный дистиллят подвергать дополнительной очистке. Обработаннь:. по предлагаемому способу дистиллят без какой-либо дополни355805

Таблица 2

Содержание меркаптановой серы, ррт

Скорость подачи углеводорода, мл/час

Часовая объемная скорость углеводорода

Избыток кислорода

Цвет по Сейболту

531

511

520

2,3

1,4

0,6

1,1

5 — 8

5 — 10

14 — 24

6 — 11

5,30 .5,11

4,00

5,20

25 — 30

26 30

29 — 30

27 — 29

Сейболту после обработки атапульгитом

Цвет по

l.

О

1ч

Г- в CO омою

1а о „а,з ае оь о, М о я

М < < о и л о. о о -о

oPо оооо о оаэи о - а

Я а< v

6) Я о в о

U2< е и о оа о ,О о- u (О

v до обработки атапульгитом

17 — 16

12 "

21 — 19

18

30 — 21

21 — 20

17 — 19

28 — 23**"

20 — 22

22 — 21

4 — 6

5 — 6

8 — 9

6 — 8

7 — 5

7 — 6

zoo

500

2,0

2,0

5,0

5,0

5,0

5,0

8,5

8,5

3,1

3,1

3,1

3,1 зону реакслой ата65 тельной обработки удовлетворяет техническим условиям на цвет.

П,р и м е р 1. Товарный керосин (начальная т. кип. 170 С; конечная т. кип. 273 С, содержание меркаптановой серы 58 ррт, цвет по

Сейболту +30, уд. вес 0,8137 при 15,6 С и кислотное число 0,002) обрабатывают на лабораторной обессеривающей установке. Катализатор — неподвижный слой сульфоната фталоцианина кобальта на активированном угле, получаемый пропиткой угольного носителя (торговая марка «Нучар Тайп А», гранулы диаметром 0,42 — 0,59) в;растворе сульфоната фталоцианина кобальта до содержания фталоцианина -0,5 Вес. О о. Пропитанный и высушенный катализатор в зоне обессеривания насыщают раствором едкого патра с уд. весом

1,074 при 15,6 C.

Товарный керосин по результатам газового анализа содержит 80 ррт растворенного кислорода.

Для окисления 58 ррт меркаптановой серы по стехиометрии неооходимо только 14 ррт кислорода, поэтому из керосина необходимо удалить значительную часть кислорода. Для сравнения проводят контрольную гонку, применяемую в настоящее время для обессеривания этого типа керосина.

Кислородсодержащий керосин и воздух контактируют с катализатором, насыщенным едким натром (для поддержания насыщения требуется впрыскивать 10 — 20 мл,раствора щелочи каждые 24 час). Температура в зоне

50 С, давление 6,8 атм. Часовая ооъемная скорость изменяется в процессе гонки, как показано в табл. 1.

Поток, выходящий из зоны обессеривания, проходит в зону разделения, где иелочь отделяют от обработанього с глеводооодноо дистиллята, KOTQDhIA являют из зоны разделения, промывают водой лля падения щелочи и пропускают через соляной слой "ля даления остатков голы. Обработанный дистиллят пооп скают чеоез слой атап льгита и опоеделяют цвет по Сейболту. Результаты опыта

- приведены в табл. 1.

-Таб лиц з 1 Количество кислорода, поданного в ции, деленное иа 14 ррт. Слегка желтоватая жидкость. Пррпускание через дополнительный пульггта, 15

Из приведенных в табл. 1 результатов можно заметить, что остаточное содержание меркаптановой серы в обработанном дистилляте невелико. Кроме того, в процессе обессеривания цвет дистиллятов существенно ухудшается.

При увеличении часовой объемной скорости цвет исходного сырья, хотя и незначительно (11 единиц по Сейболту), но ухудшается.

Пропускание через дополнительный слой атапульгита приводит к увеличению числа по

Сейболту, но это преходящее явление, поскольку поток вскоре имеет цвет по Сейболту порядка 20.

Из табл. 1 видно ухудшение маркированного цвета керосина в ходе обессеривания.

Продажный керосин, используемый для заправки ламп, по стандартным техническим условиям на устойчивость цвета должен иметь цвет по Сейболту 25 или выше.

В указанных условиях, но удаляя изоыток растворенного кислорода из керосина десорбцией струей азота, направленной вверх, перед впрыскиванием в зону обессеривания, прово,дят вторую гонку. По отношению количества керосина, насыщенного кислородом, к количеству керосина, очищенного азотом и впрысхиваемого в зону обессеривания, контролируют количество кислорода, присутствующего в зоне обессеривания. Впоыск воздуха для этой гонки был ограничен. Получаемый дистиллят после обессеривания через атапульгит не пропускают. Результаты второй гонки приведены в табл. 2.

* Избыток кислорода — количество кислорода, растворенного в исходном углеводородном дистилляте, разделенное иа стехиометрически необходимое, равное 14 ррт, т. е. весь кислород, подзииый в зону обессеривания, Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что количество кислорода, растворенного в углеводородном дистилляте, является критическим параметром. Когда в подаваемом керосине растворено в 2,3 раза меньше кислорода, чем необходимо по стехиометрии, то количество остаточной меркаптановой серы составляет 5 — 8 ррт, а цвет по Сейболту 25—

30. При избытке кислорода, равном 1,4, количество меркаптановой серы в получаемом продукте составляет 5 — 10 ррт и цвет по Сейболту 26 — 30.

355805

Составитель С. Хованская

Техред А. Евдонов Корректор О. Тюрина

Редактор Т. Шарганова

Заказ 2282/5 Изд. Ие 270 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Если кислорода, растворенного в исходном сырье, намного меньше стехиометрически необходимого, не вся меркаптановая сера в керосине акисляется. Ее количество равно 14—

24 ppm, цвет по Сейболту 29 — 30. Таким образом, для ограничения ухудшения цвета по

Сейболту на 2 — 3 единицы, надо подавать в зону обессеривания в 1,4 раза меньше стехиометрически необходимого для окисления всей меркаптановой серы количества кислорода.

Пример 2. Товарный керосин (начальная т. кип. 188 С, конечная т. кип. 270 С, содержание меркаптановой серы 390 ррт, растворенного кислорода 100 ppm и цвет по Сейболту 30 единиц) обессеривают с помощью фталоцианиновой смеси, полученной, как в примере 1.

Равные объемы керосина и едкого натра (уд. вес 1,074 при 15,6 С) и избыток воздуха взаимодействуют с катализатором 30 мин при температуре 49 С и давлении 6,8 атм.

После декантации обработанный керосин содержит 5 ppm меркаптановой серы и имеет цвет по Сейболту О. Для второй гонки количество кислорода, находящегося в зоне ооессеривания, должно составлять 1,2 от стехиометрического количества, необходимого для окисления меркаптановой серы в дисульфиды. Поскольку углеводородный:дистиллят уже содержит 1,03 части потребного кислорода, необходимо добавить только небольшое количество кислорода

Обработанный дистиллят после удаления из зоны обессеривания содержит 10 ррт меркаптановой серы, число по Сейболту 28.

Пример 3. Реактивное топливо (начальная т. кип. 97 С, конечная т. кип. 244 С, содержание меркаптановой серы 60 ppm, цвет по

Сейболту +30, содержание фенольных ком10 понентов 30 ppm) обессеривают, как в примере 2.

Обработанное топливо содержит 9 ppm меркаптановой серы и имеет цвет по Сейболту +17.

Т5 После гонки в присутствии 1,1 стехиометрически необходимого количества кислорода дистиллят содержит 15 ррт меркаптановой серы, но имеет цвет по Сейболту +28.

Предмет изобретения

Способ очистки углеводородного дистиллята, например керосина, от сернистых соединений, заключающийся в том, что дистиллят, содержащий меркаптановые соединения, окис25 ляют кислородом при 10 — 66 С в присутствии гидроокиси щелочного металла и сульфированного фталоцианинового катализатора, отличающийся тем, что, с целью обесцвечивания углеводородного дистиллята, используют

30 кислород в количестве не более 0,7 атома кислорода на атом меркаптановой серы,